CN115873511A - 无溶剂型uv减粘组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及保护膜技术领域，尤其是涉及一种无溶剂型UV减粘组合物及其制备方法和应用。无溶剂型UV减粘组合物，包括按质量百分比计的如下组分：(甲基)丙烯酸酯类单体75％～99％、夺氢型光引发剂1％～10％和添加助剂0％～15％；所述夺氢型光引发剂具有如下结构式中的至少一种：

X的结构中包括羟基、氨基、羧基、烯丙基和

Description

无溶剂型UV减粘组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及保护膜技术领域，尤其是涉及一种无溶剂型UV减粘组合物及其制备方法和应用。

背景技术

UV减粘膜是一种特种胶带，其常态下具有很强的粘性，经UV光照射后粘性急剧降低。对UV减粘膜的性能要求主要包括四个方面：第一，UV照射前具有较高的粘力，能够确保加工过程中工件的稳固；第二，UV照射后粘力几乎消失，工件易揭离且无残胶、无杂质转移到工件表面；第三，具有良好的延展性，便于扩膜取粒；第四，具有一定耐温性，满足特殊温度工艺的使用。

现有技术中，UV减粘膜制备工艺中大都采用大量溶剂(＞30％)，且制备工艺繁复。并且，成品胶膜中含有多种小分子化合物、单体、小分子引发剂、硬化剂等等，小分子渗透污染以及气味问题严重。为了提高可见光可高温稳定性，往往还得添加自由基吸收剂等添加剂，增加配方调控难度。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供无溶剂型UV减粘组合物，以解决现有技术中存在的小分子迁移渗出及存储和制程中稳定性差等技术问题。

本发明的另一目的在于提供无溶剂型UV减粘组合物的制备方法。

本发明的又一目的在于提供无溶剂型UV减粘组合物的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

无溶剂型UV减粘组合物，包括按质量百分比计的如下组分：

(甲基)丙烯酸酯类单体75％～99％、夺氢型光引发剂1％～10％和添加助剂0％～15％；

所述夺氢型光引发剂具有如下结构式中的至少一种：

X的结构中包括羟基、氨基、羧基、烯丙基和

中的任一种或多种；

R为包括异氰酸酯与活泼氢的加合物结构的基团。

在本发明的具体实施方式中，R具有如下结构式中的任一种：

n1选自1～3之间的整数；

n2选自1～4之间的整数；

n3选自2～8之间的整数。

其中，*和**均表示该基团中与化合物其余部分的连接位点，*表示与化合物中-NH-侧连接的位点，**表示与化合物中-X侧连接的位点。

在本发明的具体实施方式中，X具有如下结构式中的任一种：

-R₁OH、-R₂NH₂、-R₃COOH、

R₁、R₂和R₃各自独立的选自-(CH₂)_a-中的任一种，a选自0～3之间的整数；n4选自1～4之间的整数；n5选自0～4之间的整数；n6选自2～8之间的整数。

其中，***表示该基团中与化合物中R侧的连接位点。

在本发明的具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含杂环(甲基)丙烯酸酯和碱官能化单体。进一步的，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括按重量份数计的(甲基)丙烯酸酯30～87份、含羟基(甲基)丙烯酸酯5～20份、含杂环(甲基)丙烯酸酯5～15份和碱官能化单体2～10份。

在本发明的具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯为碳数为4～26的(甲基)丙烯酸酯。

在本发明的具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯。

在本发明的具体实施方式中，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯为碳数为5～10的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。

在本发明的具体实施方式中，所述含杂环(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述碱官能化单体包括酰胺官能化单体和/或胺官能化单体。

在本发明的具体实施方式中，所述无溶剂型UV减粘组合物还包括自由基引发剂。进一步的，所述自由基引发剂的用量为所有物质总质量的0.01wt％～2wt％，如0.02wt％～0.5wt％。

在本发明的具体实施方式中，所述自由基引发剂包括热引发剂和/或光引发剂。进一步的，所述热引发剂包括过氧化物类和偶氮化合物类；所述光引发剂包括Irgacure-651和/或Darocur1173。

在本发明的具体实施方式中，所述添加助剂包括链转移剂、增塑剂和增粘剂中的任一种或多种。

本发明还提供了无溶剂型UV减粘组合物的制备方法，包括如下步骤：

(a)自由基引发剂与(甲基)丙烯酸酯类单体、添加助剂混合，通过光和/或热引发聚合，固化得到黏度为1000～5000厘泊的浆料；

(b)在所述浆料中加入夺氢型光引发剂和余量自由基引发剂，涂布后，通过UVA或可见光引发聚合，固化得到UV减粘组合物。

在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述自由基引发剂的用量为所有物质总质量的0.01wt％～0.2wt％，如0.05wt％～0.1wt％；步骤(b)中，所述自由基引发剂的用量为所有物质总质量的0.1wt％～0.4wt％。

在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述固化包括辐照固化；所述辐照的剂量为70～100mJ/cm²；所述辐照的时间为3～6min。

在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述固化包括辐照固化；所述辐照的剂量为500～1000mJ/cm²；所述辐照的时间为3～10min。

本发明还提供了上述任意一种所述无溶剂型UV减粘组合物在制备UV减粘膜中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的UV减粘组合物，采用特定的夺氢型光引发剂，在制备过程中，该结构单元或已嵌入高分子链段中，或以难迁移、高可见光和热稳定的形式存在于产品中，有效避免小分子渗出以及存储和制程中稳定性差等问题；本发明的UV减粘组合物中，不包含易挥发组分，刺激性低，并且具备优异的耐可见光存储稳定性和高温制程使用稳定性，同时在使用过程中不会污染被贴物；

(2)本发明的UV减粘组合物，采用的夺氢型光引发剂能够通过UV照射激发且在激发态时从(甲基)丙烯酸等分子中夺取氢基团，并在体系内发生各种反应，诸如产生的基团粘合在一起形成交联结构；本发明的夺氢型光引发剂中至少包括至少2个二苯甲酮官能团，交联密度的增加会导致胶膜由柔软的粘弹性固体转变为硬脆的弹性体，并且在交联产生的收缩应力的共同作用下，从而使UV照射后粘接强度的大幅降低，表现出UV减粘效果；本发明的UV减粘组合物所采用的夺氢型光引发剂中，还包括可自由基反应的活性基团，能够进一步提高交联密度等。

(3)本发明的UV减粘组合物在浆料合成及涂布制备过程中均无需使用溶剂，具有环保性；并且制备过程中，采用多阶段固化方式，生产效率大幅提升，并且工艺简便，制造成本低。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

无溶剂型UV减粘组合物，包括按质量百分比计的如下组分：

(甲基)丙烯酸酯类单体75％～99％、夺氢型光引发剂1％～10％和添加助剂0％～15％；

所述夺氢型光引发剂具有如下结构式中的至少一种：

X的结构中包括羟基、氨基、羧基、烯丙基和

中的任一种或多种；

R为包括异氰酸酯与活泼氢的加合物结构的基团。

传统的UV减粘组合物是通过光引发剂引发双/多官能度的丙烯酸酯类物质交联聚合物，从而起到减粘的效果。在这种情况下，不可避免的有小分子单体和光引发剂的存在。

本发明的UV减粘组合物利用特定的夺氢型光引发剂在一定紫外光下(如短紫外光)的夺氢反应进行交联，使交联密度达到一定要求，实现降低胶膜粘接力的效果。并且，无需额外添加多官能度的小分子单体或低聚物，进而保证极低的气味。

本发明的夺氢型光引发剂中至少包括至少2个二苯甲酮官能团，保证足够的交联密度；交联密度的增加会使胶膜由柔软的粘弹性固体转变为硬脆的弹性体，并且在交联产生的收缩应力的共同作用下，使UV照射后粘接强度的大幅降低，表现出UV减粘效果；本发明的UV减粘组合物所采用的夺氢型光引发剂中，还包括可自由基反应的活性基团，能够进一步提高交联密度，进而提升UV减粘效果。

对于含有烯丙基结构的夺氢型光引发剂，如双环戊二烯中的烯烃，具有一定的链转移效果以及更低的光聚合反应活性，降低对UV减粘组合物的初始粘接强度的影响，进一步保证更高的固化前剥离力，提供更优异的粘接可靠性。

本发明的UV减粘组合物，在可见光范围具有优异的存储稳定性；经高温使用制程后，粘接力稳定，剥离时可避免残胶，可广泛应用于半导体晶圆切割、打磨表面保护、触控屏OGS二次强化耐酸膜等方面。

在本发明的具体实施方式中，R具有如下结构式中的任一种：

n1选自1～3之间的整数；

n2选自1～4之间的整数；

n3选自2～8之间的整数。

其中，*和**均表示该基团中与化合物其余部分的连接位点，*表示与化合物中-NH-侧连接的位点，**表示与化合物中-X侧连接的位点。

如在不同实施方式中，n1可以为1、2或3，n2可以为1、2、3或4，n3可以为2、3、4、5、6、7或8。

在本发明的具体实施方式中，X具有如下结构式中的任一种：

-R₁OH、-R₂NH₂、-R₃COOH、

R₁、R₂和R₃各自独立的选自-(CH₂)_a-中的任一种，a选自0～3之间的整数；n4选自1～4之间的整数；n5选自0～4之间的整数；n6选自2～8之间的整数。

其中，***表示该基团中与化合物中R侧的连接位点。

如在不同实施方式中，a可以为0、1、2或3；n4可以为1、2、3或4；n5可以为0、1、2、3或4；n6可以为2、3、4、5、6、7或8。

在本发明的具体实施方式中，所述夺氢型光引发剂包括如下结构式中的任一种：

在本发明的具体实施方式中，所述夺氢型光引发剂包括如下结构式中的任一种：

在本发明的具体实施方式中，所述夺氢型光引发剂的制备包括如下步骤：4-羟基二苯甲酮与二异氰酸酯反应得到中间产物，再与含至少两个羟基的化合物反应得到夺氢型光引发剂；

或者，4-羟基二苯甲酮与异氰酸酯三聚体反应得到夺氢型光引发剂。

在本发明的具体实施方式中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。

在本发明的具体实施方式中，所述异氰酸酯三聚体为HDI三聚体。

在本发明的具体实施方式中，所述含至少两个羟基的化合物包括

中的任一种。进一步的，所述含至少两个羟基的化合物可以为/>

中的任一种。

在本发明的具体实施方式中，4-羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1﹕(1～1.1)，如1﹕(1～1.05)；4-羟基二苯甲酮与含至少两个羟基的化合物的摩尔比为1﹕(0.3～1)。

在本发明的具体实施方式中，4-羟基二苯甲酮与异氰酸酯三聚体的摩尔比为(2.9～3.1)﹕1，如3﹕1。

在本发明的具体实施方式中，所述4-羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的反应在催化剂的作用下进行。进一步的，所述催化剂为有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡。所述催化剂的用量为反应物总质量的0.02wt％～0.2wt％。

在本发明的具体实施方式中，4-羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的反应温度为30～60℃。在实际操作中，该步骤反应的时间通过红外光谱监测反应液的NCO峰面积进行调控，当反应液中NCO峰面积恒定不变，停止反应，再进行下一步的反应。

在本发明的具体实施方式中，与含至少两个羟基的化合物的反应温度为20～50℃。在实际操作中，该步骤的反应时间通过红外光谱监测反应液的NCO峰面积进行调控，当反应液中NCO峰面积消失，停止反应。

在本发明的具体实施方式中，在与含至少两个羟基的化合物反应结束后，除去溶剂，即得到相应的夺氢型光引发剂。

在本发明的具体实施方式中，4-羟基二苯甲酮与异氰酸酯三聚体反应的温度为30～60℃。在实际操作中，该步骤反应的时间通过红外光谱监测反应液的NCO峰面积进行调控，当反应液中NCO峰面积消失，停止反应。然后除去溶剂，即得到相应的夺氢型光引发剂。

在本发明的具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含杂环(甲基)丙烯酸酯和碱官能化单体。进一步的，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括按重量份数计的(甲基)丙烯酸酯30～87份、含羟基(甲基)丙烯酸酯5～20份、含杂环(甲基)丙烯酸酯5～15份和碱官能化单体2～10份。

如在不同实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体中，各组分的用量按重量份数计可以分别如下：

(甲基)丙烯酸酯的用量可以为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、87份等等；

含羟基(甲基)丙烯酸酯的用量可以为5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份等等；

含杂环(甲基)丙烯酸酯的用量可以为5份、8份、10份、12份、15份等等；

碱官能化单体的用量可以为2份、4份、5份、6份、8份、10份等等。

在本发明的具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯为碳数为4～26的(甲基)丙烯酸酯。进一步的，所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸异硬脂酰酯、甲基丙烯酸异硬脂酰酯、丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十六烷酯、甲基丙烯酸二十六烷酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯中、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯。

本发明的(甲基)丙烯酸酯类单体含有叔碳，夺氢型光引发剂可以与叔C-H发生如下光化学反应，从而大幅度提高交联密度，从而起到减粘效果。

其中所涉及的波浪线表示该基团中与化合物其余部分的连接位置。

在本发明的具体实施方式中，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯为碳数为5～10的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。进一步的，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-6-羟己酯中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述含杂环(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油醚中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，所述碱官能化单体包括酰胺官能化单体和/或胺官能化单体。进一步的，所述碱官能化单体包括N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)、N,N-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMAm)、N,N-二甲基氨乙基丙烯酰胺(DMAEAm)、N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMAm)、N,N-二乙基氨乙基丙烯酰胺(DEAEAm)、N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酰胺(DEAEMAm)、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨乙基丙烯酰胺(DMAEA)、N,N-二乙基氨乙基丙烯酰胺(DEAEA)、N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺(DMAPA)、N,N-二乙基氨丙基丙烯酰胺(DEAPA)、N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMA)、N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酰胺(DEAEMA)、N,N-二甲基氨乙基乙烯基醚(DMAEVE)和N,N-二乙基氨乙基乙烯基醚(DEAEVE)中的任一种或多种。还可以包括：乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、叔氨基官能化苯乙烯(如4-(N,N-二甲氨基)-苯乙烯、4-(N,N-二乙氨基)-苯乙烯)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和丙烯酰吗啉中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述无溶剂型UV减粘组合物还包括自由基引发剂。进一步的，所述自由基引发剂的用量为所有物质总质量的0.01wt％～2wt％，如0.02wt％～0.5wt％。

在本发明的具体实施方式中，所述自由基引发剂包括热引发剂和/或光引发剂。进一步的，所述热引发剂包括过氧化物类和偶氮化合物类；所述光引发剂包括Irgacure-651和/或Darocur1173。

其中，所述过氧化物类可以为过氧化二苯甲酰，所述偶氮类可以为偶氮二异丁腈。采用自由基引发剂是用于引发聚合。

在本发明的具体实施方式中，所述添加助剂包括(甲基)丙烯酸酯类低聚物、链转移剂、增塑剂和增粘剂中的任一种或多种。其中，低聚物的重均分子量＜10000。

其中，增粘剂可以为萜烯酚树脂、松香酯(如松香甘油酯、松香季戊四醇酯等)、聚乙烯基环己烷树脂、聚(叔丁基苯乙烯)树脂等等。

本发明还提供了无溶剂型UV减粘组合物的制备方法，包括如下步骤：

(a)自由基引发剂与(甲基)丙烯酸酯类单体、添加助剂混合，通过光和/或热引发聚合，固化得到黏度为1000～5000厘泊的浆料；

(b)在所述浆料中加入夺氢型光引发剂和余量自由基引发剂，涂布后，通过UVA或可见光引发聚合，固化得到UV减粘组合物。

在实际操作中，可将步骤(b)混合均匀后的浆料，涂布于基材与离型膜之间，然后再进行固化操作，即可得到可UV减粘的胶膜。

当采用的自由基引发剂为光引发剂时，步骤(a)中，可采用低压汞灯引发聚合，通过控制光照剂量控制单体转化率，得到的浆料为满足一定黏度的丙烯酸酯聚合物和残余单体的混合物。然后步骤(b)中，再加入余量光引发剂以及夺氢型光引发剂时，通过低压汞灯引发聚合，得到UV减粘组合物。

由于本发明的夺氢型光引发剂的吸收波峰在260～290nm，因而在低压汞灯照射阶段绝大部分不消耗，但可通过结构中X所含有的活性基团与丙烯酸酯聚合物链段进行化学键合，或者以低迁移性的大分子形式存在。

其中，UVA的波长范围为320～420nm，基本上不会激发二苯甲酮类物质。

在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述自由基引发剂的用量为所有物质总质量的0.01wt％～0.2wt％，如0.05wt％～0.1wt％；步骤(b)中，所述自由基引发剂的用量为所有物质总质量的0.1wt％～0.4wt％。

在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述固化包括辐照固化；所述辐照的剂量为70～100mJ/cm²；所述辐照的时间为3～6min。

在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述固化包括辐照固化；所述辐照的剂量为500～1000mJ/cm²；所述辐照的时间为3～10min。

本发明还提供了上述任意一种所述无溶剂型UV减粘组合物在制备UV减粘膜中的应用。

UV减粘膜贴合于基材表面后，再采用UV固化实现减粘效果。此时的UV固化可采用高压汞灯进行，辐照剂量可以示例性的为1000～2000mJ/cm²等。

在实际操作中，用于制备UV减粘膜的基材和离型膜中，优选至少有一面是在200～500nm波长范围内是光学透明的，透光率＞60％。

下述具体实施方式中采用的部分原料信息可以如下，但不局限于此：

4-丙烯酰氧基二苯甲酮，纯度＞99％，武汉卡诺斯科技；

异氟尔酮二异氰酸酯IPDI，纯度＞99％，万华化学；

4-羟基二苯甲酮，纯度＞98％，TCI；

二月桂酸二丁基锡DBTDL，纯度＞95％，TCI；

二羟甲基丙酸，纯度＞99％，TCI；

甲基丙烯酸缩水甘油醚，纯度＞99％，TCI；

二乙醇胺，纯度＞99％，TCI；

HDI三聚体，纯度＞99％，万华化学；

双环戊二烯丙烯酸酯，纯度＞99％，东莞永正化工。

测试与表征：

1、红外：采用傅里叶变换红外光谱对产品结构进行定性表征。仪器型号：BrukerVector 33型FT-IR光谱仪；检测范围主要在400～4000cm^-1之间，通过监测特征基团吸收峰面积的变化来检测反应程度。

2、核磁：采用核磁共振仪对PAE产品进行¹H NMR定性表征。仪器型号：Bruker400MHz。测试条件：以氘代DMSO为溶剂制样。

实施例1

本实施例提供了夺氢型光引发剂及其制备方法，夺氢型光引发剂的结构式如下：

其合成路线如下：

具体的，夺氢型光引发剂的制备方法包括：

(1)溶剂乙酸乙酯用4A分子筛预先干燥除水；反应用玻璃器皿用鼓风烘箱干燥。称取198.3g(1.0mol)4-羟基二苯甲酮加入到1L乙酸乙酯中搅拌分散溶解、再依次将227g(1.02mol)IPDI和0.5g二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)加入到3L装配有机械搅拌且遮光的夹套玻璃反应釜中，室温搅拌，得到混合物。维持50℃反应大约24h，至红外监测NCO峰面积(2268cm^-1)不再变化为止。

(2)将67.1g(0.5mol)二羟甲基丙酸加入到步骤(1)的反应体系中，维持50℃反应至红外监测NCO峰面积(2268cm^-1)消失为止。停止搅拌，旋蒸脱除反应溶剂乙酸乙酯，得到夺氢型光引发剂。

制得的夺氢型光引发剂的结构表征数据：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1)：3350(COOH中O-H和氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1725(酯基、酮、氨基甲酸酯的羰基C＝O的伸缩振动峰)，1538(氨基甲酸酯的酰胺N-H的变形振动峰和C-N伸缩振动峰的耦合)，1244(氨基甲酸酯中C-O-C的伸缩振动峰)。

NMR表征结构为：¹H NMR(DMSO)，δ：7.81(d,4H)，7.72(d,4H)，7.61(m,2H)，7.51(m,4H)，7.43(d,4H)，4.23(s,4H)，3.54(m,2H)，2.6(m,4H)，1.67(m,8H)，1.32(s,4H)，1.22(s,3H)，0.94(s,6H)，0.87(s,12H)。确认制得的夺氢型光引发剂为目标产物结构。

实施例2

本实施例提供了夺氢型光引发剂及其制备方法，夺氢型光引发剂的结构式如下：

其合成路线如下：

具体的，夺氢型光引发剂的制备方法包括：

(1)溶剂乙酸乙酯用4A分子筛预先干燥除水；反应用玻璃器皿用鼓风烘箱干燥。称取198.3g(1.0mol)4-羟基二苯甲酮加入到1L乙酸乙酯中搅拌分散溶解、再依次将227g(1.02mol)IPDI和0.5g二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)加入到3L装配有机械搅拌且遮光的夹套玻璃反应釜中，室温搅拌，得到混合物。维持50℃反应大约24h，至红外监测NCO峰面积(2268cm^-1)不再变化为止。

(2)将52.6g二乙醇胺(0.5mol)和107.2g双环戊二烯丙烯酸酯(0.52mol)加入1L装配有机械搅拌且遮光的夹套玻璃反应釜中，室温搅拌至红外检测810cm^-1处的C＝C-H的完全振动峰消失为止。

(3)将步骤(1)和(2)得到的反应液共同加入装配有机械搅拌的3L夹套玻璃反应釜中，逐渐升温至50℃，反应至反应液取样红外监测NCO峰面积(2268cm^-1)消失为止，停止搅拌，旋蒸脱除反应溶剂乙酸乙酯，得到夺氢型光引发剂。

制得的夺氢型光引发剂的结构表征数据：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1)：ν(cm^-1)：3350(氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1725(酯基、酮、氨基甲酸酯的羰基C＝O的伸缩振动峰)，1618(双环戊二烯中C＝C的伸缩振动特征峰)，1538(氨基甲酸酯的酰胺N-H的变形振动峰和C-N伸缩振动峰的耦合)，1244(氨基甲酸酯中C-O-C的伸缩振动峰)。

NMR表征结构为：¹H NMR(DMSO)，δ：7.81(d,4H)，7.72(d,4H)，7.61(m,2H)，7.51(m,4H)，7.43(d,4H)，6.23(d,1H)，5.6(d,1H)，5.35(d,1H)，4.35(m,4H)，3.76(m,2H)，3.54(m,2H)，2.94(m,4H)，2.94(m,4H)，2.69(m,4H)，2.35(m,2H)，2.1(m,1H)，1.90(m,3H)，1.67(m,10H)，1.32(s,4H)，0.94(s,6H)，0.87(s,12H)。确认制得的夺氢型光引发剂为目标产物结构。

实施例3

本实施例提供了夺氢型光引发剂及其制备方法，夺氢型光引发剂的结构式如下：

其合成路线如下：

具体的，夺氢型光引发剂的制备方法包括：

(1)溶剂乙酸乙酯用4A分子筛预先干燥除水；反应用玻璃器皿用鼓风烘箱干燥。称取198.3g(1.0mol)4-羟基二苯甲酮加入到1L乙酸乙酯中搅拌分散溶解、再依次将227g(1.02mol)IPDI和0.5g二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)加入到3L装配有机械搅拌且遮光的夹套玻璃反应釜中，室温搅拌，得到混合物。维持50℃反应大约24h，至红外监测NCO峰面积(2268cm^-1)不再变化为止。

(2)将35.1g(0.333mol)二乙醇胺加入到步骤(1)的反应体系中，维持50℃反应至红外监测NCO峰面积(2268cm^-1)消失为止。停止搅拌，旋蒸脱除反应溶剂乙酸乙酯，得到夺氢型光引发剂。

制得的夺氢型光引发剂的结构表征数据：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1)：3350(氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1725(酯基、酮、氨基甲酸酯的羰基C＝O的伸缩振动峰)，1538(氨基甲酸酯的酰胺N-H的变形振动峰和C-N伸缩振动峰的耦合)，1244(氨基甲酸酯中C-O-C的伸缩振动峰)。

NMR表征结构为：¹H NMR(DMSO)，δ：7.81(d,6H)，7.72(d,6H)，7.61(m,3H)，7.51(m,6H)，7.43(d,6H)，4.51(m,4H)，3.54(m,3H)，3.44(m,4H)，2.75(m,6H)，1.67(m,12H)，1.32(s,6H)，0.94(s,9H)，0.87(s,18H)。确认制得的夺氢型光引发剂为目标产物结构。

实施例4

本实施例提供了夺氢型光引发剂及其制备方法，夺氢型光引发剂的结构式如下：

其合成路线如下：

具体的，夺氢型光引发剂的制备方法包括：

溶剂乙酸乙酯用4A分子筛预先干燥除水；反应用玻璃器皿用鼓风烘箱干燥。称取198.3g(1.0mol)4-羟基二苯甲酮加入到1L乙酸乙酯中搅拌分散溶解、再依次将168.2g(0.333mol)HDI三聚体和0.5g二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)加入到3L装配有机械搅拌且遮光的夹套玻璃反应釜中，室温搅拌，得到混合物。维持50℃反应大约24h，至红外监测NCO峰面积(2268cm^-1)消失为止。停止搅拌，旋蒸脱除反应溶剂乙酸乙酯，得到夺氢型光引发剂。

制得的夺氢型光引发剂的结构表征数据：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1)：3350(氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1725(酯基、酮、氨基甲酸酯的羰基C＝O的伸缩振动峰)，1538(氨基甲酸酯的酰胺N-H的变形振动峰和C-N伸缩振动峰的耦合)，1244(氨基甲酸酯中C-O-C的伸缩振动峰)。

NMR表征结构为：¹H NMR(DMSO)，δ：7.81(d,6H)，7.72(d,6H)，7.61(m,3H)，7.51(m,6H)，7.43(d,6H)，3.68(m,6H)，3.18(m,6H)，1.63(m,6H)，1.50(m,6H)，1.35～1.45(m,12H)。确认制得的夺氢型光引发剂为目标产物结构。

实施例5

本实施例提供了夺氢型光引发剂及其制备方法，夺氢型光引发剂的结构式如下：

其合成路线如下：

具体的，夺氢型光引发剂的制备方法包括：

在实施例1步骤(2)所得的反应液中，加入71.1g(0.5mol)甲基丙烯酸缩水甘油醚和0.3g对甲氧基苯酚阻聚剂，搅拌均匀。80℃反应约24h，至反应液取样中的环氧基团红外特征峰(910cm^-1)面积消失为止。停止搅拌，旋蒸脱除反应溶剂乙酸乙酯，得到夺氢型光引发剂。

制得的夺氢型光引发剂的结构表征数据：

红外光谱(KBr压片)，ν(cm^-1)：3350(氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动峰)，2980、2920、2850(甲基、亚甲基、次甲基的伸缩振动峰)，1725(酯基、酮、氨基甲酸酯的羰基C＝O的伸缩振动峰)，1538(氨基甲酸酯的酰胺N-H的变形振动峰和C-N伸缩振动峰的耦合)，1244(氨基甲酸酯中C-O-C的伸缩振动峰)，810(甲基丙烯酸酯中C＝C的面外弯曲特征峰)。

NMR表征结构为：¹H NMR(DMSO)，δ：7.81(d,4H)，7.72(d,4H)，7.61(m,2H)，7.51(m,4H)，7.43(d,4H)，6.45(s,2H)，4.78(m,1H)，4.2～4.4(m,8H)，3.54(m,2H)，2.6(m,4H)，2.01(s,3H)，1.67(m,8H)，1.32(s,4H)，1.27(s,3H)，0.94(s,6H)，0.87(s,12H)。确认制得的夺氢型光引发剂为目标产物结构。

实施例6

本实施例提供了UV减粘组合物及其制备，其中各组UV减粘组合物的配方体系见表1：

表1不同UV减粘组合物的配方体系

其中，EHA为2-乙基己基丙烯酸酯(长兴化学工业)；HEA为2-羟乙基丙烯酸酯(长兴化学工业)；THFA为丙烯酸四氢呋喃酯(长兴化学工业)；ACMO为丙烯酰吗啉(日本科巨希)；GMA为甲基丙烯酸缩水甘油醚(TCI)；光引发剂Irgacure 651(久日新材)。

UV减粘组合物的制备包括：

(1)在反应器中充分混合上述配方体系Step1中的所有组分和0.05％质量百分数(此处的0.05％是指：Step1和Step2中所有组分的用量和的0.05％)的光引发剂Irgacure651。用N₂置换其中的溶解氧后，使用低压汞灯辐照(辐照剂量约为70～100mJ/cm²)若干分钟(3～6min)，从而制备25℃下具有2000～5000cp黏度的粘性液体。

(2)将Step2中的各实施例的光引发剂以及0.2％质量百分数(此处的0.2％是指：Step1和Step2中所有组分的用量和的0.2％)的光引发剂Irgacure 651加入到反应器中，充分混合均匀，从而制备得到UV减粘组合物。

(3)将步骤(2)得到的组合物涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇(PET)离型膜之间，形成175μm厚度(不包括上下两层PET离型膜)的UV减粘胶膜涂层膜。用低压UV汞灯以1000mJ/cm²的剂量辐照，从而制备UV减粘胶膜。

比较例1

比较例1参考实施例6的UV减粘组合物及制备方法，区别在于：采用4-丙烯酰氧基二苯甲酮替换实施例6的配方2#中的夺氢型光引发剂。配方中各组分用量如下：

Step1：EHA 66.5份、HEA 15份、THFA 10份、ACMO 5份，0.05％Irgacure 651；

Step2：4-丙烯酰氧基二苯甲酮3.5份，0.2％ Irgacure 651。

比较例2

比较例2参考公开号为CN106995665A的专利申请中的实施例1，其中，耐热型UV减粘膜依次包括电晕PET基材层、UV减粘PSA层、PET离型膜层。

配制耐热型UV光敏胶黏剂：在500mL遮光杯中投入28g DR-U202(长兴化学有限公司制造)、8g EM231(长兴化学有限公司制造)、120g DS-203A(东胜化学)、及118g乙酸乙酯，用分散机搅拌均匀，然后按次序边搅拌边添加0.5g XY-2(上海赛肯森材料科技有限公司)、1.9g光引发剂184(天津天骄化工有限公司制造)和4.14g L-45E(南京综研化学)，添加完成后在500rpm的转速下搅拌30min，静置30min以上自然消泡，即可得到耐热型UV光敏胶黏剂。

涂布UV光敏胶黏剂工艺：在电晕PET基材上，使用刮涂器涂布UV光敏胶粘剂，烘烤温度为105℃，烘烤时间为3min，形成均匀的15μm厚度的UV减粘PSA层，然后在UV减粘PSA层表面贴覆50μm的PET离型膜层，即可得到耐热型UV减粘膜。

由上可知本对比例中使用乙酸乙酯作为溶剂，溶剂占总混合物质量份数为42％。

比较例3

比较例3参考公开号为CN109735256A的专利申请中的实施例1。

首先在一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的1000mL的四口烧瓶中加入二-三羟丙烷四丙烯酸酯5g、甲基丙烯酸甲酯28g、丙烯酸异辛酯168g、丙烯酸丁酯56g、丙烯酸20g、丙烯酸羟乙酯36g、顺二丁烯酸酐15g、热引发剂过氧化苯甲酰0.1g以及300g乙酯。

然后放入恒温油浴锅中，在温度85℃下通过自由基聚合反应6h，再蒸干溶剂，得到交联型的丙烯酸树脂；再加入丙烯酸羟乙酯3g、丙烯酸羟丙酯3g、丙烯酸羟丁酯3g、季戊四醇三丙烯酸酯26g，以及二氯甲烷335g，搅拌20min。接着，加入催化剂4-二甲氨基吡啶16g、脱水剂为二环己基碳二亚胺35g，室温酯化反应24h，进而得到单组份改性丙烯酸树脂溶液。

接着，加入光引发剂TPO 1.6g，自由基吸收剂0.16g以及抗静电剂0.2g，搅拌20min。通过刮刀式涂布机用25μm透明PET涂布，在100℃下烘干3min，然后贴附50μm PET离型膜，最终得到一种耐可见光的单组分的UV减粘保护膜A。

测试结果：UV减粘前对钢板180°剥离力为1500-1800gf，UV减粘后180°剥离力为5-10gf；UV减粘前对玻璃180°剥离力为1300-1600gf，UV减粘后180°剥离力为5-10gf。UV减粘后都无残留和转移现象。

由上可知本对比例中总混合物质量份数仅1000g左右，而其中先后使用溶剂乙酸乙酯300g，二氯甲烷335g。并且合成工艺繁复低效，还需加入大量催化剂和脱水剂。

实验例1

1、表征用试样的制备：

未固化试样：通过实施例6和比较例1～3的方法制备的UV减粘胶膜，将其裁切成尺寸为100mm×25mm×175μm(长×宽×厚)的胶膜，剥离除去轻型PET离型膜，贴合在玻璃薄片上，然后60℃/0.5MPa高温高压条件下进行脱泡30min，自然冷却至室温。

2、UV减粘膜的相对迁移率：

将实施例6和比较例1～3制备的UV减粘胶膜用刮刀刮取约50g树脂(质量m₀)，用索氏提取器，乙醇为溶剂浸泡提取24h，然后将树脂在鼓风烘箱中70℃烘干至恒重，测量得到残余质量m₁，计算质量损失百分比，即相对迁移率为：

V％＝(1-m₁/m₀)*100％。

引发剂迁移率表征结果如下表2所示，其中，UV固化前是指对各实施例和比较例制备得到的胶膜直接进行测试；UV固化后是指对各实施例和比较例制备得到的胶膜再进行UV固化减粘，再进行测试；其中，UV固化条件是：高压汞灯下光固化10min，高压UV汞灯辐照剂量为2000mJ/cm²。

表2UV减粘胶膜固化胶膜的相对迁移率

通过以上各个实施例和比较例的胶膜相对迁移率对比结果表明，UV固化前后本发明制备的无溶剂型UV减粘胶膜相比于比较例的UV减粘胶膜，均具备低得多的溶剂萃取率，即显著低的引发剂迁移率。这主要是因为本发明中胶膜包含的小分子易迁移成分含量低得多。

为了对比UV减粘胶膜性能，对按实施例6和对比例1～3制备得到的UV减粘胶膜性能进行评估，结果见表3。

1、UV减粘效果

将实施例6制好的UV减粘膜置于高压汞灯中照射3min，辐射剂量1000mJ/cm²，对比其与未经过高压汞灯照射的同批次UV减粘膜与玻璃、不锈钢板基材的180°剥离力大小(测试条件：25℃/50％RH，横截面积25mm，剥离速度300mm/min)，通过高压交联前后的两者剥离强度的比值来反应UV减粘效果。并观察UV减粘后180°剥离是否在基材上有残胶现象。

2、可见光稳定性

将实施例6制好的UV减粘膜置于日光中暴晒累积7d，对比其与未经过日光的UV减粘膜与玻璃、不锈钢板基材的180°剥离力大小(测试条件：25℃/50％RH，横截面积25mm，剥离速度300mm/min)。

3、粘接可靠性检验：

为了对比说明本发明不同实施例和比较例制得的UV减粘胶膜的耐高温高湿粘接可靠性，采用实施例6和比较例1～3制得的UV减粘胶膜与玻璃基材进行贴合后，对耐高温高湿老化性能进行测试。

测试标准：GBT2423.3-2006《电工电子产品环境试验》。

将样品置于温度为85℃、相对湿度为85％的恒温湿热箱中，1000h后进行外观观察和180°剥离力测试。

外观检验：

检验方法：将经过可靠性实验后的样条进行外观检验，检验人员在普通光源(背景为黑色)下与成品成0～90°角目测。

判断标准：有无气泡；边缘有无发白。

180℃剥离强度(单位N/25mm)：

测试标准：GB/T2792-1998《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》。并观察剥离后，基材上有无残胶。

表3UV减粘胶膜的性能测试结果

通过以上各个实施例和比较例的引发剂得到的UV减粘胶膜的性能测试结果表明，本发明实施例制备的光引发剂按实施例6中配方所复配的各配方体系的无溶剂型UV减粘胶膜相比于比较例2～3的溶剂型UV减粘胶膜，不但具备同等的UV减粘效果，更显著的改进在于将生产过程中的固含量由20～40％提高至100％，大大提高了生产效率，降低了溶剂带来的危害和回收成本。

对比本发明实施例6中的配方2#和配方5#可以发现，相比于甲基丙烯酰氧基的衍生光引发剂，含有双环戊二烯的衍生光引发剂具备更高的固化前剥离力，能提供更优异的粘接可靠性。比较例1中采用单官能度的二苯甲酮光引发剂，不但需要更高的含量才能保证固化后的减粘效果，并且减粘效率较低。并且，相比于溶剂型UV减粘胶膜，本发明实施例的UV减粘胶膜同时具备很好的耐高温稳定性和可见光稳定性。

综上所述，相比于现有的UV减粘膜生产工艺，本发明采用特定的额夺氢型光引发剂的UV减粘组合物，不但可以解决大量溶剂的使用问题，还赋予UV减粘组合物更低的气味、对基材更小的污染型、以及更加优异的可见光稳定性以及高温粘接可靠性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.无溶剂型UV减粘组合物，其特征在于，包括按质量百分比计的如下组分：

(甲基)丙烯酸酯类单体75％～99％、夺氢型光引发剂1％～10％和添加助剂0％～15％；

所述夺氢型光引发剂具有如下结构式中的至少一种：

X的结构中包括羟基、氨基、羧基、烯丙基和

中的任一种或多种；

R为包括异氰酸酯与活泼氢的加合物结构的基团。

2.根据权利要求1所述的无溶剂型UV减粘组合物，其特征在于，R具有如下结构式中的任一种：

n1选自1～3之间的整数；

n2选自1～4之间的整数；

n3选自2～8之间的整数。

3.根据权利要求1所述的无溶剂型UV减粘组合物，其特征在于，X具有如下结构式中的任一种：

-R₁OH、-R₂NH₂、-R₃COOH、

R₁、R₂和R₃各自独立的选自-(CH₂)_a-中的任一种，a选自0～3之间的整数；n4选自1～4之间的整数；n5选自0～4之间的整数；n6选自2～8之间的整数。

4.根据权利要求2所述的无溶剂型UV减粘组合物，其特征在于，所述夺氢型光引发剂包括如下结构式中的任一种：

5.根据权利要求1所述的无溶剂型UV减粘组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括按重量份数计的(甲基)丙烯酸酯30～87份、含羟基(甲基)丙烯酸酯5～20份、含杂环(甲基)丙烯酸酯5～15份和碱官能化单体2～10份。

6.根据权利要求5所述的无溶剂型UV减粘组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯；

所述含羟基(甲基)丙烯酸酯包括2-羟乙基丙烯酸酯；

所述含杂环(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油醚中的至少一种；

所述碱官能化单体包括丙烯酰吗啉。

7.根据权利要求1～6任一项所述的无溶剂型UV减粘组合物，其特征在于，还包括自由基引发剂；

所述自由基引发剂包括热引发剂和/或光引发剂；

所述热引发剂包括过氧化物类和偶氮化合物类；所述光引发剂包括Irgacure-651和/或Darocur1173。

8.权利要求1～7任一项所述的无溶剂型UV减粘组合物的制备方法，其特征在于，

(a)自由基引发剂与(甲基)丙烯酸酯类单体、添加助剂混合，通过光和/或热引发聚合，固化得到黏度为1000～5000厘泊的浆料；

(b)在所述浆料中加入所述夺氢型光引发剂和自由基引发剂，涂布后，通过UVA或可见光引发聚合，固化得到UV减粘组合物。

9.根据权利要求8所述的无溶剂型UV减粘组合物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述自由基引发剂的用量为所有物质总质量的0.01wt％～0.2％；

步骤(b)中，所述自由基引发剂的用量为所有物质总质量的0.1wt％～0.4wt％。

10.权利要求1～7任一项所述的无溶剂型UV减粘组合物在制备UV减粘膜中的应用。