CN105829369A - 具有防粘和抗菌性能的共聚物和组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同时具有抗菌和防粘性能的共聚物以及水凝胶。所述水凝胶由本发明共聚物和基材得到。本发明的另一部分是一种制备水凝胶的方法以及本发明共聚物和水凝胶的不同用途。
Description
本发明涉及具有抗菌和防粘性能的共聚物以及所述共聚物的制剂。本发明的另一方面是由这些共聚物或共聚物制剂制成的水凝胶及其制备方法。
已知包含阳离子基团的均聚物或所述聚合物与银离子的配合物显示出抗菌性能。然而,该性能仍待改善,以进一步降低定居在表面上的微生物量或由那些微生物形成生物膜。
用辛基溴季化的由N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯构成的共聚物由Deboudt等,Macromol.Chem.Phys.196,291-302(1995)已知。然而,季化单体本身并未用于聚合且也未实现所得共聚物的定量季化(参见表2和3)。因此,呈非季化形式的聚合甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯仍存在于该共聚物中,即由可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性(cationogenic)结构部分得到的结构(entity),所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。然而,该类聚合分子将降低该共聚物同时起防粘和抗菌作用的能力。
Jachowicz的WO2000/68282A1公开了由N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)和C9-C24烷基二甲基氨基丙基甲基丙烯酸季化单体(QDMAPMA)构成的调理和定型三元共聚物。在第2页上的其详细说明中,还提到包含代表H或C1-C5烷基的残基R3、R4的单体Y,即不为DMAPAM或DMAPMAM。然而,当检查所述文献的整个公开内容和权利要求书时,其既没有给出具有超过5个碳原子的残基R3、R4的单体Y也没有规定其重量百分数。也没有解释R3、R4的烷基链长度如何与所用该类单体Y的量相互作用或相关以及因此由其所形成的共聚物得到何种性能。正如可以由实施例以及权利要求2和随后的权利要求所了解的那样,仅主要关注其中X为N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP),Y为二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)且Z为丙烯酸的C12-C18烷基季化衍生物的三元共聚物并对其给出了浓度范围。然而,除了N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)外包含具有短末端N-烷基链如DMAPMAM中的甲基的单体Y作为带有阳离子源性结构部分的单体的共聚物在同时防止微生物附着和用作抗菌剂上不太有效。因此,所述公布的实施方案本身且在施用于基材时不能同时用作强力抗菌和防粘措施。事实上,它们适合用于头发定型和/或头发调理组合物中并且适合对用其处理的头发提供良好的机械性能。它们未被显示且事实上不适合有效杀灭微生物以及防止微生物定居于其上或定居于涂有现有技术的所述共聚物或由其构成的表面上。
因此,本发明的一个目的是要克服现有技术的缺点并要提供一种能够(对表面)同时提供防粘和抗菌性能的共聚物。本发明的另一目的是要提供一种包括(对表面)同时提供防粘和抗菌性能的所述特征的共聚物制剂。本发明的再一目的是要提供具有同时借助抗菌作用以及借助防粘作用防止微生物附着于其上的性能的水凝胶。本发明的再一目的是要给出一种制备所述水凝胶的方法。最后,要求保护该类共聚物、共聚物制剂和水凝胶的不同用途,这也应理解为指在特定治疗或非治疗领域中应用所述共聚物、共聚物制剂或水凝胶的不同方法。
所有这些目的由一种具有抗菌性能的共聚物满足,该共聚物包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-单元和/或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯以及羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其中其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比至少为3并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。
事实上,在整个研究过程中确定了单体B的末端N-烷基链长度对于赋予该共聚物以同样起抗菌和防粘作用的能力是关键的。然而,这单独地并不足够,因为该能力仅在单体B以所要求保护的合适浓度使用时才可实现。也就是说,仅可在合适类型单体B且以合适浓度使用该单体B的条件下获得同时具有抗菌和防粘性能的共聚物。
若不服从所要求保护的条件,即例如提高单体B的量和/或不遵守末端N-烷基链的碳数,则正如下文进一步详述的那样将得到仅具有抗菌活性或仅显示防粘特性的共聚物。降低抗菌或防粘性能同时维持另一个或者甚至二者的程度取决于一个偏离所要求保护的实施方案多少。
“防粘”是指本发明共聚物本身或当通过涂敷或借助共价键合与表面连接时显示出使得微生物以及细胞和细胞集合体如血小板不能附着于其上或者不能附着于用其处理的表面上或者不能附着于由其形成的水凝胶上(在表面上),而是滑掉的特性。
“抗菌”是指用于至少阻止微生物繁殖的特性,更优选应理解为杀灭与本发明显示所述抗菌性能的实施方案接触的微生物,即与本发明的所述共聚物、共聚物制剂或水凝胶接触的微生物。
“水凝胶”是含水的但水不溶性聚合物,所述聚合物任选连接于基材。水凝胶是亲水性聚合物链的网络,其中水为分散介质。水凝胶是高度吸收性的(它们可以含有超过99.9%水),由于其显著的水含量,它们通常具有非常类似于天然组织的高柔韧性程度。
“末端N-烷基链”在本发明范围内是指单体B的任何烷基链,其与所述单体的末端胺氮连接且不具有任何待连接的其他原子。因此,例如仅二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAM)中的甲基被认为是末端N-烷基链,而在DMAPMAM的酰胺基团和胺基之间架桥的-CH2-CH2-CH2-基团不如此认为。也称为“C6-C22烷基”、“C6-C22烷基化”的“末端N-烷基链”包含“6-22个碳原子”,也就是说包括如下结构:正己基或正癸酰基(capryl)、正庚基或正庚酰基(oenanthyl)、正辛基或正辛酰基(caprylyl)、正壬基或正壬酰基(pelargonyl)、正癸基或正癸酰基、正十一烷基、正十二烷基或正月桂基、正十三烷基、正十四烷基或正肉豆蔻基、正十五烷基、正十六烷基或正棕榈基、正十七烷基或正十七烷酰基(margaryl)、正十八烷基或正硬脂基、正十九烷基、正二十烷基(eichosanyl)或正花生烷基、具有21个碳原子的正二十一烷基、正二十二烷基及其相应支化异构体。因此,“二-C6-C22烷基化”是指前面所给结构中的两个以任何组合连接于一个原子上,优选一个氮原子上。
术语“阳离子性”在本公开内应理解为覆盖任何阳离子性结构,与待考虑的阳离子类型无关。因此,“阳离子性”同样包括通过烷基化以及通过质子化得到的带正电结构。
“阳离子源性”表示任何适合通过任何方法—烷基化或质子化转化成阳离子的化合物。
与此相反,术语“季化”被认为是描述任何仅通过烷基化而不是质子化得到的带正电化合物。
未季化化合物在本公开内可以不具有电荷或者带正电。对于后者,这是指正电荷仅借助质子化而不是烷基化得到。前者为任何适合借助烷基化或质子化转化成阳离子性结构的化合物。
术语“(甲基)丙烯酰”或“(甲基)丙烯酸系”在写入括号中时应理解为指“甲基丙烯酰”或“甲基丙烯酸系”以及“丙烯酰”或“丙烯酸系”。括号在“甲基丙烯酰”或“甲基丙烯酸系”取字面含义时省略。若没有明确不同地表述,则“丙烯酰”或“丙烯酸系”是指丙烯酸的质子缺失形式。
环状N-乙烯基酰胺是任何具有环状酰胺结构的α,β-烯属不饱和酰胺。它们尤其应理解为具有下列结构:
其中R1为H或C1-C4烷基且R2、R3与它们所连接的N原子一起形成在N原子的α位包含羰基的4-8员杂环。
所述N-乙烯基酰胺尤其选自包括如下组分,优选由如下组分构成的组:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-(4-吗啉基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉基)丙烯酰胺、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺。
本发明的N-乙烯基咪唑是包含两个氮的α,β-烯属不饱和氮杂环及其环上烷基化衍生物。这些结构以中性、阳离子化或甚至季化形式使用。N-乙烯基咪唑选自如下结构:
其中R4、R5和R6为氢、C1-C4烷基或苯基。
然而,在优选实施方案中,它们选自其中R4、R5和R6具有下表所示含义的式(II)。
R4 | R5 | R6 |
H | H | H |
Me | H | H |
H | Me | H |
H | H | Me |
Me | Me | H3 --> |
H | Me | Me |
Me | H | Me |
Ph | H | H |
H | Ph | H |
H | H | Ph |
Ph | Me | H |
Ph | H | Me |
Me | Ph | H |
H | Ph | Me |
H | Me | Ph |
Me | H | Ph |
Me=甲基
Ph=苯基
其中特殊的N-乙烯基咪唑选自其中R4、R5和R6仅表示H或至少一个甲基的N-乙烯基咪唑。高度优选其中R4、R5和R6表示H或H和仅一个甲基的那些。
本发明含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯是这样的α,β-烯属不饱和分子,其包含一部分为CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-结构的酯结构部分。所述酯结构部分连接于选自丙烯酸和甲基丙烯酸的α,β-烯属不饱和单羧酸。
CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O单元通常来源于聚醚醇或单烷基化聚醚醇。合适的聚醚醇是具有末端羟基且包含醚键的线性或支化物质。它们通常具有约150-20000的分子量。合适的聚醚醇是聚亚烷基二醇,其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和氧化烯聚合物或共聚物。适合制备氧化烯聚合物或共聚物的氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、表氯醇、1,2-和2,3-氧化丁烯。氧化烯共聚物以无规分布或以嵌段形式包含共聚的氧化烯单元。优选氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。
在本发明的优选实施方案中,含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯选自如下通式的聚醚丙烯酸酯:
-氧化烯单元,即CH2-CH2-O-和/或CH2-CH-(CH3)-O单元的顺序是任意的,
-k和l相互独立地为0-1000的整数,其中k和l的总和为至少5,
-R7为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基,
-R8为氢或C1-C20烷基,优选氢或C1-C8烷基。
进一步优选式(III)的含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯是如下那些,其中
-k为1-500,尤其是3-250的整数,
-l为0-100的整数,
-R8为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基,
-R7为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。
甚至更优选式(III)的那些含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯,其中
-k为1-100,尤其是3-50的整数,
-l为0-75,尤其是0-25的整数,
-R8为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基,尤其是氢、甲基或乙基,
-R7为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。
由于本发明共聚物越有效,它们对微生物越滑,因此该需求由相当亲水的结构满足,后者包含如前所述含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-的(甲基)丙烯酸酯。
合适的含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯例如为上述α,β-烯属不饱和单羧酸(尤其是甲基丙烯酸或丙烯酸)或其相应酰氯、酰胺或酸酐与聚醚醇的缩聚产物。该类聚醚醇通过使氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始剂分子如水或短链醇R7-OH—其中R7具有上面所给含义反应而制备。氧化烯单独、一个接一个地交替或者作为混合物使用。含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯单独或以混合物用于制备本发明共聚物。
本发明的羟基(甲基)丙烯酸酯是选自如下的(甲基)丙烯酸的酯:(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、乙基丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基正丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基正丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基叔丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基仲丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基-3-戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基异戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基新戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基正辛基酯、(甲基)丙烯酸羟基-1,1,3,3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基正壬基酯、(甲基)丙烯酸羟基正癸基酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸羟基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基棕榈基酯、(甲基)丙烯酸羟基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基十九烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基花生烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基蜂花基酯、(甲基)丙烯酸羟基棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸羟基油基酯、(甲基)丙烯酸羟基亚油基酯、(甲基)丙烯酸羟基亚麻基酯、(甲基)丙烯酸羟基硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂基酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸羟基环己基酯、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯及其混合物。
优选的本发明羟基(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸与C1-C4链烷二醇的酯。这些化合物易得且不会使本发明共聚物呈疏水性。
本发明的单体B是至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链。要求所述单体B以2-25重量%的量使用,因为只有这样才能在施用于表面上时赋予由其形成的共聚物以防粘和抗菌性能。
在本发明的更受限实施方案中,仍符合本发明需要的是,单体B为至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-18个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用。
在本发明的优选实施方案中,单体B为至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链,所述阳离子性和/或阳离子源性结构部分为氨基并且所述单体B以2-25重量%的量使用。
高度优选使单体B的阳离子性和/或阳离子源性结构部分为氨基,因为这些结构可能易于质子化或者甚至更优选季化。因此,没有任何例如像氨基那样易被阳离子化或季化的其他位置的α,β-烯属不饱和酰胺不适合用作单体B。
因此,单体B为至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子性和/或阳离子源性结构部分选自仲或叔氨基或季铵基,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用。
在另一限定的实施方案中,所述单体B,即所述至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物—其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且以2-25重量%的量使用—选自α,β-烯属不饱和单-或二羧酸与C2-C12氨基醇的酯,所述C2-C12氨基醇在末端胺氮上被C6-C22烷基化。
C2-C12氨基醇是指具有含2-12个碳原子的碳骨架的氨基醇。优选C2-C12氨基醇是指具有含2-12个碳原子的碳骨架的线性氨基醇。
术语C6-C22烷基化是指至少一个烷基结构连接于末端胺氮上,所述烷基结构具有6-22的相应碳原子数。除了该至少一个连接于末端胺氮上的烷基结构外,所述末端氮带有质子或1-2个另外的C1-C22烷基。术语C6-C22烷基化不涉及单体B的电荷,即所述单体B可以是中性的或者带正电荷的,只要单体B的其他要求和权利要求1的条件得到满足即可。
这些酯的合适α,β-烯属不饱和单-或二羧酸选自丙烯酸,甲基丙烯酸,乙基丙烯酸,α-氯丙烯酸,富马酸,马来酸,衣康酸,柠康酸,中康酸,戊烯二酸,乌头酸,巴豆酸,马来酸酐,马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
在一定程度上优选的实施方案中,合适的单体B选自(甲基)丙烯酸与C2-C12氨基醇的酯,所述C2-C12氨基醇在末端胺氮上被C6-C22烷基化。由于成本原因,仍进一步优选从(甲基)丙烯酸与线性C2-C12氨基醇的酯中选择单体B,所述C2-C12氨基醇在末端胺氮上被C6-C22烷基化。
在仍进一步优选的本发明实施方案中,合适的单体B选自甲基丙烯酸与C2-C12氨基醇,优选线性C2-C12氨基醇的酯,所述C2-C12氨基醇或线性C2-C12氨基醇在胺氮上被C6-C22烷基化。
高度优选的单体B选自(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丁基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基环己基酯,它们各自分别在末端氮上借助包含6-22个碳原子的烷基链季化,或者它们的混合物。
同样高度优选的单体B选自N,N-甲基,C6-C22烷基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯,N,N-甲基,C6-C22烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,N,N-乙基,C6-C22烷基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯,N,N-乙基,C6-C22烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯,N,N-甲基,C6-C22烷基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯,N,N-乙基,C6-C22烷基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯,N,N-甲基,C6-C22烷基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯,N,N-乙基,C6-C22烷基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯,N,N-甲基,C6-C22烷基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯,N,N-乙基,C6-C22烷基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯,它们各自分别未带电或者在末端氮上借助包含6-22个碳原子的烷基链季化,或者它们的混合物。
在那些高度优选的单体B中,甚至更优选使用(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯或(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯,它们各自分别借助包含6-22个碳原子的末端N-烷基链季化,或者它们的混合物。所述高度优选来自于易得性以及它们相对低的价格。
在另一非常重要的实施方案中,所述单体B,即所述至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物—其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且以2-25重量%的量使用—选自α,β-烯属不饱和单-或二羧酸与C2-C12二胺的酰胺,所述C2-C12二胺在末端胺氮上被C6-C22烷基化。
C2-C12二胺是指具有含2-12个碳原子的碳骨架的二胺。优选C2-C12二胺是指具有含2-12个碳原子的碳骨架的线性二胺。
术语C6-C22烷基化是指至少一个烷基结构连接于末端胺氮上,所述烷基结构具有6-22的相应碳原子数。除了该至少一个连接于末端胺氮上的烷基结构外,所述末端氮带有质子或1-2个另外的C1-C22烷基。术语C6-C22烷基化不涉及单体B的电荷,即所述单体B可以是中性的或者带正电荷的,只要单体B的其他要求和权利要求1的条件得到满足即可。
这些酰胺的合适α,β-烯属不饱和单-或二羧酸选自丙烯酸,甲基丙烯酸,乙基丙烯酸,α-氯丙烯酸,富马酸,马来酸,衣康酸,柠康酸,中康酸,戊烯二酸,乌头酸,巴豆酸,马来酸酐,马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
在一定程度上优选的实施方案中,合适的单体B选自(甲基)丙烯酸与C2-C12二胺的酰胺,所述C2-C12二胺在末端胺氮上被C6-C22烷基化。由于成本原因,仍进一步优选从(甲基)丙烯酸与线性C2-C12二胺的酰胺中选择单体B,所述C2-C12二胺在末端胺氮上被C6-C22烷基化。
在仍进一步优选的本发明实施方案中,合适的单体B选自甲基丙烯酸与C2-C12二胺,优选线性C2-C12二胺的酰胺,所述C2-C12二胺或线性C2-C12二胺在末端胺氮上被C6-C22二烷基化。
高度优选的单体B选自N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基环己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基环己基(甲基)丙烯酰胺,它们各自分别在末端氮上借助包含6-22个碳原子的烷基链季化,或者它们的混合物。
同样高度优选的单体B选自N,N-甲基,C6-C22烷基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-甲基,C6-C22烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基,C6-C22烷基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基,C6-C22烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-甲基,C6-C22烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基,C6-C22烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-甲基,C6-C22烷基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基,C6-C22烷基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-甲基,C6-C22烷基氨基环己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基,C6-C22烷基氨基环己基(甲基)丙烯酰胺,它们各自分别未带电或者在末端氮上借助包含6-22个碳原子的烷基链季化,或者它们的混合物。
在那些高度优选的单体B中,甚至更优选使用N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,它们各自分别借助包含6-22个碳原子的末端N-烷基链季化,或者它们的混合物。所述高度优选来自于易得性以及它们相对低的价格。
在再一实施方案中,本发明具有抗菌性能的共聚物包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少两种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物B1和B2作为单体B,其中第一化合物B1的阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链,所述第一化合物B1以2-25重量%的量使用;所述第一化合物B1选自含氨基的酰胺或酯;其中第二化合物B2的阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个若为阳离子性的则包含1-22个碳原子或者若为阳离子源性的则包含3-22,优选4-22个碳原子的末端N-烷基链,所述第二化合物B2以2-25重量%的量使用;从而使得所述第一化合物B1和所述第二化合物B2的总和不超过25重量%;所述第二化合物B2选自含氨基的酰胺或酯;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少3,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。
若所述第一化合物B1选自含有氨基的酰胺且所述第二化合物B2选自含有氨基的酯,或者反之亦然,若所述第一化合物B1选自含有氨基的酯且所述第二化合物B2选自含有氨基的酰胺,则进一步优选前述实施方案。根据仍待证实的主要所得结果,对化合物B1和B2分别交替的酰胺和酯似乎改善了本发明共聚物在与表面接触或连接时同时具有防粘和抗菌性能的能力。
为了符合在施用于表面或与表面连接时同时用作防粘和抗菌手段的所要求性能,本发明共聚物应被完全阳离子化,优选季化,或者若不如此的话,应不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的阳离子源性单体B,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个,优选少于4个碳原子的末端N-烷基链。
单体B的阳离子性和/或阳离子源性结构部分优选为叔氨基。带电的阳离子性基团通过例如用羧酸如乳酸、柠檬酸、乙酸或无机酸如磷酸、硫酸和盐酸质子化,或者通过例如使用烷基化剂如C1-C22烷基卤或硫酸C1-C22烷基酯季化而由胺氮产生。该类烷基化剂的实例是乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯以及具有更长烷基链的相应卤化物或硫酸酯。
在另一实施方案中,寻求保护一种具有抗菌性能的共聚物,其包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少4,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。
本发明具有抗菌性能的共聚物的再一实施方案包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少4,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于4个碳原子的末端N-烷基链。
进一步开发的本发明实施方案寻求保护一种具有抗菌性能的共聚物,其包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少5,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。
本发明具有抗菌性能的共聚物的再一设计包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少5,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于4个碳原子的末端N-烷基链。
关键的是调节单体A和单体B之间的比例并改变单体B的阳离子源性结构部分的烷基链长度以得到同时显示防粘和抗菌性能(在表面上)的共聚物,这反映在前面所提到的实施方案中。如下列实施方案所给进一步微调也导致所述共聚物在表面上的良好抗菌和防粘特性。初步的结果表明它们甚至得到改善且就此而言的进一步研究仍待证实。
因此,本发明的另一实施方案公开了一种具有抗菌性能的共聚物,其包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少6,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。
本发明具有抗菌性能的共聚物的另一重要设计包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少6,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于4个碳原子的末端N-烷基链。
再一具有抗菌性能的本发明共聚物包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少7,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。
还寻求保护一种具有抗菌性能的共聚物,其包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少7,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于4个碳原子的末端N-烷基链。
对于不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物—所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于5、6和7个碳原子的末端N-烷基链—的任何本发明共聚物甚至进一步提高其同时用作防粘和抗菌手段的能力仍在研究。然而,本发明的必需部分还为所有上述八个实施方案,但条件是所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于5个,优选少于6个,更优选少于7个碳原子的末端N-烷基链。
单体C选自如下:
c1乙烯基醚和多元醇的乙烯基醚;
c2低分子量亲水性(甲基)丙烯酰胺;
c3(甲基)丙烯酸酯;
c4其他缔合性单体;
c5单烯属不饱和羧酸。
所述单体c尤其为至少一种选自如下的单体c1:烯丙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、丁二醇乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、1-氯乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、1,2-二氯乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、二乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、1,2-乙二醇乙烯基醚、1,2-乙二醇二乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、甘油单乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油缩水甘油基乙烯基醚、六氯二乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异辛基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、甲氧基二甘醇单乙烯基醚、甲氧基三甘醇单乙烯基醚、具有表示4-50个CH2-CH2-O-基团的低聚部分(oligo)的甲氧基低聚乙二醇单乙烯基醚、具有表示不止50个CH2-CH2-O-基团的聚合部分(poly)的甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、甲基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、具有表示4-50个CH2-CH2-O-基团的低聚部分的低聚乙二醇乙烯基醚、具有表示4-50个CH2-CH2-O-基团的聚合部分的低聚乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、1-苯基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷乙烯基醚、三甘醇乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚。
尤其由于处理和成本这两个原因,单体c1优先选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚。
所述单体C还是选自如下的单体c2:(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰苯基(甲基)丙烯酰胺、N-金刚烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基-N(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二苄基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二(丁基)氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氰基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-胱胺-二(甲基)丙烯酰胺、N-双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二(二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、1,2-二羟基亚乙基二-N,N-(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,2-二甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-4,4-二甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-1,1-二甲基-2-磺基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二苯基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、亚乙基二-N,N’-(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、六亚甲基二-N,N-(甲基)丙烯酰胺、N-叔己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-4-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-异冰片基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-吗啉代乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(吗啉代)丙基-N-(甲基)丙烯酰胺、N-1-萘基(甲基)丙烯酰胺、N-十八烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-八亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-邻苯二甲酰胺基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,2,2-三氯羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟基甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-1,1,3-三甲基丁基(甲基)丙烯酰胺。
在另一实施方案中,所述至少一种作为单体C的单烯属不饱和化合物选自作为单体c3的α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酯,也称为(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、乙基丙烯酸正丙酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、乙基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-戊基酯、(甲基)丙烯酸3-戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸花生烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸蜂花烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯及其混合物。
其他适合作为单体C的单烯属不饱和化合物是选自如下的其他缔合性单体c4:亲水性大分子单体,如(甲基)丙烯酰基-、(甲基)丙烯酰胺-和乙烯基醚改性亲水性聚合物,如(甲基)丙烯酰基改性聚乙烯醇、(甲基)丙烯酰基改性部分水解聚乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰基改性聚(2-烷基-2-唑啉)、(甲基)丙烯酰胺改性聚(2-烷基-2-唑啉)、(甲基)丙烯酰基-和(甲基)丙烯酰胺改性聚(2-甲基-2-唑啉)、(甲基)丙烯酰基-和(甲基)丙烯酰胺改性聚(2-乙基-2-唑啉)、(甲基)丙烯酰基-和(甲基)丙烯酰胺改性聚乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基-和(甲基)丙烯酰胺改性亲水性聚类肽、(甲基)丙烯酰基-和(甲基)丙烯酰胺改性聚磷酸胆碱、(甲基)丙烯酰基-和(甲基)丙烯酰胺改性聚磺酸甜菜碱、(甲基)丙烯酰基-和(甲基)丙烯酰胺改性聚羧酸甜菜碱、(甲基)丙烯酰基-和(甲基)丙烯酰胺改性聚两性电解质。
作为单体c5的表述“单烯属不饱和羧酸”同样包含至少一种选自烯属不饱和可自由基聚合羧酸及其有机和无机盐的结构。
作为单体c5的单烯属不饱和羧酸选自单羧酸、二羧酸、羧酸酐或二羧酸的半酯。
优选作为单体c5的单烯属不饱和羧酸选自丙烯酸,甲基丙烯酸,乙基丙烯酸,α-氯丙烯酸,巴豆酸,马来酸,马来酸酐,衣康酸,柠康酸,中康酸,戊烯二酸,乌头酸,富马酸,具有4-10个,优选4-6个碳原子的烯属不饱和二羧酸的半酯及其盐。
更优选作为单体c5的单烯属不饱和羧酸是至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、其盐及其混合物的化合物。
在本发明共聚物的再一实施方案中,至少一种单体C选自前面所示c1-c5组。
有关同时用作防粘和抗菌共聚物(当提供于表面上时)的最有前景结果使用本发明完全阳离子化共聚物得到。否则,所要求特性之一是显著的,而另一个稍微小一些。为了使这两种特性同等出现,在一个实施方案中将本发明共聚物完全阳离子化,优选季化。也就是说,在获得本发明共聚物的一个实施方案之后,有益的是借助苛刻质子化或烷基化条件将它完全转化成完全阳离子化,优选季化形式。所述条件不能由可以从Deboudt等,同上可见的现有技术得到。
在本发明的高度优选实施方案中,单体A为N-乙烯基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。这些单体赋予本发明共聚物不仅带正电而且能够借助羰基结构部分用作氢键受体的特性。此外,该共聚物在水溶液中的溶解度提高,这克服了所要求保护的具有末端N-烷基链的阳离子性均聚物的不良溶解性。
在试验过程中发现相当明确的是仅将阳离子性单体用作单体B。因此,本发明的高级实施方案要求单体B完全呈阳离子化形式,优选季化形式。在使用该类阳离子性单体时,不要求进一步烷基化或质子化步骤,因而规避了完全转化呈完全阳离子化形式的本发明共聚物的困难。
在另一实施方案中,单体B包含抗衡离子,所述抗衡离子选自碘离子、溴离子、氯离子、硫酸氢根、甲基硫酸根和乙基硫酸根。在使同一种本发明共聚物或包含同一种该共聚物但相应具有不同抗衡离子的水凝胶经受全部如下所示的大肠杆菌细菌菌落以及另一金黄色葡萄球菌菌落和奇异变形杆菌细菌的第三菌落时,记录抗菌和防粘性能二者。抗菌性能大多数情况下在以碘离子为抗衡离子时显著并由碘离子到溴离子、氯离子、甲基硫酸根和乙基硫酸根降低。因此,本发明共聚物的抗衡离子也对其性能有贡献,尤其当涂敷于或连接于表面,由此形成水凝胶时。
本发明共聚物的另一实施方案将单体B规定为(甲基)丙烯酸的衍生物。当比较衍生于丙烯酸和甲基丙烯酸的单体B的结构时,这二者显示带给本发明共聚物以所需性能。然而,甲基丙烯酸的衍生物胜过丙烯酸的衍生物。还测试了单烯属不饱和羧酸的其他衍生物,但在初步的结果中不如衍生于甲基丙烯酸和丙烯酸的单体B好。然而,这些结果必须由进一步测试证实。
本发明的另一实施方案使单体B的所述至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分有利地为无环的。使用该类结构就抗菌和防粘效力得到高度有前景的结果。例如,似乎单体B的末端N-烷基链长度—本发明中包含6-22个碳原子—不具有该影响或者具有稍微不同的影响,当连接于包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的单体的所述阳离子性或阳离子源性结构部分时,所述阳离子性和/或阳离子源性结构部分为咪唑或咪唑离子。
在本发明的再一实施方案中,本发明共聚物的单体B的至少一个末端N-烷基链为线性结构。只要符合权利要求1中所给长度,这些线性结构显示出在掺入本发明共聚物中时就抗菌和防粘活性给出良好结果。
本发明的另一设计提供一种具有抗菌性能的共聚物,其包含60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含8-20个碳原子,优选10-18个碳原子,高度优选12-16个碳原子的末端N-烷基链且所述单体B以2-25重量%的量使用;任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;单体A-C的总和不超过100重量%,条件是单体A与单体B的重量比为至少3,并且所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。
对于单体B在本发明共聚物中使用的量应大为小心。当单体B以大于2重量%至25重量%,优选大于2重量%至少于25重量%,更优选大于2重量%至20重量%,仍更优选大于2重量%至17重量%,甚至更优选大于2重量%至15重量%,仍更优选3-12.5重量%,进一步优选4-12.5重量%,最优选5-12.5重量%的量使用时,获得良好结果,即本发明共聚物的抗菌以及防粘性能。超出这些范围就不能适当获得所要求的性能,因此得到在施用于表面上时仅显示抗菌性能或仅显示防粘性能或不显示这两种性能的共聚物。
但是,不仅仅单体B的量是关键的。同样应注意单体A和单体B之间的重量比。所述重量比在同样显示良好抗菌和防粘性能的实施方案中应为至少7,更优选至少7且至多49,最优选7-19。否则,本发明共聚物变得高度疏水或者高度亲水,这都降低本发明共聚物、本发明共聚物制剂或本发明水凝胶的性能。也就是说,若本发明所述共聚物太疏水,则不能获得合适的防粘性能。另一方面,一旦本发明共聚物太亲水,则这因为单体B的量降低而降低该共聚物或本发明共聚物涂敷表面上的电荷和烷基量,由此妨碍共聚物用作抗菌手段的能力。
在另一实施方案中,本发明共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于4个碳原子,优选少于5个碳原子,更优选少于6个碳原子,甚至更优选少于7个碳原子,最优选少于8个碳原子的末端N-烷基链。如早先所示,单体B的阳离子性结构部分和/或阳离子源性结构部分要带有包含最小量的碳原子的末端N-烷基链。否则观察到更小的防粘和/或抗菌效果。该实施方案表明单体B的阳离子源性结构部分的末端烷基链长度增加越多,越有可能就不良粘附和良好抗菌活性获得良好结果。
同样,若单体B包含阳离子性结构部分,则要观察末端N烷基链的长度。在该实施方案中,本发明共聚物,即其单体B要不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性结构部分的化合物,所述阳离子性结构部分仅带有包含少于3个碳原子,优选少于4个碳原子,更优选少于5个碳原子,最优选少于6个碳原子的末端N-烷基链。否则将如前一段落所述出现类似问题。
本发明的另一延伸实施方案公开了一种共聚物,优选如前所述的共聚物,其包含单体A、单体B、至少一种可聚合光交联剂作为单体D和任选地,至少一种单体C。在共聚物中,尤其是如前所示共聚物中引入可聚合光交联剂将赋予本发明的该具体共聚物不仅前面所示性能,而且也允许它共价键合于呈现C-H键的任何种类表面。这样可以在水分存在下在所述表面的顶部形成水凝胶。应理解的是该可聚合光交联剂在该实施方案中包含可聚合结构以及此外适合光活化的残基。
作为单体D的该可聚合光交联剂选自包含可自由基聚合的烯属不饱和双键和适合插入任何C-H键的结构的单体。“烯属”不饱和是指位于单体D中但不一定邻近或靠近所述适合插入任何C-H键的结构的任何种类烯属非芳族双键。
作为单体D的可聚合光交联剂还选自包含可自由基聚合的烯属不饱和双键和适合从任何带有H的化合物分子间夺取氢原子的结构的单体。对于该单体D,术语“烯属”也具有如上所给相同含义。
在本发明的高度优选实施方案中,该作为单体D的至少一种可聚合光交联剂选自下式(IV)所示化合物:
其中R9为氢、卤化物、羟基和/或C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,C1-C20烷氧基,如甲氧基或乙氧基,
“a”为0-5的整数,
R10为氢、卤化物、羟基和/或C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,C1-C20烷氧基,如甲氧基或乙氧基,
b为0-4的整数,
X为键、氧或式NR11的基团,其中R11为氢或具有1-6个碳原子的结构部分,
R12为氢、甲基或乙基,优选氢或甲基,
CON为键或连接基团,
所述连接基团CON选自如下:
-含有1-2000个碳原子,优选1-1000个碳原子,更优选1-500个碳原子的结构;
-二胺,所述二胺选自包含如下的组,优选由如下组成的组:乙二胺,1,2-丙二胺,α,ω-二氨基链烷烃,尤其是1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷;1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、为2-甲基环己烷-1,3-二胺[CAS登记号13897-56-8]和4-甲基环己烷-1,3-二胺[CAS登记号13897-55-7]的混合物的ECX210,异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-二氨基甲苯,2,6-二氨基甲苯,2,4-二氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,二氨基二苯基甲烷;
-式(V)的结构:
其中R13为键、氧或硫原子或式NR14的基团,R14为包含1-6个碳原子的烷基;R13进一步为O-CO-O-基团、NH-CO-O-基团、HN-CO-NH-基团或包含1-20个碳原子的连接烷基,
R15、R16和R17分别为氢、甲基或乙基,
m和p分别为0-2的整数,
n为0-200,优选1-100,更优选1-50的整数。
在本发明的另一高度优选实施方案中,作为单体D的该至少一种可聚合光交联剂选自下式(VI)所示化合物:
其中R18选自C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,芳基,杂芳基,尤其是甲基和乙基,以及C1-C20烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基;
R10为氢、卤化物、羟基和/或C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,C1-C20烷氧基,如甲氧基或乙氧基,
b为0-4的整数,
X为键或氧或式NR11的基团,其中R11为氢或具有1-6个碳原子的结构部分,
R12为氢、甲基或乙基,优选氢或甲基,
CON为键或连接基团,
所述连接基团CON选自如下:
-含有1-2000个碳原子,优选1-1000个碳原子,更优选1-500个碳原子的结构;
-二胺,所述二胺选自包含如下的组,优选由如下组成的组:乙二胺,1,2-丙二胺,α,ω-二氨基链烷烃,尤其是1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷;1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、为2-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-56-8]和4-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-55-7]的混合物的ECX210,异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-二氨基甲苯,2,6-二氨基甲苯,2,4-二氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶,二氨基二苯基甲烷;
-式(V)的结构:
其中R13为键、氧或硫原子或式NR14的基团,其中R14为包含1-6个碳原子的烷基,R13进一步为O-CO-O-基团、NH-CO-O-基团、HN-CO-NH-基团或包含1-20个碳原子的连接烷基,
R15、R16和R17分别为氢、甲基或乙基,
m和p分别为0-2的整数,
n为0-200,优选1-100,更优选1-50的整数。
除了对单体A、B和C所给说明外,下列定义适用于作为单体D的可聚合光交联剂以及不可聚合光交联剂E:
“C1-C20烷氧基”应理解为由如下结构部分中的至少一个构成:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、1,1-二甲基戊氧基、2,2-二甲基戊氧基、1,2-二甲基戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、3-乙基丁氧基、正庚氧基、1-甲基己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、1,1-二甲基己氧基、1,2-二甲基己氧基、1,3-二甲基己氧基、1,4-二甲基己氧基、1,5-二甲基己氧基、1,1-二甲基戊氧基、1,2-二甲基戊氧基、1,3-二甲基戊氧基、1,4-二甲基戊氧基、2,2-二甲基戊氧基、2,3-二甲基戊氧基、2,4-二甲基戊氧基、3,3-二甲基戊氧基、1,1-甲基,乙基丁氧基、1-甲基-2-乙基丁氧基、2-甲基-1-乙基丁氧基、1-甲基-3-乙基丁氧基、1-乙基-3-甲基丁氧基、4-乙基-4-甲基丁氧基、2-甲基-3-乙基丁氧基、2-乙基-3-甲基丁氧基、2-乙基-2-甲基丁氧基、3-乙基-2-甲基丁氧基、3-甲基-4-乙基丁氧基、4-甲基-3-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、月桂氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、肉豆蔻氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、棕榈氧基、十七烷氧基、十七烷酰氧基、十八烷氧基、硬脂氧基、十九烷氧基、二十烷氧基(eichosanyloxy)或二十烷氧基(eicosyloxy)。
“C1-C20烷基”,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分非穷举地包括下列结构部分中的至少一个,优选由下列结构部分中的至少一个构成:C1-C20烷基、C1-C20烷硫基、C2-C20链烯基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基,其中环烷基、芳基、杂芳基或杂环基结构部分包括未取代的结构或被取代至多3次的结构且在氟的情况下被至多最大数目相同或不同取代基取代的结构。C1-C20烷基、C2-C20链烯基结构部分还应理解为包括其中非相邻饱和碳原子要被杂原子如氧或硫替代的该类结构。同样,C1-C20烷基、C2-C20链烯基结构部分还包括具有3-6员环的结构,该环未被取代或者被至多3个选自如下的取代基取代:羟基(-OH)、羧基(-COOH)、甲酰基、氰基(-CN)、磺酸酯(SO3H)、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环烷硫基、杂环基、杂环氧基或C1-C2烷氧羰基,后者包括甲氧羰基或乙氧羰基。
在优选实施方案中,术语“C1-C20烷基”由至少一个具有1-20个碳原子的未支化或支化烃结构部分构成。它尤其包括选自如下的烃结构部分:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基和叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、癸酰基、庚基、庚酰基、辛基、辛酰基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、壬酰基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、肉豆蔻基、十五烷基、十六烷基、棕榈基、十七烷基、十七烷酰基、十八烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基或二十烷基(eicosyl)。
术语“C1-C20烷硫基”由上一段落中提到的结构部分中的至少一个构成,但它们各自分别与硫原子连接。
术语“C2-C20链烯基”由倒数第二段落中提到的结构部分中的至少一个构成,但它们包含一个烯属不饱和双键。在尤其优选的实施方案中,术语“C2-C20链烯基”应理解为包括选自如下的至少一个成员:乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基、2-二十碳烯基。
术语“环烷基”应理解为包括C3-C8环烷氧基和C3-C8环烷硫基结构部分,优选由其构成。C3-C8环烷氧基结构部分包括至少一个选自各自分别经由氧连接的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基的结构,优选由其构成。C3-C8环烷硫基结构部分包括至少一个选自各自分别经由氧连接的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基的结构,优选由其构成。
术语“芳基”在本说明书中是指具有6-14个,优选6-12个碳原子的碳环型芳族结构部分,如苯基、苄基、萘基、联苯基,优先使用苯基。
“芳氧基”意指由前面所提到的芳基构成,所述芳基与氧原子连接且优选包括如下结构:苯氧基、苄氧基、1-或2-萘氧基。
“芳硫基”在本说明书中具有上一段落所给含义,但这些结构不是与氧连接,而是与硫原子连接,因此优选包括如下结构:苯硫基、苄硫基、1-或2-萘硫基。
术语“杂芳基”在本说明书中是指具有4-14个,优选4-12个碳原子和至少一个在环内的杂原子的芳族结构部分,例如吡啶基。
术语“杂环基”由杂脂族或杂芳族环体系构成。
“杂芳族环体系”在本说明书内是其中至少一个CH基团被N替代和/或至少两个相邻CH基团被S、NH或O替代的芳基结构部分。“杂芳族环体系”应理解为包括如下结构中的至少一个:噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、异唑、吡唑、1,3,4-二唑、1,3,4-噻二唑,1,3,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑,1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,4,5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1,8-二氮杂萘、1,5-二氮杂萘、1,6-二氮杂萘、1,7-二氮杂萘、2,3-二氮杂萘、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或4H-喹嗪。
“杂脂族环体系”包括上一段落中提到的结构中的至少一个,但呈完全氢化形式。
“杂环氧基”在本说明书内表示上面所给杂脂族或杂芳族环体系,但其各结构分别经由氧,即经由醚键键合于化合物,尤其是化合物(IV)或(VI)的另一部分。
本发明的另一实施方案描述一种共聚物,优选前面所公开的共聚物,其包含单体A、单体B、至少一种可聚合光交联剂作为单体D、任选地至少一种单体C,所述至少一种可聚合光交联剂D基于共聚物制剂中所含共聚物的总重量以0.01-30重量%,优选0.1-20重量%,甚至更优选0.5-15重量%,特别是1-10重量%,尤其是3-7重量%的量使用。若以超过30重量%的量使用可聚合光交联剂D,则光交联非常强,由此降低本发明共聚物的抗菌和防粘性能。
在本发明再一高度优选的实施方案中,作为单体D的该至少一种可聚合光交联剂选自下式(VII)所示化合物:
其中R21各自独立地选自卤素、氰基、叠氮基、硝基、-SCN、-SF5、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、OR24、-S(O)¥R24、S(O)3 -(Ma+)1/a、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25、NR22C(O)R25,可以被1、2、3、4或5个基团R26取代的苯基以及含有1、2、3或4个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6、7或8员饱和、部分不饱和或最大不饱和杂环,其中该杂环可以被一个或多个基团R26取代;
R22和R23相互独立地且每次出现独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C(O)R25、C(O)OR24、苯基和苄基;
R24各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、苯基和苄基;
R25各自独立地选自氢、C1-C4烷基、苯基和苄基;
R26各自独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基;
(Ma+)1/a为金属等价物或任选被取代的铵阳离子;
z为0、1、2、3、4或5;
¥为0、1、2或3;
X2为键或氧或式NR11的基团,其中R11为氢或具有1-6个碳原子的结构部分,
R12为氢、甲基或乙基,优选氢或甲基,
CON为键或连接基团,
所述连接基团CON选自如下:
-含有1-2000个碳原子,优选1-1000个碳原子,更优选1-500个碳原子的结构;
-二胺,所述二胺选自包含如下的组,优选由如下组成的组:乙二胺,1,2-丙二胺,α,ω-二氨基链烷烃,尤其是1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷;1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、为2-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-56-8]和4-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-55-7]的混合物的ECX210、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、二氨基二苯基甲烷;
-式(V)的结构:
其中R13为键、氧或硫原子或式NR14的基团,其中R14为包含1-6个碳原子的烷基、O-CO-O-基团、NH-CO-O-基团、HN-CO-NH-基团或包含1-20个碳原子的连接烷基,
R15、R16和R17分别为氢、甲基或乙基,
m和p分别为0-2的整数,
n为0-200,优选1-100,更优选1-50的整数。
作为单体D的其他可聚合光交联剂是式(IV,VI)的那些,其中从左侧连接到结构“X”或结构“CON”上的至少一个结构部分选自包括如下,优选由如下构成的组:苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、芴酮、吖啶酮、呫吨、噻吨酮或它们的环取代衍生物,二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基二苯甲酮、3-甲基-4'-苯基-二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧羰基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮以及樟脑醌,也称为苯偶酰的1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮、1-苯基丙烷-1,2-二酮、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[3,4-二甲氧基苯基]-1-丁酮。
同样高度优选作为单体D的可聚合光交联剂还有式(VII)的那些,其中邻近羰基的环状结构部分选自苯基、甲苯甲酰基和环己基。
上面段落所给分子是合适的,因为它们易于在温和条件下插入任何C-H键中,即简单地通过适时施加电磁辐射,优选UV光。同样,它们适合在相同的温和条件下从任何带有H的化合物分子间夺取氢原子。
除了作为单体D与本发明共聚物共价键合之外,该光交联剂在替换实施方案中仅与该共聚物混合,提供包含共聚物,优选如前所示共聚物的共聚物制剂,该共聚物包含单体A、单体B、任选地单体C、任选地单体D和至少一种不可聚合光交联剂E。若希望调节交联度,则该类共聚物制剂特别有用。这简单地通过向该共聚物中加入适量的不可聚合光交联剂E而容易地实现,由此得到共聚物制剂。所述共聚物要么已经带有与其共价键合的光交联剂D要么不带。
在高度优选的实施方案中,该至少一种不可聚合光交联剂E选自式(VIII)所示化合物:
其中R9为氢,卤化物,羟基和/或C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,C1-C20烷氧基,如甲氧基或乙氧基,
“a”为0-5的整数,
R10为氢、卤化物、羟基和/或C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,C1-C20烷氧基,如甲氧基或乙氧基,
b为0-4的整数,
X为键、氧或式NR11的基团,其中R11为氢或具有1-6个碳原子的结构部分,
s具有1、3/2、2、5/2、3、7/2、4、9/2、5、11/2、6、13/2和7的数值,
CON为键或连接基团,
所述连接基团CON选自如下:
-含有1-2000个碳原子,优选1-1000个碳原子,更优选1-500个碳原子的结构;
-二胺,所述二胺选自包含如下的组,优选由如下组成的组:乙二胺,1,2-丙二胺,α,ω-二氨基链烷烃,尤其是1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷;1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、为2-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-56-8]和4-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-55-7]的混合物的ECX210、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、二氨基二苯基甲烷;
-式(V)的结构:
其中R13为键、氧或硫原子或式NR14的基团,其中R14为包含1-6个碳原子的烷基;R13进一步为O-CO-O-基团、NH-CO-O-基团、HN-CO-NH-基团或包含1-20个碳原子的连接烷基,
R15、R16和R17分别为氢、甲基或乙基,
m和p分别为0-2的整数,
n为0-200,优选1-100,更优选1-50的整数。
为了进一步澄清s的含义,取值为3/2的所述指数s应理解为表示具有3个二苯甲酮结构部分的结构。取值为4的s应理解为表示具有8个二苯甲酮结构部分的结构,若s等于9/2,则这是意欲表示具有9个二苯甲酮结构部分的结构,前面提到的二苯甲酮结构部分各自分别经由基团-CON-X-连接于相邻二苯甲酮结构部分。
因为该不可聚合光交联剂E中存在可光活化结构如二苯甲酮,显示出该类结构简单地通过仅借助一种不同波长的电磁辐射激发而插入许多不同的C-H键中。
在另一优选实施方案中,该至少一种不可聚合光交联剂E选自式(IX)所示化合物:
其中R18选自C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,芳基,杂芳基,尤其是甲基和乙基,以及C1-C20烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基;
R9为氢、卤化物、羟基和/或C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,C1-C20烷氧基,如甲氧基或乙氧基,
“a”为0-5的整数,
R10为氢、卤化物、羟基和/或C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,C1-C20烷氧基,如甲氧基或乙氧基,
b为0-4的整数,
X为键、氧或式NR11的基团,其中R11为氢或具有1-6个碳原子的结构部分,
t具有1、3/2、2、5/2、3、7/2、4、9/2、5、11/2、6、13/2和7的数值,其中数值3/2、5/2、7/2、9/2、11/2、13/2是指对于其中t为整数的各式(IX),在包括CON的式(IX)中CON的右侧上连接该结构或在包括X的式(IX)中X的左侧连接该结构,
CON为键或连接基团,
所述连接基团CON选自如下:
-含有1-2000个碳原子,优选1-1000个碳原子,更优选1-500个碳原子的结构,
-二胺,所述二胺选自包含如下的组,优选由如下组成的组:乙二胺,1,2-丙二胺,α,ω-二氨基链烷烃,尤其是1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷;1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、为2-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-56-8]和4-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-55-7]的混合物的ECX210、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、二氨基二苯基甲烷;
-式(V)的结构:
其中R13为键、氧或硫原子或式NR14的基团,其中R14为包含1-6个碳原子的烷基;R13进一步为O-CO-O-基团、NH-CO-O-基团、HN-CO-NH-基团或包含1-20个碳原子的连接烷基,
R15、R16和R17分别为氢、甲基或乙基,
m和p分别为0-2的整数,
n为0-200,优选1-100,更优选1-50的整数。
为了进一步澄清t的含义,取值为3/2的所述指数t应理解为表示具有1个二苯甲酮结构部分和2个苯乙酮结构部分或2个二苯甲酮结构部分和1个苯乙酮结构部分的结构。取值为4的t应理解为表示具有4个二苯甲酮结构部分和4个苯乙酮结构部分的结构,若t等于9/2,则这是意欲表示具有5个二苯甲酮结构部分和4个苯乙酮结构部分或5个苯乙酮结构部分和4个二苯甲酮结构部分的结构,前面提到的二苯甲酮和/或苯乙酮结构部分各自分别经由基团-CON-X-连接于相邻二苯甲酮结构部分或苯乙酮结构部分。
在希望进行至少两个接连的交联时所述实施方案特别有用。对于第一步骤,选取一个波长的电磁辐射以仅交联具有相邻C-H键的式(IX)的左侧部分或仅将式(IX)的左侧部分插入相邻C-H键中。在第二步骤中,选取另一不同波长的电磁辐射以进行右侧部分在另一不同C-H键中的插入。
在本发明的再一优选实施方案中,该至少一种不可聚合光交联剂E选自式(X)所示化合物:
其中R18选自C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,芳基,杂芳基,尤其是甲基和乙基,以及C1-C20烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基;
R10为氢、卤化物、羟基和/或C1-C20烷基,即含有1-20个碳原子的烷基结构部分,C1-C20烷氧基,如甲氧基或乙氧基,
b为0-4的整数,
X为键、氧或式NR11的基团,其中R11为氢或具有1-6个碳原子的结构部分,
u具有1、3/2、2、5/2、3、7/2、4、9/2、5、11/2、6、13/2和7的数值,
CON为键或连接基团,
所述连接基团CON选自如下:
-含有1-2000个碳原子,优选1-1000个碳原子,更优选1-500个碳原子的结构;
-二胺,所述二胺选自包含如下的组,优选由如下组成的组:乙二胺,1,2-丙二胺,α,ω-二氨基链烷烃,尤其是1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷;1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、为2-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-56-8]和4-甲基-1,3-环己烷二胺[CAS登记号13897-55-7]的混合物的ECX210、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、二氨基二苯基甲烷;
-式(V)的结构:
其中R13为键、氧或硫原子或式NR14的基团,其中R14为包含1-6个碳原子的烷基;R13进一步为O-CO-O-基团、NH-CO-O-基团、HN-CO-NH-基团或包含1-20个碳原子的连接烷基,
R15、R16和R17分别为氢、甲基或乙基,
m和p分别为0-2的整数,
n为0-200,优选1-100,更优选1-50的整数。
所述实施方案最适合实现非常致密和三维延伸的交联或CH插入方式,因为在式(X)中各羰基左侧和右侧上结构的尺寸在一定程度上不同允许在交联结构之间具有小的距离。
为了进一步澄清u的含义,取值为3/2的所述指数u应理解为表示具有3个苯乙酮结构部分的结构。取值为4的u应理解为表示具有8个苯乙酮结构部分的结构,若u等于9/2,则这是意欲表示具有9个苯乙酮结构部分的结构,前面提到的苯乙酮结构部分各自分别经由基团-CON-X-连接于相邻苯乙酮结构部分。
其他线性,即未支化类型的不可聚合光交联剂E是式(VIII、IX和X)的那些,其中至少一个连接于结构“X”的结构部分和至少一个连接于结构“CON”的结构部分分别选自包含如下的组,优选由如下构成的组:苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、芴酮、吖啶酮、呫吨、噻吨酮或它们的环取代衍生物,二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基二苯甲酮、3-甲基-4'-苯基-二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧羰基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮,以及樟脑醌,也称为苯偶酰的1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮、1-苯基丙烷-1,2-二酮、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[3,4-二甲氧基苯基]-1-丁酮或其混合物。
除了前面所述线性不可聚合光交联剂E外,在另一实施方案中该不可聚合光交联剂E具有支化结构。支化是指连接基团L、L2或L3具有用于至少3个可光活化基团的键合位置。
因此,认为其他交联剂E是式XI的那些:
其中
L为连接基团;
A各自独立地选自键;可以被一个或多个选自O、S、SO、SO2和NR22的杂原子或杂原子基团间隔的亚烷基,其中当该亚烷基被两个或更多个O间隔时,这些不相邻,和/或可以带有一个或多个选自OR24、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25、NR22C(O)R25、SR24、C(S)R25、C(S)SR24和C(S)NR22R23的取代基;可以带有一个或多个选自C1-C4烷基、OR24、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25、NR22C(O)R25、SR24、C(S)R25、C(S)SR24和C(S)NR22R23的取代基的亚环烷基;可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C4烷基、OR24、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25和NR22C(O)R25的取代基的亚芳基;以及含有1、2、3或4个选自O、N、S、SO、SO2、C(O)或C(S)的杂原子或杂原子基团作为环成员的饱和、部分或最大不饱和亚杂环基,其中该亚杂环基可以带有一个或多个选自C1-C4烷基、OR24、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25和NR22C(O)R25的取代基;
其中亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚杂环基A可以经由基团O、S、SO、SO2、NR22、C(O)、C(O)O或OC(O)与连接基团L键合;
R21各自独立地选自卤素、氰基、叠氮基、硝基、-SCN、-SF5、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、OR24、-S(O)¥R24、S(O)3 -(Ma+)1/a、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25、NR22C(O)R25,可以被1、2、3、4或5个基团R26取代的苯基以及含有1、2、3或4个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6、7或8员饱和、部分不饱和或最大不饱和杂环,其中该杂环可以被一个或多个基团R26取代;
R22和R23相互独立地且每次出现独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C(O)R25、C(O)OR24、苯基和苄基;
R24各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、苯基和苄基;
R25各自独立地选自氢、C1-C4烷基、苯基和苄基;
R26各自独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基;
(Ma+)1/a为金属等价物或任选取代的铵阳离子;
z为0、1、2、3、4或5;
y为3-8;以及
¥为0、1、2或3;
L为n价连接基团。优选L为脂族、脂环族、芳族、混合脂族-脂环族、脂族-芳族或芳族-脂环族分子的骨架。L所基于的分子可以带有一个或多个取代基。
为了更好地说明L的含义,必须提及的是式XI化合物可以通过使其中L、A和y如上所定义的化合物L-[A-OH]y与苯基乙醛酸XII或其衍生物反应而得到:
L因此衍生于多元醇,更准确地讲是式L-[A-OH]y的多元醇,其中L、A和y如上所定义。因此,L为多元醇L-[A-OH]y的骨架。
优选该多元醇L-[A-OH]y选自甘油,三羟甲基乙烷(1,1,1-三(羟基甲基)乙烷),三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟基甲基)丙烷),季戊四醇,二季戊四醇,糖醇和糖类,其中这些化合物的一部分或所有OH基团可以被烷氧基化,优选乙氧基化。更优选多元醇L-[A-OH]n选自甘油,三羟甲基乙烷(1,1,1-三(羟基甲基)乙烷),三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟基甲基)丙烷),季戊四醇,二季戊四醇,糖醇和糖类,其中这些化合物的一部分或优选所有OH基团可以被烷氧基化,优选乙氧基化,优选各OH基团平均被1-30个,优选3-30个,尤其是3-10个EO乙氧基化。
“烷氧基化”是指一部分或所有OH基团已经与氧化烯,如氧化乙烯(EO)、1,2-氧化丙烯(PO)或1,2-氧化丁烯,优选氧化乙烯(EO)或1,2-氧化丙烯(PO)或EO和PO的混合物反应而得到相应的醇醚。当使用EO时,所得化合物称为“乙氧基化”。当使用PO时,所得化合物称为“丙氧基化”。
糖醇是糖类,尤其是单糖的还原形式,其中醛基被还原成醇基。优选的糖醇选自赤藓醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇和肌醇,具体选自山梨醇。
糖类优选为单糖,即醛糖和酮糖二者,如赤藓糖、苏糖、核糖、阿糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖或塔格糖。
若多元醇L-[A-OH]y具有不止3个OH基团,例如若y大于3或若L含有未明确示于上式中的其他OH基团,则不是所有这些OH基团需要与乙醛酸(衍生物)XII反应,但前提是3-8个OH基团(若存在这样多的话)反应。
因此,例如若L-[A-OH]y为甘油或其烷氧基化衍生物(即其中部分或所有OH基团烷氧基化),则L(在L-[A-OH]y中以及在由其得到的化合物XI中)为*CH2-*CH-*CH2,若L-[A-OH]y为三羟甲基乙烷或其烷氧基化衍生物,则L为CH3-C(*CH2)(*CH2)(*CH2),若L-[A-OH]y为三羟甲基丙烷或其烷氧基化衍生物,则L为CH3-CH2-C(*CH2)(*CH2)(*CH2),若L-[A-OH]y为季戊四醇或其烷氧基化衍生物,则L为C(*CH2)4或C(*CH2)3(CH2OH),其中OH基团可以被烷氧基化,若L-[A-OH]y为二季戊四醇或其烷氧基化衍生物,则L为O[CH2CH(*CH2)3]2或O[CH2CH(*CH2)3][CH2CH(CH2OH)3]或O[CH2CH(*CH2)2(CH2OH)]2或O[CH2CH(*CH2)3][CH2CH(*CH2)(CH2OH)2]或O[CH2CH(*CH2)3][CH2CH(*CH2)2(CH2OH)],其中OH基团可以被烷氧基化,若L-[A-OH]y为山梨醇或其烷氧基化衍生物,则L为*CH2(*CH)4*CH2或*CH2(*CH)2(CHOH)2CH2OH或*CH2(CHOH)(*CH)2(CHOH)CH2OH或*CH2(CHOH)2(*CH)2CH2OH或*CH2(CHOH)3(*CH)*CH2或*CH2(CHOH)(*CH)(CHOH)2*CH2或CH2OH(*CH)3(CHOH)CH2OH或CH2OH(*CH)(CHOH)(*CH)2CH2OH等,其中OH基团可以被烷氧基化,如此等等。星号*表示L经由其与y个基团A连接的碳原子。
更优选多元醇化合物L-[A-OH]y选自甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇和糖醇,优选上面所列优选糖醇,其中这些化合物的部分或所有OH基团可以被烷氧基化,优选乙氧基化。甚至更优选多元醇化合物L-[A-OH]y选自甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇和糖醇,优选上面所列优选糖醇,其中这些化合物的部分或优选所有OH基团可以被烷氧基化,优选乙氧基化,优选各OH基团平均用1-20个,优选3-20个,尤其是3-10个EO乙氧基化。
多元醇化合物L-[A-OH]y尤其选自甘油和山梨醇,其中这些化合物的部分或所有OH基团可以被烷氧基化,优选乙氧基化,具体选自甘油和山梨醇,其中这些化合物的OH基团被烷氧基化,优选乙氧基化,优选各OH基团平均用1-20个,优选3-20个,尤其是3-10个EO乙氧基化。
其他不可聚合光交联剂E还有式(XIII)的那些:
其中结构部分L2选自包含如下的组,优选由如下构成的组:苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、芴酮、吖啶酮、呫吨、噻吨酮或它们的环取代衍生物,二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基二苯甲酮、3-甲基-4'-苯基-二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧羰基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮以及樟脑醌,也称为苯偶酰的1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮、1-苯基丙烷-1,2-二酮,二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[3,4-二甲氧基苯基]-1-丁酮基团或其混合物,并且所述结构部分L2能够与1、2、3、4、5、6、7或8个下列结构(XIIIa)的结构形成键:
A各自独立地选自键;可以被一个或多个选自O、S、SO、SO2和NR22的杂原子或杂原子基团间隔的亚烷基,其中当该亚烷基被两个或更多个O间隔时,这些不相邻,和/或可以带有一个或多个选自OR24、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25、NR22C(O)R25、SR24、C(S)R25、C(S)SR24和C(S)NR22R23的取代基;可以带有一个或多个选自C1-C4烷基、OR24、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25、NR22C(O)R25、SR24、C(S)R25、C(S)SR24和C(S)NR22R23的取代基的亚环烷基;可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C4烷基、OR24、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25和NR22C(O)R25的取代基的亚芳基;以及含有1、2、3或4个选自O、N、S、SO、SO2、C(O)或C(S)的杂原子或杂原子基团作为环成员的饱和、部分或最大不饱和亚杂环基,其中该亚杂环基可以带有一个或多个选自C1-C4烷基、OR24、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25和NR22C(O)R25的取代基;
其中亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚杂环基A可以经由基团O、S、SO、SO2、NR22、C(O)、C(O)O或OC(O)与连接基团L键合;
R21各自独立地选自卤素、氰基、叠氮基、硝基、-SCN、-SF5、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、OR24、-S(O)¥R24、S(O)3 -(Ma+)1/a、NR22R23、C(O)R25、C(O)OR24、C(O)NR22R23、OC(O)R25、NR22C(O)R25,可以被1、2、3、4或5个基团R26取代的苯基以及含有1、2、3或4个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6、7或8员饱和、部分不饱和或最大不饱和杂环,其中该杂环可以被一个或多个基团R26取代;
R22和R23相互独立地且每次出现独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C(O)R25、C(O)OR24、苯基和苄基;
R24各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、苯基和苄基;
R25各自独立地选自氢、C1-C4烷基、苯基和苄基;
R26各自独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基;
(Ma+)1/a为金属等价物或任选取代的铵阳离子;
z为0、1、2、3、4或5;
y为3-8;以及
¥为0、1、2或3。
式E的其他不可聚合光交联剂选自式(XIV)所示分子:
其中L3为连接基团;
A各自独立地选自键;O、NH、羧基、氧代羰基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基,可以被一个或多个选自O、S、SO、SO2和NR32的杂原子或杂原子基团间隔的具有1-10个碳原子的亚烷基,其中当该亚烷基被两个或更多个O间隔时,这些不相邻,和/或可以带有一个或多个选自OR34、NR32R33、C(O)R35、C(O)OR34、C(O)NR32R33、OC(O)R35、NR32C(O)R35、SR34、C(S)R35、C(S)SR34和C(S)NR32R33的取代基;可以带有一个或多个选自C1-C4烷基、OR34、NR32R33、C(O)R35、C(O)OR34、C(O)NR32R33、OC(O)R35、NR32C(O)R35、SR34、C(S)R35、C(S)SR34和C(S)NR32R33的取代基的亚环烷基;可以带有1、2、3、4或5个选自C1-C4烷基、OR34、NR32R33、C(O)R35、C(O)OR34、C(O)NR32R33、OC(O)R35和NR32C(O)R35的取代基的亚芳基;以及含有1、2、3或4个选自O、N、S、SO、SO2、C(O)或C(S)的杂原子或杂原子基团作为环成员的饱和、部分或最大不饱和亚杂环基,其中该亚杂环基可以带有一个或多个选自C1-C4烷基、OR34、NR32R33、C(O)R35、C(O)OR34、C(O)NR32R33、OC(O)R35和NR32C(O)R35的取代基;
其中亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚杂环基A可以经由基团O、S、SO、SO2、NR32、C(O)、C(O)O或OC(O)与连接基团L键合;
FUN选自包含如下的组,优选由如下构成的组:键,C1-C4烷氧基,即甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基,C1-C4烷基,即甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基,氨基,C1-C4烷基氨基,即甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基,二-C1-C4烷基氨基,即二甲氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基、甲基异丙基氨基、甲基丁基氨基、甲基仲丁基氨基、甲基叔丁基氨基、二乙基氨基、乙基丙基氨基、乙基异丙基氨基、乙基叔丁基氨基、二丙基氨基、丙基异丙基氨基、二异丙基氨基、丙基丁基氨基、丙基异丁基氨基、丙基叔丁基氨基、异丙基丁基氨基、异丙基仲丁基氨基、异丙基叔丁基氨基、二丁基氨基、丁基仲丁基氨基、丁基叔丁基氨基、二仲丁基氨基、仲丁基叔丁基氨基、二叔丁基氨基,羧基,C1-C4烷基羧基,即甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基、异丙基羧基、丁基羧基、异丁基羧基、叔丁基羧基,氧代羰基,氧代羰基烷基,即氧代羰基甲基、氧代羰基乙基、氧代羰基丙基、氧代羰基异丙基、氧代羰基丁基、氧代羰基仲丁基、氧代羰基叔丁基,羰基,羰基烷基,即羰基甲基、羰基乙基、羰基丙基、羰基异丙基、羰基丁基、羰基异丁基、羰基叔丁基,酰胺基,酰胺基烷基,即酰胺基甲基、酰胺基乙基、酰胺基丙基、酰胺基异丙基、酰胺基丁基、酰胺基仲丁基、酰胺基叔丁基,缩水甘油基,-CH2-CH(OH)-CH2-O-,氨基甲酸酯基是指结构H2N-(C=O)-O-和-HN-(C=O)-O-及其O-单烷基化或N-单-和二烷基化形式,其中烷基化应理解为包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基或甲基、乙基丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基结构部分,
O、S、SO、SO2、NR37,其中R37为氢原子或烷基、芳基或芳烷基。
R31各自独立地选自氢、羟基、卤素、氰基、叠氮基、硝基、-SCN、-SF5、C1-C4烷基、C1-C4烷基羟基、C1-C4烷基氨基、C1-C4氨基烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、OR34、-S(O)¥R34、S(O)3 -(Ma+)1/a、NR32R33、C(O)R35、C(O)OR34、C(O)NR32R33、OC(O)R35、NR32C(O)R35,可以被1、2、3、4或5个基团R36取代的苯基以及含有1、2、3或4个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6、7或8员饱和、部分不饱和或最大不饱和杂环,其中该杂环可以被一个或多个基团R36取代;
R32和R33相互独立地且每次出现独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C(O)R35、C(O)OR34、苯基和苄基;
R34各自独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、苯基和苄基;
R35各自独立地选自氢、C1-C4烷基、苯基和苄基;
R36各自独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基;
(Ma+)1/a为金属等价物或任选取代的铵阳离子;
z为0、1、2、3、4或5;
y为3-8;以及
¥为0、1、2或3;
Τ分别为0-30,更优选0-10,最优选为0、1、2、3、4或5。
连接基团L3为n价连接基团。优选L3为脂族、脂环族、芳族、混合脂族-脂环族、脂族-芳族或芳族-脂环族分子的骨架。L3所基于的分子可以带有一个或多个取代基。
为了更好地说明L3的含义,必须提及的是式XIV化合物可以通过使其中A、FUN和y如上所定义,ψ选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基,φ选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基的化合物L3-[A-OH]y或L3-[A-NCO]y或L3-[A-NRψRφ]y或L3-[A-FUN-NCO]y或L3-[A-FUN]y与式XVII或式XVIII的活化二苯甲酮或其衍生物反应而得到:
其中z和R31如前所示;
AKT为选自包括如下的组,优选由如下构成的组的结构:卤代烷基,其中烷基是指甲基或乙基或丙基或异丙基或丁基或仲丁基或叔丁基,更优选溴代烷基,最优选溴甲基、溴乙基、溴丙基或溴异丙基;此外还有羧基,氯代羰基,氨基,酰胺基,羟基,羟基甲基,羟基乙基,羟基丙基,羟基异丙基,羟基丁基,羟基异丁基,羟基叔丁基,
ω为1、2、3、4或5。
L3在第一实施方案中因此衍生于多元醇,更准确地讲衍生于式L3-[A-OH]y的多元醇,其中L3、A和y如上所定义。因此,L3为多元醇L3-[A-OH]y的骨架。
优选多元醇L3-[A-OH]y选自甘油,三羟甲基乙烷(1,1,1-三(羟基甲基)乙烷),三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟基甲基)丙烷),季戊四醇,二季戊四醇,糖醇和糖类,其中这些化合物的一部分或所有OH基团可以被烷氧基化,优选乙氧基化。更优选多元醇L3-[A-OH]y选自甘油,三羟甲基乙烷(1,1,1-三(羟基甲基)乙烷),三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟基甲基)丙烷),季戊四醇,二季戊四醇,糖醇和糖类,其中这些化合物的一部分或优选所有OH基团被烷氧基化,优选乙氧基化,优选各OH基团平均被1-30个,优选3-30个,尤其是3-10个EO乙氧基化。
“烷氧基化”是指一部分或所有OH基团已经与氧化烯,如氧化乙烯(EO)、1,2-氧化丙烯(PO)或1,2-氧化丁烯,优选氧化乙烯(EO)或1,2-氧化丙烯(PO)或EO和PO的混合物反应而得到相应的醇醚。当使用EO时,所得化合物称为“乙氧基化”。当使用PO时,所得化合物称为“丙氧基化”。
糖醇是糖类,尤其是单糖的还原形式,其中醛基被还原成醇基。优选的糖醇选自赤藓醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、山梨醇、甘露醇、卫矛醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇和肌醇,具体选自山梨醇。
糖类优选为单糖,即醛糖和酮糖二者,如赤藓糖、苏糖、核糖、阿糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖或塔格糖。
若多元醇L3-[A-OH]y具有不止3个OH基团,例如若y大于3或若L3含有未明确示于上式中的其他OH基团,则不是所有这些OH基团需要与式XVII或XVIII的活化二苯甲酮反应,但前提是3-8个OH基团(若存在这样多的话)反应。
因此,例如若L3-[A-OH]y为甘油或其烷氧基化衍生物(即其中部分或所有OH基团烷氧基化),则L3(在L3-[A-OH]y中以及在由其得到的化合物XIV中)为*CH2-*CH-*CH2,若L3-[A-OH]y为三羟甲基乙烷或其烷氧基化衍生物,则L3为CH3-C(*CH2)(*CH2)(*CH2),若L3-[A-OH]y为三羟甲基丙烷或其烷氧基化衍生物,则L3为CH3-CH2-C(*CH2)(*CH2)(*CH2),若L3-[A-OH]y为季戊四醇或其烷氧基化衍生物,则L3为C(*CH2)4或C(*CH2)3(CH2OH),其中OH基团可以被烷氧基化,若L3-[A-OH]y为二季戊四醇或其烷氧基化衍生物,则L3为O[CH2CH(*CH2)3]2或O[CH2CH(*CH2)3][CH2CH(CH2OH)3]或O[CH2CH(*CH2)2(CH2OH)]2或O[CH2CH(*CH2)3][CH2CH(*CH2)(CH2OH)2]或O[CH2CH(*CH2)3][CH2CH(*CH2)2(CH2OH)],其中OH基团可以被烷氧基化,若L3-[A-OH]y为山梨醇或其烷氧基化衍生物,则L3为*CH2(*CH)4*CH2或*CH2(*CH)2(CHOH)2CH2OH或*CH2(CHOH)(*CH)2(CHOH)CH2OH或*CH2(CHOH)2(*CH)2CH2OH或*CH2(CHOH)3(*CH)*CH2或*CH2(CHOH)(*CH)(CHOH)2*CH2或CH2OH(*CH)3(CHOH)CH2OH或CH2OH(*CH)(CHOH)(*CH)2CH2OH等,其中OH基团可以被烷氧基化,如此等等。星号*表示L3经由其与y个基团A3连接的碳原子。
更优选多元醇化合物L-[A-OH]y选自甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇和糖醇,优选上面所列优选糖醇,其中这些化合物的部分或所有OH基团可以被烷氧基化,优选乙氧基化。甚至更优选多元醇化合物L-[A-OH]y选自甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇和糖醇,优选上面所列优选糖醇,其中这些化合物的部分或优选所有OH基团被烷氧基化,优选乙氧基化,优选各OH基团平均用1-20个,优选3-30个,尤其是3-10个EO乙氧基化。
多元醇化合物L-[A-OH]y尤其选自甘油和山梨醇,其中这些化合物的部分或所有OH基团可以被烷氧基化,优选乙氧基化,具体选自甘油和山梨醇,其中这些化合物的OH基团被烷氧基化,优选乙氧基化,优选各OH基团平均用1-20个,优选3-20个,尤其是3-10个EO乙氧基化。
因此,在第二实施方案中L3衍生于多胺,更准确地讲式L3-[A-NH2]y的多胺,其中A和y如上所定义。因此,L3为多胺L3-[A-NH2]y的骨架。
多胺化合物L3-[A-NH2]y尤其选自脂族低聚胺,尤其是二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、N,N-二(3-氨基丙基)甲基胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺、N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺、1,2,3-三氨基环己烷、1,2,4-三氨基环己烷、4-甲基环己烷-1,3,5-三胺,聚醚胺,尤其是4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、具有CAS登记号39423-51-3的聚醚胺T403、具有CAS登记号64852-22-8的聚醚胺T5000,选自包含如下的组,优选由如下构成的组的芳族胺:1,2,3-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4,6-三氨基吡啶、2,3,6-三氨基吡啶、2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基嘧啶。
在第三实施方案中L3衍生于多异氰酸酯,尤其是多异氰脲酸酯。
在衍生于多异氰酸酯的优选实施方案中,L3由下式XIX表示:
其中A如前所定义,优选为具有1-10个碳原子的线性亚烷基,最优选为六亚甲基。
在另一同样优选的实施方案中,L3为式XIX的结构,其通过部分与选自包含如下的组,优选由如下构成的组的二醇反应而转化成齐聚物(也称预缩合物):甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。部分反应应理解为仅将一部分异氰脲酸酯中的NCO基团转化成相应的尿烷结构部分。
在所有前面所列不可聚合光交联剂E中,优选式VIII、XI和XIV的那些。因此,在本发明的另一实施方案中,该共聚物制剂包含共聚物,优选包含单体A、单体B、任选地单体C、任选地单体D和至少一种不可聚合光交联剂E的本发明共聚物,所述不可聚合光交联剂E选自式VIII、XI和XIV所示化合物。
在本发明的另一特性实施方案中,本发明的共聚物制剂包含共聚物,优选本发明共聚物,其包含单体A、单体B、任选地单体C、任选地单体D和至少一种不可聚合光交联剂E,所述至少一种不可聚合光交联剂E基于该共聚物制剂中所含共聚物的总重量以0.01-30重量%,优选0.1-20重量%,甚至更优选0.5-15重量%,特别是1-10重量%,尤其是3-7重量%的量使用。
本发明的另一实施方案提供包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂和水的水凝胶,其中包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂分别是交联的。
包含单体D的共聚物或包含不可聚合光交联剂E和任选地单体D的共聚物制剂准备施用于基材上。为了获得本发明的另一实施方案,这是最便利的。所述实施方案是包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材的水凝胶,所述基材具有包含至少一个C-H键的表面,优选所述表面由C-H键构成。一旦将包含单体D的共聚物经受基材或将该共聚物制剂经受基材并且实现借助UV光的光辐照,则形成呈现大表面的实施方案,因为共聚物本身交联且它们进一步连接于基材。所述大表面易于从空气中瞬时吸附水分,由此形成本发明的水凝胶,或者经受含水环境以使其水合,由此形成本发明的水凝胶。所述水凝胶具有独特性能,因为它同时呈现抗菌和防粘性能,这归因于使用本发明共聚物的单体或使用本发明共聚物制剂以及形成的水凝胶本身,后者呈现对微生物高度滑溜的表面。
括号表明本发明共聚物或本发明共聚物制剂是优选但不强制的。任何能够通过光交联形成水凝胶的抗菌(共)聚合物还应理解为包括在所要求保护的术语“水凝胶”内。
因此,在本发明的另一实施方案中,包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材—所述基材具有包含至少一个C-H键的表面,优选所述表面由C-H键构成—的水凝胶进一步包含水。
在本发明的再一实施方案中,水凝胶包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材,所述基材具有包含至少一个C-H键的表面,优选所述表面由C-H键构成,所述C-H键借助与其连接的本发明共聚物或(本发明)共聚物制剂至少部分转化成卡必醇。
本发明的再一实施方案提供了包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材并进一步包含水的水凝胶,所述基材具有包含至少一个C-H键的表面,优选所述表面由C-H键构成,所述C-H键借助与其连接的本发明共聚物或(本发明)共聚物制剂至少部分转化成卡必醇。
在包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材的水凝胶的一个实施方案中,所述基材具有包含至少一个C-H键,优选由C-H键构成的表面,所述基材选自聚乙烯基类,聚醚,聚酯,聚酰胺,聚氨酯,α,β-烯属不饱和单-和二羧酸及其衍生物的聚合物,聚乳酸,聚亚胺,聚烯烃,聚醚砜(PESU),聚砜(PSU),聚苯砜(PPSU;PPSF),聚醚酮(PEK),聚醚醚酮(PEEK),聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚缩醛,氟代聚合物,氯代聚合物,聚丙烯腈,聚碳酸酯(PC),聚硅氧烷,天然聚合物,其混合物及其他。
若希望得到相当成本有效的水凝胶,接受整个基材由单一物质或化合物制成且不具有涂层或层压结构,则这是非常有用的。
在包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材的水凝胶的另一实施方案中,所述基材具有包含至少一个C-H键,优选由C-H键构成的表面,所述上述表面选自聚乙烯基类,聚醚,聚酯,聚酰胺,聚氨酯,α,β-烯属不饱和单-和二羧酸及其衍生物的聚合物,聚乳酸,聚亚胺,聚烯烃,聚醚砜(PESU),聚砜(PSU),聚苯砜(PPSU;PPSF),聚醚酮(PEK),聚醚醚酮(PEEK),聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚缩醛,氟代聚合物,氯代聚合物,聚丙烯腈,聚碳酸酯(PC),聚硅氧烷,天然聚合物,其混合物和其他并且所述表面连接于选自金属、硬塑料、木材、耐湿度的卡纸板或聚硅氧烷的基材。
该实施方案就机械稳定性而言以及部分地也对于减轻的重量而言高度适合给出特别的性能特征。
聚乙烯基类
聚乙烯基类主要是所有由具有烯属不饱和C-C双键的单体聚合得到的聚合物。然而,由于它们的经济重要性和品种繁多,分开列出主要也落入该定义下的聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、氟代聚合物、氯代聚合物和聚丙烯腈。
因此,就本发明而言,聚乙烯基类选自乙烯基芳族聚合物,乙烯基杂芳族聚合物,聚乙烯醇(PVA;PVOH),聚乙烯基醚,聚乙烯基酯,聚乙烯基内酰胺,聚醚,聚酯,聚酰胺,聚氨酯,聚异氰酸酯,聚乙烯基缩醛。后者为聚乙烯醇与醛,例如甲醛(得到聚乙烯醇缩甲醛(PVFM))或丁醛(得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB))的反应产物。
聚乙烯基类同样选自聚烯烃,聚(甲基)丙烯酸,聚(甲基)丙烯酸酯,聚(甲基)丙烯酰胺,聚亚胺,聚醚砜,聚砜,聚苯砜,聚酰亚胺,聚缩醛,氟代聚合物,氯代聚合物和聚丙烯腈,聚碳酸酯,聚硅氧烷,天然聚合物和其他聚合物。
乙烯基芳族聚合物
用于制备乙烯基芳族聚合物的乙烯基芳族单体包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体,乙基苯乙烯,丁基苯乙烯,二甲基苯乙烯及其混合物。此外,上述乙烯基芳族单体可以与其他可共聚单体共聚。这些单体的实例是(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯,(甲基)丙烯酸的酰胺和腈,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈,丁二烯,乙烯,二乙烯基苯,马来酸酐,苯基马来酰亚胺等。优选的可共聚单体为丙烯腈、丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐和苯基马来酰亚胺,尤其是丙烯腈、丁二烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳族聚合物的具体实例包括聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)。乙烯基芳族聚合物的具体实例还包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物,或者苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物,优选丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)。
乙烯基杂芳族聚合物
乙烯基杂芳族聚合物例如为聚乙烯基咪唑(例如聚(1-乙烯基咪唑))和聚乙烯基吡啶(例如聚(2-或4-乙烯基吡啶))及其与其他烯属不饱和共聚单体,如烯烃、上述和下述乙烯基单体、(甲基)丙烯酸、其衍生物、马来酸、其衍生物等的共聚物。
聚乙烯基醚
聚乙烯基醚例如为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、1,1,3,3-四甲基丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚、十三烷基乙烯基醚、肉豆蔻基乙烯基醚、十五烷基乙烯基醚、棕榈基乙烯基醚、十七烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十九烷基乙烯基醚、花生烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚、二十四烷基乙烯基醚、二十六烷基乙烯基醚、蜂花基乙烯基醚、棕榈油基乙烯基醚、油基乙烯基醚、亚油基乙烯基醚、亚麻基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚的均聚物,或其与其他烯属不饱和共聚单体,如其他乙烯基醚、烯烃、上述和下述乙烯基单体、(甲基)丙烯酸、其衍生物、马来酸、其衍生物等的共聚物。
聚乙烯基酯
聚乙烯基酯例如为聚乙酸乙烯酯(PVAc)及其部分或完全水解形式,即聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇或聚乙烯醇,若在交联之前用于非水环境中的话,以及乙烯醇与C1-C30单羧酸的酯的共聚物,如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯等或其与乙烯或更高级烯烃和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物。
聚乙烯基内酰胺
聚乙烯基内酰胺例如为聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(N-乙烯基哌啶酮)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮)、聚(N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮)、聚(N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺)、聚(N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺)等及其与其他烯属不饱和共聚单体,如烯烃、上述和下述乙烯基单体、(甲基)丙烯酸、其衍生物、马来酸、其衍生物等的共聚物。
聚醚
聚醚例如为聚乙二醇(PEG),聚丙二醇(PPG),混合EO/PO聚醚,聚四亚甲基二醇(PTMEG;聚四氢呋喃),EO或PO与多元醇如甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、氨基聚乙二醇、季戊四醇或山梨醇的混合聚醚。PEG、PPG和混合EO/PO聚醚通常由相应的环氧化物(氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物)得到,而聚四亚甲基二醇通常通过THF的酸催化开环反应得到。聚酯
合适的聚酯和共聚酯例如描述于EP-A-0678376,EP-A-0595413和US6,096,854中。聚酯为一种或多种多元醇和一种或多种多羧酸或相应内酯的缩合产物。在线性聚酯中,多元醇为二醇且多羧酸为二羧酸。该二醇组分可以选自乙二醇,1,4-环己烷二甲醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,1,6-己二醇,1,2-环己二醇,1,4-环己二醇,1,2-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。还合适的是其亚烷基链被非相邻氧原子间隔一次或多次的二醇。这些包括二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。二醇通常包含2-18个碳原子,优选2-8个碳原子。脂环族二醇可以以其顺式或反式异构体形式或者作为异构体混合物使用。酸组分可以是脂族、脂环族或芳族二羧酸。线性聚酯的酸组分通常选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二甲酸及其混合物。应理解的是也可以使用酸组分的官能衍生物,如酯,实例是甲基酯,或酸酐或卤化物,优选氯化物。优选的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和萘二甲酸亚烷基二醇酯,它们分别可以通过使对苯二甲酸或萘二甲酸与脂族二醇缩合而得到。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),其可以通过使对苯二甲酸与二甘醇缩合而得到。PET也可以按如下得到:通过将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换,消除甲醇形成对苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯,并将该产物进行缩聚,释放乙二醇。其他优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),其可以通过使对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩合而得到,聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)如聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT),还有聚对苯二甲酸乙二醇酯与环己烷二甲醇(PDCT)的共聚酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯与环己烷二甲醇的共聚酯。还优选上述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共聚物、酯交换产物和物理混合物(共混物)。特别合适的聚合物选自对苯二甲酸的缩聚物和共缩聚物,如聚-或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET或PETG),聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)或PEN/PET共聚物和PEN/PET共混物。所述共聚物和共混物取决于其制备方法还可以包含一定比例的酯交换产物。
聚酰胺
聚酰胺(缩写代码PA)在聚合物主链中具有酰胺基团作为关键结构元素。聚酰胺聚合物在这里应理解为是均聚物、共聚物、共混物和在聚合物主链中具有酰胺重复基团作为必要成分的合成长链聚酰胺的接枝物。聚酰胺例如可以通过二胺和二羧酸或其衍生物如氨基腈、氨基羧酰胺、氨基羧酸酯或氨基羧酸盐缩聚而制备。合适二胺的实例包括烷基二胺如C2-C20烷基二胺,例如六亚甲基二胺,或芳族二胺,如C6-C20芳族二胺,例如间-、邻-或对-苯二胺或间二甲苯二胺。合适的二羧酸包括脂族二羧酸或其衍生物,例如氯化物,如C2-C20脂族二羧酸,例如癸二酸、癸烷二甲酸或己二酸,或芳族二羧酸,实例是C6-C20芳族二羧酸或其衍生物,例如氯化物,如2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。这类聚酰胺的实例是聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或聚邻苯二甲酰间苯基二胺,PA66(尼龙-6,6;聚己二酰六亚甲基二胺),PA46(尼龙-4,6;聚己二酰四亚甲基二胺),PA69(尼龙-6,9;1,6-六亚甲基二胺和壬二酸的缩聚产物),PA610(尼龙-6,10;聚癸二酰六亚甲基二胺;1,6-己二胺和1,10-癸二酸的缩聚产物),PA612(尼龙-6,12;1,6-己二胺和1,12-十二烷二酸的缩聚产物),PA1010(尼龙-10,10;1,10-癸二胺和1,10-癸二酸的缩聚产物),PA1012(1,10-癸二胺和十二烷二酸的缩聚产物)或PA1212(1,12-十二烷二胺和十二烷二酸的缩聚产物);第一个数在每种情况下表示二胺中的碳原子数且第二个数表示二羧酸中的碳原子数。其他实例是PA6T(六亚甲基二胺和对苯二甲酸的缩聚产物)和PA9T(九亚甲基二胺和对苯二甲酸的缩聚产物)。
聚酰胺同样可以通过氨基酸的缩聚得到,氨基酸的实例是C2-C20氨基酸如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸,或者通过内酰胺—ε-己内酰胺是最突出的实例—的开环聚合得到。这类聚酰胺的实例是PA4(由4-氨基丁酸合成),PA6(尼龙-6;聚己内酰胺;由ε-己内酰胺或6-氨基己酸合成),PA7(尼龙-7;聚庚内酰胺或聚庚酰胺),PA10(尼龙-10,聚癸酰胺),PA11(尼龙-11;聚十一内酰胺),PA12(尼龙-12;聚十二内酰胺)。在正如本案中一样仅由一种单体合成的聚酰胺情况下,缩写PA之后的数字表示单体中的碳原子数。
聚酰胺共聚物可以包含各种比例的聚酰胺结构单元。聚酰胺共聚物的实例是尼龙6/66和尼龙66/6(PA6/66,PA66/6,由PA6和PA66结构单元制成的共聚酰胺,即由己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸制成)。PA66/6(90/10)可以含有90%PA66和10%PA6。其他实例是PA66/610(尼龙-66/610,由六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸制成)和PA6/66/136(己内酰胺,己二酰六亚甲基二胺和甲烷己二酸4,4-二氨基二环己基酯的缩聚产物)。
聚酰胺进一步包括部分芳族聚酰胺。部分芳族聚酰胺通常衍生于芳族二羧酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸和线性或支化脂族二胺。实例是PA9T(由对苯二甲酸和壬二胺形成),PA6T/6I(由六亚甲基二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸形成),PA6T/6,PA6T/6I/66和PA6T/66。
聚酰胺进一步包括芳族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺
聚酰胺进一步包括由聚酰胺和例如呈二醇、聚酯、醚等形式,尤其是呈聚酯酰胺、聚醚酯酰胺或聚醚酰胺形式的其他链段制成的共聚物。例如,在聚醚酰胺中,聚酰胺链段可以是任何市售聚酰胺,优选PA6或PA66且聚醚通常为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。
合适的话,聚酰胺可以用弹性体作为改性剂制备。合适的共聚酰胺实例是上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体;或聚醚,如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。还合适的是EPDM-或ABS改性聚酰胺或共聚酰胺,以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
聚氨酯
聚氨酯通常由至少一种多异氰酸酯和至少一种每分子具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物合成。
热塑性聚氨酯通常通过使(a)有机和/或改性多异氰酸酯与(b)至少一种具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的较高分子量化合物、(c)合适的话低分子量扩链剂在(d)催化剂和需要的话(e)一种或多种其他添加剂存在下反应而生产。
所用多异氰酸酯(a)可以选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族二异氰酸酯及其混合物。优选的多异氰酸酯是二异氰酸酯。优选的芳族和芳脂族多异氰酸酯选自下列单独多异氰酸酯:甲苯-2,4-二异氰酸酯,甲苯-2,6-二异氰酸酯,由甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯构成的混合物,二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯,二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯,二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯,由二苯基甲烷-2,4'-和4,4'-二异氰酸酯构成的混合物,尿烷改性的液体二苯基甲烷-4,4'-和/或2,4-二异氰酸酯,4,4'-二异氰酸酯基-1,2-二苯基乙烷,萘-1,5-二异氰酸酯及其混合物。所用合适的脂族和脂环族二异氰酸酯是常规脂族和/或脂环族二异氰酸酯。优选它们选自三亚甲基二异氰酸酯,四亚甲基二异氰酸酯,五亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,七亚甲基二异氰酸酯,八亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-和/或1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI),环己烷-1,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯,二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯,二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯,二环己基甲烷-2,2'-二异氰酸酯,四甲基苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)及其混合物。MXDI通常称为脂族二异氰酸酯,因为异氰酸酯基团键合于(脂族)CH2基团。优选所用多异氰酸酯(a)选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI),二苯基甲烷-4,4'-、2,4'-或2,2'-二异氰酸酯(MDI)及其混合物。
所用具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的相对高分子量化合物(b)是对异氰酸酯呈反应性的众所周知化合物,例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇,它们通常归入术语“多元醇”下,分子量为500-8000,优选600-6000,尤其是800至小于3000,并且优选对异氰酸酯的平均官能度1.8-2.3,优选1.9-2.2,尤其是2。
实例是聚醚多元醇如基于众所周知起始剂物质和常规氧化烯,例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的那些,优选基于1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇,尤其是聚氧基四亚甲基二醇。
聚酯醇可以是基于二酸和二醇的聚酯。二醇优选包括具有2-10个碳原子的二醇,如乙二醇、丁二醇或己二醇,尤其是1,4-丁二醇,或其混合物。二酸可以包括任何已知的二酸,例如具有4-12个碳原子的线性或支链二酸,或其混合物。优选将己二酸用作二酸。
所用扩链剂(c)包括众所周知的分子量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物,优选二官能化合物,如在亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇,尤其是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇,和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇,以及优选相应的低聚-和/或聚丙二醇,这里还可以使用扩链剂的混合物。具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的相对高分子量化合物(b)与扩链剂(c)的重量比可以为0.5:1-20:1,优选1.5:1-13:1,并且更高比例的扩链剂在这里给出硬产物。
尤其加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和结构部分(b)和(c)的羟基之间的反应的合适催化剂(d)是常规且由现有技术已知的叔胺,例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等,以及还尤其是有机金属化合物,如钛酸酯,铁化合物,例如乙酰丙酮铁,锡化合物,例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡,或脂族羧酸的二烷基锡盐,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的常用量为0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(b)。
任选的添加剂(e)对应于下面所提到的那些且尤其选自发泡剂,表面活性剂,成核剂,润滑剂和脱模剂,染料,颜料,例如就水解、光、热或变色而言的抗氧化剂,金属减活剂,无机和/或有机填料,增强剂和增塑剂。α,β-烯属不饱和单-和二羧酸及其衍生物的聚合物
α,β-烯属不饱和单羧酸例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸和α-氯丙烯酸。因此,α,β-烯属不饱和单羧酸的均聚物例如为聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)和聚乙基丙烯酸。这些酸的共聚物通常含有一种或多种上述或下述烯属不饱和共聚单体,如烯烃、乙烯基酯、乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸酯、α,β-烯属不饱和单-和二羧酰胺、马来酸酐等。
α,β-烯属不饱和二羧酸例如为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和戊烯二酸。这些二羧酸的均聚物不是非常常见;它们通常用于共聚物中。这些酸的共聚物通常含有一种或多种上述或下述烯属不饱和共聚单体,如烯烃、乙烯基酯、乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸酯、α,β-烯属不饱和单-和二羧酰胺、马来酸酐等。
α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酸也可以以其盐,尤其是钠、钾和铵盐以及与胺的盐形式使用。
α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的合适衍生物通常为其酯、酰胺和酸酐(尤其是马来酸酐)。
α,β-烯属不饱和单羧酸的酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸花生烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸蜂花基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等。因此,其均聚物是聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯等。这些酯的共聚物通常含有一种或多种上述或下述烯属不饱和共聚单体,如烯烃、乙烯基酯、乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸,α,β-烯属不饱和单-和二羧酰胺、马来酸酐等。
α,β-烯属不饱和二羧酸的酯的实例是马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸丙酯、马来酸二丙酯、马来酸异丙酯、马来酸丁酯、马来酸二丁酯、富马酸甲酯、富马酸二甲酯、富马酸乙酯、富马酸二乙酯、富马酸丙酯、富马酸二丙酯、富马酸异丙酯、富马酸二异丙酯、富马酸丁酯、富马酸二丁酯、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸异丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸丁酯、衣康酸二丁酯等。这些二羧酸酯的均聚物不是非常常见;它们通常用于共聚物中。这些酸的共聚物通常含有一种或多种上述或下述烯属不饱和共聚单体,如烯烃、乙烯基酯、乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸,α,β-烯属不饱和单-和二羧酰胺、马来酸酐等。
α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的合适酯还有与氨基醇的酯,氨基醇可以在胺氮上被单-或二烷基化且其中氨基可以被质子化或季化(质子化和季化通常在聚合或酯化之后进行)。氨基醇的实例是在胺氮上被C1-C8-单-或-二烷基化的C2-C12氨基醇。该类酯的实例是(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸N-正丙基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸酯N,N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己基酯。
适合质子化的酸例如为无机酸,如盐酸、硫酸或磷酸,以及羧酸和羟基羧酸,如乳酸。合适的季化剂是C1-C4烷基卤化物或硫酸酯,如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
这些与氨基醇的酯可以作为均聚物使用,但更常见的是其共聚物。这些酯的共聚物通常含有一种或多种上述或下述烯属不饱和共聚单体,如烯烃、乙烯基酯、乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸酯、α,β-烯属不饱和单-和二羧酰胺、马来酸酐等。
α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的合适酯还有与二醇的酯。这些包括丙烯酸2-羟基乙基酯,甲基丙烯酸2-羟基乙基酯,乙基丙烯酸2-羟基乙基酯,丙烯酸2-羟基丙基酯,甲基丙烯酸2-羟基丙基酯,丙烯酸3-羟基丙基酯,甲基丙烯酸3-羟基丙基酯,丙烯酸3-羟基丁基酯,甲基丙烯酸3-羟基丁基酯,丙烯酸4-羟基丁基酯,甲基丙烯酸4-羟基丁基酯,丙烯酸6-羟基己基酯,甲基丙烯酸6-羟基己基酯,丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯,甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯等。
这些与二醇的酯可以作为均聚物以及共聚物使用。这些酯的共聚物通常含有一种或多种上述或下述烯属不饱和共聚单体,如烯烃、乙烯基酯、乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸酯、α,β-烯属不饱和单-和二羧酰胺、马来酸酐等。
α,β-烯属不饱和单羧酸的酰胺的实例是α,β-烯属不饱和单羧酸的N-烷基-和N,N-二烷基酰胺,如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正戊基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺、正庚基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、花生烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、蜂花基(甲基)丙烯酰胺、棕榈油基(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、亚油基(甲基)丙烯酰胺、亚麻基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正辛基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
α,β-烯属不饱和单-和二羧酸的酰胺还可以衍生于氨基醇。这些包括2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基乙基丙烯酰胺、2-羟基丙基丙烯酰胺、2-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丙基丙烯酰胺、3-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丁基丙烯酰胺、3-羟基丁基甲基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酰胺、4-羟基丁基甲基丙烯酰胺、6-羟基己基丙烯酰胺、6-羟基己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺和3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。
酰胺可以作为均聚物以及共聚物使用。这些酯的共聚物通常含有一种或多种上述或下述烯属不饱和共聚单体,如烯烃、乙烯基酯、乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸酯、α,β-烯属不饱和单-和二羧酰胺、马来酸酐等。
马来酸酐通常用于共聚物中,通常用于与一种或多种上述或下述烯属不饱和共聚单体,如烯烃、乙烯基酯、乙烯基内酰胺、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸酯、α,β-烯属不饱和单-和二羧酰胺等,尤其是烯烃、乙烯基酯和/或α,β-烯属不饱和单-和二羧酸酯的共聚物,如聚(乙烯-马来酸酐)(PEMA)、聚(十八碳烯-马来酸酐)(POMA)或乙烯/马来酸酐/乙酸乙烯酯三元共聚物中。
聚醚酮(PEK)是在其骨架中具有交替醚和酮基的聚合物。最常见的是在官能基团之间具有1,4-键合芳基的聚芳基醚酮(PAEK)。
具体形式是聚醚醚酮(PEEK)。这严格地讲是4,4'-二羟基二苯甲酮和氢醌的形式缩合产物。然而,就本发明而言,聚醚醚酮通常包括聚亚芳基醚醚酮,即含有通过醚基和酮基连接的亚芳基的聚合物,其中醚基为酮基的两倍。合适的亚芳基例如为亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基;这些可以带有一个或多个取代基,例如卤原子,OH基团,烷基,例如C1-C4烷基,烷氧基,例如C1-C4烷氧基,磺酸或磺酸酯基团等。
聚烯烃:
对本发明而言,术语“聚烯烃”包括所有由没有其他官能团的烯烃构成的聚合物,如聚乙烯、聚丙烯、聚丁-1-烯或聚异丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯,环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物,以及还有单烯烃或二烯烃的共聚物,如乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁二烯共聚物。
乙烯聚合物
根据密度分类的合适聚乙烯(PE)均聚物例如为:
-PE-ULD(ULD=超低密度),PE-VLD(VLD=非常低密度);乙烯与至多10%辛烯、4-甲基戊-1-烯和偶尔丙烯的共聚物和三元共聚物;密度为0.91-0.88g/cm3;几乎不结晶,透明
-PE-LD(LD=低密度),例如可以通过在1000-3000巴和150-300℃下的高压方法(ICI)用氧气或过氧化物作为催化剂在高压釜或管式反应器中得到。具有不同长度支链的高度支化,结晶度40-50%,密度0.915-0.935g/cm3,平均分子量至多600000g/mol。
-PE-LLD(LLD=线性低密度),可以用金属配合物催化剂在低压方法中由气相、溶液(例如苯)、悬浮液或用改性高压方法得到。具有本身未支化的侧链的轻微支化,分子量高于PE-LD。
-PE-MD(MD=中密度);密度为0.93-0.94g/cm3;可以通过混合PE-LD和PE-HD或直接作为共聚PE-LLD制备。
-PE-HD(HD=高密度),可以通过中压(Phillips)和低压(Ziegler)方法得到。通过Phillips在30-40巴,85-180℃下,氧化铬催化剂,分子量约50000g/mol。通过Ziegler在1-50巴,20-150℃下,卤化钛、钛酯或烷基铝作为催化剂,分子量约200000-400000g/mol。以悬浮液、溶液、气相或本体实施。非常轻度支化,结晶度60-80%,密度0.942-0.965g/cm3。
-PE-HD-HMW(HMW=高分子量),可以通过Ziegler、Phillips或气相方法得到。高密度和高分子量。
-PE-HD-UHMW(UHMW=超高分子量),可以用改性Ziegler催化剂得到,分子量3000000-6000000g/mol。
合适的乙烯共聚物是所有市售乙烯共聚物,实例是品级(LyondellBasell),和(TheDowChemicalCompany)。合适的共聚单体实例包括具有3-10个碳原子的α-烯烃,尤其是丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、庚-1-烯和辛-1-烯,还有在烷基中具有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯,尤其是丙烯酸丁酯。其他合适的共聚单体例如是二烯如丁二烯、异戊二烯和辛二烯。其他合适的共聚单体是环烯烃,如环戊烯、降冰片烯和二聚环戊二烯。
乙烯共聚物通常为无规共聚物或嵌段或耐冲击共聚物。乙烯和共聚单体的合适嵌段或耐冲击共聚物例如为在第一步中制备共聚单体的均聚物或共聚单体的无规共聚物—含至多15重量%乙烯,然后在第二步中聚合上乙烯含量为15-80重量%的共聚单体-乙烯共聚物的聚合物。通常而言,对于在第二步中生产的共聚物聚合上足够的共聚单体-乙烯共聚物以在终产物中具有3-60重量%的比例。
丙烯聚合物:
聚丙烯在下文应理解为指丙烯均聚物和共聚物二者。丙烯共聚物包含少量可以与丙烯共聚的单体,实例是C2-C8链烷-1-烯,尤其如乙烯、丁-1-烯、异丁烯、戊-1-烯或己-1-烯,以及二烯如丁二烯。还可以使用两种或更多种不同共聚单体。
合适的聚丙烯包括丙烯均聚物或丙烯与至多50重量%共聚的其他具有至多8个碳原子的链烷-1-烯的共聚物。丙烯共聚物此时为无规共聚物或嵌段或耐冲击共聚物。当丙烯共聚物为无规构造时,它们通常包含至多15重量%,优选至多6重量%其他具有至多8个碳原子的链烷-1-烯,尤其是乙烯、丁-1-烯或乙烯和丁-1-烯的混合物。
其他聚烯烃
其他合适的聚烯烃是高级链烯烃或二烯如丁-1-烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯或异戊二烯的均聚物及其共聚物,如异丁烯/异戊二烯共聚物。其他烯烃共聚物
聚烯烃还可以选自单烯烃或二烯烃与乙烯基单体的共聚物及其混合物。这些例如包括乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物,或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)。
聚亚胺
聚亚胺尤其为聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺(PEI)或聚氮丙啶是具有由胺基和CH2CH2间隔基构成的重复单元的聚合物。线性聚乙烯亚胺含有所有仲胺,与含有伯、仲和叔氨基的支化PEI相反。
聚醚砜
严格地讲,聚醚砜(PESU或PES)为聚(氧基-1,4-苯基磺酰基-1,4-苯基)。然而,就本发明而言,聚醚砜通常包括聚亚芳基醚砜,即含有至少部分通过醚基和磺酰基连接的亚芳基的聚合物。合适的亚芳基例如是亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基;这些可以带有一个或多个取代基,例如卤原子,OH基团,烷基,例如C1-C4烷基,烷氧基,例如C1-C4烷氧基,磺酸或磺酸酯基团等。除了必要的O和SO2连接基团外,亚芳基可以通过单键(此时聚醚砜也可以称为聚苯砜)、S、S=O、C=O、-N=N-和/或-CRaRb-连接基团连接,其中Ra和Rb相互独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基-或C6-C18芳基(-CRaRb-尤其为-CH2-、-C(CH3)2-(此时聚醚砜也可以称为聚砜)或-C(CF3)2-)。
聚砜
严格地讲,聚砜(PSU)通过双酚A和4,4'-二氯二苯基砜的缩聚得到。然而,就本发明而言,聚砜通常包括聚亚芳基砜,即含有至少部分通过醚基、磺酰基和2,2-丙二基(-C(CH3)2-)连接的亚芳基的聚合物。合适的亚芳基例如是亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基;这些可以带有一个或多个取代基,例如卤原子,OH基团,烷基,例如C1-C4烷基,烷氧基,例如C1-C4烷氧基,磺酸或磺酸酯基团等。除了必要的O、SO2和2,2-丙二基(-C(CH3)2-)连接基团外,亚芳基可以通过单键(此时聚砜也可以称为苯砜)、S、S=O、C=O、-N=N-和/或-CRaRb-连接基团连接,其中Ra和Rb相互独立地为氢、C1-C12烷基、氟代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基(-CRaRb-尤其为-CH2-或-C(CF3)2-)。
聚苯砜
严格地讲,聚苯基砜(PPSU或PPSF)通过联苯-4-4'-二酚和4,4'-二氯二苯基砜的缩聚得到。然而,就本发明而言,聚苯砜通常包括含有至少部分由醚基和磺酰基连接的亚芳基和亚联芳基的聚合物。合适的亚芳基例如是亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基;这些可以带有一个或多个取代基,例如卤原子,OH基团,烷基,例如C1-C4烷基,烷氧基,例如C1-C4烷氧基,磺酸或磺酸酯基团等。合适的亚联芳基例如为亚联苯基和亚联萘基;这些可以带有一个或多个取代基,例如卤原子,OH基团,烷基,例如C1-C4烷基,烷氧基,例如C1-C4烷氧基,磺酸或磺酸酯基团等。除了必要的O、SO2和单键连接基团外,亚芳基可以通过S、S=O、C=O、-N=N-和/或-CRaRb-连接基团连接,其中Ra和Rb相互独立地为氢、C1-C12烷基、氟代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基(-CRaRb-尤其为-CH2-、-C(CH3)2-(此时聚苯砜也可以称为砜)或-C(CF3)2-)。
聚酰亚胺
聚酰亚胺(PI)通过骨架中的酰亚胺基团表征。它们通常通过如下方式得到:使二酸酐如均苯四酸二酐或萘四羧酸二酐和二胺或稍不常见的是二异氰酸酯之间反应形成缩写为PAA的聚酰胺酸,然后在高温下反应成聚酰亚胺,酰亚胺化并脱水。实例是聚双马来酰亚胺(PBMI),聚酰亚胺砜(PISO)和聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)。
在骨架中含有醚基的聚酰亚胺称为聚醚酰亚胺(PEI)。
聚缩醛
聚缩醛包括聚缩醛的均聚物及其与环状醚的共聚物二者,以及用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物改性的聚缩醛。聚缩醛通过聚合醛或环状缩醛而生产。一种工业上有意义的聚缩醛是聚甲醛(POM),其可以分别通过甲醛或三烷的阳离子性或阴离子性聚合得到。改性POM例如通过与环状醚如氧化乙烯或1,3-二氧戊环共聚而得到。POM与热塑性聚氨酯弹性体的组合产生POM基聚合物共混物。未增强的POM以非常高的刚性、强度和韧性著称。POM优选用于构造家用器具以及构造设备、汽车和机械,用于卫生和安装工程。
氟代聚合物
氟代聚合物例如为氟代乙烯/丙烯聚合物(FEP)、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
氯代聚合物
氯代聚合物例如为聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯。
聚碳酸酯
聚碳酸酯例如通过光气或碳酸酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯与二羟基化合物的缩合而制备。合适的二羟基化合物是脂族或芳族二羟基化合物。作为芳族二羟基化合物,例如可以提到双酚如2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A),四烷基双酚A,4,4-(间亚苯基二异丙基)二酚(双酚M),4,4-(对亚苯基二异丙基)二酚,1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC),2,2-二(4-羟基苯基)-2-苯基乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z),以及还有合适的话其混合物。聚碳酸酯可以通过使用少量支化剂而支化。合适的支化剂包括间苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷;1,3,5-三(4-羟基苯基)苯;1,1,1-三(4-羟基苯基)庚烷;1,3,5-三(4-羟基苯基)苯;1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷;三(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二[4,4-二(4-羟基苯基)环己基]丙烷;2,4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚;2,6-二(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷;原对苯二甲酸六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)酯;四(4-羟基苯基)甲烷;四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷;α,α',α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4-二羟基苯甲酸;均苯三甲酸;氰尿酰氯;3,3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚,1,4-二(4',4”-二羟基三苯基)甲基)苯以及尤其是1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。适合链终止的化合物实例包括酚类如苯酚,烷基酚如甲酚和4-叔丁基苯酚,氯苯酚,溴苯酚,枯基苯酚或其混合物。链终止剂的比例通常为每摩尔二羟基化合物1-20mol%。
聚硅氧烷
聚硅氧烷更准确称为聚合硅氧烷或聚硅氧烷类。它们是具有化学式[R2SiO]n的混合无机-有机聚合物,其中R为有机基团如甲基、乙基或苯基。这些材料由有机侧基连接于四配位的硅原子上的无机硅-氧骨架(…-Si-O-Si-O-Si-O-…)构成。在一些情况下,有机侧基用于将两个或更多个这些-Si-O-骨架连接在一起。通过改变-Si-O-链长、侧基和交联,可以合成具有宽范围性能和组成的聚硅氧烷。它们可以在稠度上由液体变化至凝胶至橡胶至硬塑料。
天然聚合物
天然聚合物例如为寡糖和多糖,多肽(尤其是蛋白质),类脂和核酸以及也称为橡胶的交联聚异戊二烯。
多糖是具有单糖单元的长碳水化合物分子,如葡萄糖、果糖或甘油醛,它们通过糖苷键连接在一起。它们在结构上从线性至高度支化。寡糖比多糖更短链,这两个术语之间的区别并不严格。该大类的一些实例仅举几例是二糖、直链淀粉、糖元、淀粉、半纤维素、纤维素、几丁质、支链淀粉、果胶、愈创葡聚糖、海带多糖、金藻昆布多糖、木聚糖、阿糖基木聚糖、甘露聚糖、褐藻糖胶、半乳甘露聚糖、黄原胶、葡聚糖、硫酸葡聚糖、壳聚糖、威兰胶、结兰胶、Diutan胶、短梗霉多糖、肝素、透明质酸、藻酸。在本发明中,术语“寡糖和多糖”也包括天然聚合物的合成衍生物,如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、硝化纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素。
多肽为通过相邻氨基酸残基的羟基和氨基之间的肽键键合在一起的氨基酸的单一线性聚合物链。
蛋白质得自一个或多个不仅特征在于其主要结构(即氨基酸的具体序列),而且在于二级、三级以及还有四级结构的多肽链。该大类聚合物的几个实例是抗体、抗血栓形成剂、白蛋白、附着蛋白/肽、胶原蛋白、酶、胞外基质蛋白/肽、生长因子、水蛭素和溶栓蛋白。
类脂构成一类天然分子,包括脂肪、蜡、胆固醇、脂溶性微生物(如维生素A、D、E和K)、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、磷脂及其他。实例是脂肪酸,如异丁酸(2-甲基丙酸)、丁酸、异戊酸(3-甲基丁酸)、戊酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸,其甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯,磷脂、前列腺素和白三烯类。
核酸例如为DNA、RNA、核苷和核苷酸。
其他聚合物
其他聚合物例如为聚乙烯基内酰胺,尤其是聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)和N-乙烯基吡咯烷酮与相当亲水共聚单体如(甲基)丙烯酸,尤其是其盐、(甲基)丙烯酸酯形式的共聚物,尤其是与氨基醇的共聚物,尤其若氨基被季化的话,以及与(甲基)丙烯酰胺的共聚物,尤其是与氨或具有短烷基或羟烷基取代基的单胺的共聚物;聚(甲基)丙烯酸,尤其呈部分或完全中和形式(即至少部分呈盐形式),聚醚,尤其是聚乙二醇(PEG)以及若基于至少50重量%EO的话还有混合EO/PO-聚醚,聚乳酸,聚乙烯亚胺,聚(乙基唑啉),聚(丙基唑啉),聚(丁基唑啉),聚(乙基咪唑),聚(丙基咪唑),聚(丁基咪唑),聚(乙基咪唑),聚(丙基咪唑),聚(丁基咪唑),后三种用各种抗衡离子如氯离子、硫酸根、乙酸根等中和,寡糖和多糖,蛋白质和核酸。
在进一步阐述的实施方案中,本发明水凝胶包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材,所述基材具有包含至少一个C-H键,优选由C-H键构成的表面,所述基材选自在Plastics,第462-464页,ConciseEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Kroschwitz编辑,JohnWileyandSons,1990下所列那些,其全部公开内容在此作为参考引入。
本发明的再一实施方案公开了包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材的水凝胶,所述基材具有包含至少一个C-H键,优选由C-H键构成的表面,所述上述表面选自在Plastics,第462-464页,ConciseEncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Kroschwitz编辑,JohnWileyandSons,1990下所列那些,其全部公开内容在此作为参考引入,并且所述表面连接于选自金属、硬塑料、木材、耐湿度的卡纸板或聚硅氧烷的基材。
在本发明的再一实施方案中,水凝胶包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材,所述基材具有包含至少一个C-H键,优选由C-H键构成的表面,所述基材选自贵金属如钛、金、银、钯、铂、高度耐氧化的钢,它们全部涂有包含C-H键,优选由其构成的薄膜或箔。
水凝胶的再一更高级实施方案包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材,所述基材具有包含至少一个C-H键,优选由C-H键构成的表面,所述基材选自聚乙烯基类,聚醚,聚酯,聚酰胺,聚氨酯,α,β-烯属不饱和单-和二羧酸及其衍生物的聚合物,聚乳酸,聚亚胺,聚烯烃,聚醚砜(PESU),聚砜(PSU),聚苯砜(PPSU;PPSF),聚醚酮(PEK),聚醚醚酮(PEEK),聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚缩醛,氟代聚合物,氯代聚合物,聚丙烯腈,聚碳酸酯(PC),聚硅氧烷,天然聚合物,贵金属如钛、金、银、钯、铂以及高度耐氧化的钢及其混合物。
本发明水凝胶的高度先进实施方案包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材,所述基材具有包含至少一个C-H键,优选由C-H键构成的表面,所述基材选自贵金属如钛、金、银、钯、铂、高度耐氧化的钢,它们涂有包含C-H键,优选由其构成的薄膜或箔,并且所述薄膜或箔选自如下聚合物:聚乙烯基类,聚醚,聚酯,聚酰胺,聚氨酯,α,β-烯属不饱和单-和二羧酸及其衍生物的聚合物,聚乳酸,聚亚胺,聚烯烃,聚醚砜(PESU),聚砜(PSU),聚苯砜(PPSU;PPSF),聚醚酮(PEK),聚醚醚酮(PEEK),聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚缩醛,氟代聚合物,氯代聚合物,聚丙烯腈,聚碳酸酯(PC),聚硅氧烷,天然聚合物及其混合物。
该类水凝胶同样可以以非常薄的方式实现且能够容易地与其他装置,例如外科工具、探针、膀胱排空用导尿管或心内导管、支架和任何适合体内使用的实施方案连接或密封至其上。该类水凝胶还可以直接产生于用作基材类型的装置上。
因此,本发明的另一实施方案是包含包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂以及与其连接的基材的水凝胶,所述基材具有包含至少一个C-H键,优选所述表面由C-H键构成且所述基材选自包括如下的组,优选由如下构成的组:外科工具、探针、膀胱排空用导尿管或心内导管、支架和任何适合体内使用的实施方案,或者属于医疗制品,所述医疗制品如下所述。
本发明水凝胶在再一实施方案中包含根据权利要求13的共聚物或根据权利要求14的共聚物制剂和水。它在不与基材连接时本身得以保持。
所述水凝胶通过使包括单体D在内的共聚物或(本发明)共聚物制剂或包括单体D在内的共聚物或共聚物制剂的各组分的混合物与水接触而得到。接触通过任何合适的手段,如浸没、浸渍、浇注、涂敷、喷雾等进行。水可以少于等量、等量或过量使用。优选水基于所用已交联聚合物的量以至少20重量%,更优选至少50重量%,尤其是至少80重量%的量使用。
还寻求保护一种制备本发明水凝胶的方法,其中将包括单体D在内的共聚物或(本发明)共聚物制剂或包括单体D在内的共聚物或共聚物制剂的各组分的混合物施用于基材或其表面,除去溶剂或若残留的话,溶剂残余物,分别使该共聚物或共聚物制剂或该共聚物或共聚物制剂的各组分的混合物经受UV光,通过提取除去未交联共聚物或未交联共聚物制剂或其未交联的不同化合物并通过使所得水凝胶经受环境条件或将其浸泡在含水介质中而将其水合。
所述方法提供了一种得到呈现抗菌和防粘性能二者的水凝胶的相当简单且成本有效方式。
“未交联”在本申请内应理解为包括具有C-H键的结构,在其中没有发生借助本发明光交联剂D或E的插入事件。
“提取”是指在UV辐照之后将“未交联”结构溶于其中,而交联的结构不溶于其中的不同极性的溶剂施用于包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂,温育(incubating)和振摇并除去溶剂。
“环境条件”应理解为室温和在中欧平均发现的湿度。
在制备本发明水凝胶的方法的一个实施方案中,借助至少一种选自包括浸涂、分散、喷涂、以溶液施用、刮涂、辊涂的组,优选由其构成的组的技术将包括单体D在内的共聚物或共聚物制剂或包括单体D在内的共聚物或共聚物制剂的各组分的混合物施用于基材;除去溶剂或若残留的话,溶剂残余物,分别使该共聚物或该共聚物制剂或共聚物或共聚物制剂的各组分的混合物经受UV光,通过提取除去未交联共聚物或未交联共聚物制剂或其未交联的不同化合物并通过使所得水凝胶经受环境条件或将其浸泡在含水介质中而将其水合。
“浸涂”是指将基材或表面浸入(本发明)共聚物的溶液中或(本发明)共聚物制剂的溶液中并将其从中取出。这得到相当均匀的共聚物/共聚物制剂薄膜或表面且因此在UV光辐照之后得到高度交联的共聚物薄膜或表面。高度交联应理解为共聚物或共聚物制剂本身之间以及共聚物或共聚物制剂和基材或表面之间的交联高度显著。
当制备包括单体D在内的(本发明)共聚物或共聚物制剂的分散体并将所述分散体施用于基材或表面上时得到类似结果。所述技术用于更疏水的(本发明)共聚物或共聚物制剂。
“喷涂”应理解为将包括单体D在内的(本发明)共聚物或共聚物制剂作为细液滴的细雨或薄雾施用于基材或表面。这在基材/表面上得到具有非常低厚度的薄膜或箔。
“以溶液施用”应理解为借助浸入所述共聚物溶液或共聚物制剂溶液中的刷子或辊将溶解的包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂施用于基材或表面。
最后,“刮涂”应理解为将包括单体D在内的(本发明)共聚物或共聚物制剂以粉末或糊的形式施用于刀片上并在基材或表面上缓慢移动如此带料的刀片以在其上获得一层(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂。
还寻求保护一种制备水凝胶的方法。它包括如下步骤:将包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂或包括单体D在内的(本发明)共聚物的各组分的混合物或共聚物制剂的各组分的混合物施用于基材或其表面上;除去溶剂或若残留的话,溶剂残余物;分别使该共聚物或该共聚物制剂或该共聚物或该共聚物制剂的各组分的混合物经受UV光;通过提取除去未交联共聚物或共聚物制剂或其未交联的不同化合物;以及通过使所得水凝胶经受环境条件或通过将其浸泡在含水/醇介质中而将其水合。该类水凝胶同样提供抗菌和防粘性能且适合固定于工具上,尤其是固定于医疗装置或外科手术设备上。
本发明方法得到本发明共聚物相当均匀分布于基材表面上的水凝胶,然而,所述水凝胶薄。为了获得在一定程度上更厚的水凝胶,必须涉及本发明方法的另一实施方案。
制备本发明水凝胶的该方法包括如下步骤:将包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂或包括单体D在内的(本发明)共聚物的各组分的混合物或共聚物制剂的各组分的混合物施用于基材或其表面;除去溶剂或若残留的话,溶剂残余物;使该共聚物或该共聚物制剂或该共聚物或该共聚物制剂的各组分的混合物经受UV光;通过提取除去未交联共聚物或共聚物制剂或其未交联的不同化合物;第二次将包括单体D在内的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂或包括单体D在内的(本发明)共聚物的各组分的混合物或共聚物制剂的各组分的混合物施用于基材或其表面;除去溶剂或若残留的话,溶剂残余物;分别使该共聚物或该共聚物制剂或该共聚物或该共聚物制剂的各组分的混合物经受优选具有不同波长的UV光;通过提取除去未交联共聚物或共聚物制剂或其未交联的不同化合物;以及通过使所得水凝胶经受环境条件或者通过将其浸泡在含水介质中而将其水合。
本发明方法的再一实施方案在通过使所得水凝胶经受环境条件或者通过将其浸泡在含水介质中而将其水合之前重复其步骤a.-d.Φ次,其中Φ为选自2-20的整数。
这样做后,在基材上得到一定程度上更厚的水凝胶,这可能对于水凝胶的稳定性目的或更长持续寿命是必要的。
本发明方法的该前一实施方案甚至是先进的,因为它将其步骤a.-d.重复Φ次,其中Φ为选自2-20的整数,并在通过使所得水凝胶经受环境条件或者通过将其浸泡在含水介质中而将其水合之前在各步骤c或各第二步骤c中分别使该共聚物或该共聚物制剂或该共聚物或该共聚物制剂的各组分的混合物经受具有就前一步骤c.而言不同波长的UV光。
该实施方案通过在各个时间Φ下简单使用不同单体D或光交联剂E或不同(本发明)共聚物或共聚物制剂而在进行步骤a.-d.下提供在不同阶段实现不同光交联事件的机会。
更进一步寻求保护一种(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂或本发明水凝胶,用于除去和/或杀灭和/或防止微生物附着的治疗方法中。所述实施方案也被理解为一种将本发明共聚物或本发明共聚物制剂或本发明水凝胶用于除去和/或杀灭和/或防止微生物附着的治疗方法中的方法。
更进一步寻求保护一种(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂或本发明水凝胶,用于除去和/或杀灭和/或防止微生物附着的治疗方法中,所述微生物选自葡萄球菌属、埃希氏杆菌属和变形杆菌属且优选为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和奇异变形杆菌。
这在进一步详述的实施方案中意味着用于在医疗制品上除去和/或杀灭和/或防止微生物附着的治疗方法中的共聚物或共聚物制剂或水凝胶。所述实施方案也理解为一种在医疗制品上除去和/或杀灭和/或防止微生物附着的治疗方法中使用本发明共聚物或本发明共聚物制剂或本发明水凝胶的方法。
该类医疗制品选自导管,导尿管,外部类型的血管导管,中心血管导管,单腔中心静脉导管,多腔中心静脉导管,外部插入的中心静脉导管,急救输液导管,经皮鞘导引系统,热稀释导管,包括该类血管导管的轮轴和接口,伤口引流管,动脉移植物,软组织补片,分流管,支架,气管导管,导丝,保护装置,心脏瓣膜,LVAD,电子器件如起博器、除颤器、人造心脏和植入的生物传感器的引线,绷带,缝线,手套。
尤其为了将保护扩展到病原性结构,另一实施方案覆盖用于对抗病原性微生物的治疗性用途的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂或本发明水凝胶。该实施方案还应理解为一种将共聚物或共聚物制剂或水凝胶用于对抗病原性微生物的治疗用途的方法。
其更高级的实施方案寻求保护用于对抗病原性微生物的治疗性用途的(本发明)共聚物或(本发明)共聚物制剂或本发明水凝胶,所述微生物选自葡萄球菌属、埃希氏杆菌属和变形杆菌属且优选为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和奇异变形杆菌。
所述微生物通常是不伤人的共生物。然而,一些菌株极具侵略性且通常可能在医院环境中发现。一旦在人体内增殖,则它们可能容易地导致脓毒病并且尤其对于虚弱的住院个体是致命的。然而,通过使用提供有本发明共聚物、共聚物制剂或水凝胶的仪器,所述微生物的定居或成膜可以如下所示那样大为降低。
本发明的再一方面公开了本发明共聚物或本发明共聚物制剂或本发明水凝胶作为抗菌和/或防粘手段的非治疗用途。该实施方案还应被理解为一种以非治疗方式将本发明共聚物或本发明共聚物制剂或本发明水凝胶用作抗菌和/或防粘手段的方法。
非治疗用途应理解为是指不是用于治疗或医疗目的的各种用途。
非治疗用途尤其是指本发明共聚物或本发明共聚物制剂或本发明水凝胶在显微镜载玻片和生物分子固定用芯片的表面上作为抗菌和/或防粘手段的用途。
本发明现在借助实施例进一步详述:
实施例1:制备包含单体A、B和任选地,单体C的本发明共聚物的通用程序,即N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与用月桂基碘季化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(Q7)的聚合反应
在相应的剂量瓶中准备具有相应重量百分数的单体:剂量1:NVP,剂量2:在丙酮(20g)中的Q7。各种单体溶液在反应之前用氮气吹扫15分钟。
将去离子水(60g)加入250mL反应器烧瓶中并用氢氧化铵溶液将pH调节为7-8。然后将该设置用氮气吹扫15分钟。将聚合引发剂WakoV50(0.1mL溶液,5重量%,在去离子水中)加入反应烧瓶中,然后在N2环境下将反应设置的内部温度升至70℃。一旦内部温度达到60℃即开始单体投料并进行3小时。
每次在反应开始之后1、2和3小时加入WakoV50溶液(0.15mL,5重量%,在去离子水中)。一旦单体加料结束,将该反应留置在70℃下再搅拌1.5小时。在冷却时,相应地将粘稠聚合物溶液用去离子水稀释并在丙酮中沉淀以除去未反应单体而以90-92%产率得到黄色固体。
实施例2:制备包含单体A和25重量%单体B的本发明共聚物,即N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与25重量%用月桂基碘季化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(Q7)的聚合反应
在两个分开的剂量瓶中单独准备单体。剂量1:NVP(22.5g,75重量%),剂量2:在丙酮(20g)中的Q7(7.5g,25重量%)。它们在反应之前用氮气吹扫15分钟。
将去离子水(60g)加入250mL反应器烧瓶中并用氢氧化铵溶液将pH调节为7-8。然后将该设置用氮气吹扫15分钟。将WakoV50溶液(0.1mL,5重量%,在去离子水中)加入反应烧瓶中,然后在N2环境下将反应设置的内部温度升至70℃。一旦内部温度达到60℃即开始单体投料并进行3小时。
每次在反应开始之后1、2和3小时加入WakoV50溶液(0.15mL,5重量%,在去离子水中)。一旦单体加料结束,将该反应留置在70℃下再搅拌1.5小时。在冷却时,相应地将粘稠聚合物溶液用去离子水稀释并在丙酮中沉淀以除去未反应单体而以90-92%产率得到黄色固体。
像这些共聚物一样合成下表I中所给的几种其他聚合物。基于实施例1和2的化合物Q7,在实施例3-17(Q1-Q15)中改变末端N-烷基链长度、抗衡离子的类型和烯属不饱和结构部分的类型(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基)。
表I
“N”表示单体B的末端N-烷基链长度,其例如对Q7为12,也就是说由12个碳原子构成。
“离子”给出单体B的抗衡离子。
“EUM”为单体B的烯属不饱和结构部分,选自丙烯酸酯(AC)、甲基丙烯酸酯(MA)、乙烯基(VN)和源自DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)的二烯丙基(DA)。
还评价相应单体B(Q1-Q15)的浓度对所得共聚物同时起防粘和抗菌作用的行为的影响(参见图1)。
正如可由图1所见,对本发明共聚物的N-烷基链长度测定对于同时起抗菌以及防粘剂作用的最显著效果。所给百分数值是对于单体B用量的那些。
认识到对于同时观察所合成共聚物作为防粘剂和抗菌剂的作用,单体B要在2-25重量%的范围内使用且对于5-12.5重量%的浓度值给出特别好的结果。进一步要求其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链。若形成的共聚物完全呈阳离子形式,则这特别如此。
实施例18:抗菌活性的测试借助根据ISO22196的JIS测试实现并由JapaneseStandardsAssociation在JISZ2801:2000抗菌产品-抗菌活性和效力测试.ICS07.100.10;11.100,参考号:JISZ2801:2000(E)下翻译和公布,其内容完全作为参考引入本说明书中。当细菌量在暴露于本发明共聚物之后根据上面所示测试经历>log3的降低时,认为合成的共聚物显示抗菌行为。
实施例19:防粘性能按如下测试:
制备胰蛋白大豆肉汤培养基。制备0.85重量%盐水洗涤介质。将10ml胰蛋白大豆肉汤分别用大肠杆菌细菌、金黄色葡萄球菌细菌和奇异变形杆菌细菌接种并在振摇条件下于35-37℃温育16-24小时。将相应的彻夜培养物在5%胰蛋白大豆肉汤中稀释并调节至OD600为约1。将1:1比例Syto9和碘化丙啶的活/死荧光色斑加入该稀释的彻夜培养物中,以使得最终浓度为1.5μlSyto9+1.5μl碘化丙啶/ml培养物。将75mm×25mm的显微镜载玻片用本发明共聚物溶液涂敷并干燥(样品)。将未涂敷载玻片用作对照。各样品制备三份。将样品放入手工制造的具有几个孔的细菌附着滴定板,每孔一个样品。各孔暴露于1ml如上所示污损的彻夜培养物。将滴定板在37℃下温育1小时,然后用1ml0.85重量%无菌盐水洗涤10次。然后使样品在倒置荧光显微镜上可见并与暴露于污损的彻夜培养物的未涂敷载玻片和未暴露的涂敷载玻片比较。使用Zeiss细胞计数软件产生定量数据。若与参照相比附着的细菌量降低>99%,则认为共聚物具有防粘性能。
实施例20:制备包含单体A、B、任选地单体C和单体D的本发明共聚物的通用程序,即N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与用月桂基碘季化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(Q7)和作为单体D的化合物P13的聚合反应
尤其合成具有2重量%PI3和12.5重量%Q7的PVP基聚合物
PI为包含二苯甲酮的光交联剂,其未在产品中为清楚目的而示出。PI3中的n表示10。
制备各种单体重量百分数的各种投料混合物。投料1:NVP(25.65g)和PI3(0.6g,2重量%)以及投料2:在丙酮(20g)中的Q7(3.75g,12.5重量%)。它们在反应之前用氮气吹扫15分钟。
将去离子水(60g)加入250mL反应器烧瓶中并用氢氧化铵溶液将pH调节为7-8。然后将该设置用氮气吹扫15分钟。将WakoV50溶液(0.1mL,5重量%,在去离子水中)加入反应烧瓶中,然后在N2环境下将反应设置的内部温度升至70℃。一旦内部温度达到60℃即开始单体投料并进行3小时。
每次在反应开始之后1、2和3小时加入WakoV50溶液(0.15mL,5重量%,在去离子水中)。一旦单体加料结束,将该反应留置在70℃下再搅拌1.5小时。在冷却时,相应地将粘稠聚合物溶液用去离子水稀释并在丙酮中沉淀以除去未反应单体而以91%产率得到黄色固体。
实施例21:制备包含单体A、B、任选地单体C和单体D的本发明共聚物的通用程序,即N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与用辛基碘季化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(Q8)和作为单体D的化合物PI3的聚合反应
尤其合成具有2重量%PI3和12.5重量%Q8的PVP基聚合物
PI为包含二苯甲酮的光交联剂,其未在产品中为清楚目的而示出。PI3中的n表示10。
制备各种单体重量百分数的相应投料混合物:投料1:NVP和PI3以及投料2:在丙酮或水(20g)中的Q8。它们在反应之前用氮气吹扫15分钟。
将去离子水(60g)加入250mL反应器烧瓶中并用氢氧化铵溶液将pH调节为7-8。然后将该设置用氮气吹扫15分钟。将WakoV50溶液(0.1mL,5重量%,在去离子水中)加入反应烧瓶中,然后在N2环境下将反应设置的内部温度升至70℃。一旦内部温度达到60℃即开始单体投料并进行3小时。
每次在反应开始之后1、2和3小时加入WakoV50溶液(0.15mL,5重量%,在去离子水中)。一旦单体加料结束,将该反应留置在70℃下再搅拌1.5小时。在冷却时,相应地将粘稠聚合物溶液用去离子水稀释并在丙酮中沉淀以除去未反应单体而以90-92%产率得到黄色固体。
实施例22:合成不可聚合光交联剂E
将470重量份4-羟基二苯甲酮和400重量份HI100(BASF,异氰脲酸酯化六亚甲基二异氰酸酯)混合并加热至60℃。加入0.1重量份二月桂酸二丁基锡(DBTL),将该混合物加热至85℃并保持6小时。然后将该混合物加热至105℃并保持4小时。反应之后的NCO含量低于0.3%。
实施例23:合成另一不可聚合光交联剂E
其中n平均为7
在室温下将223重量份甘油乙氧基化物(Aldrich,平均Mn~1,000)与0.05重量份二月桂酸二丁基锡(DBTL)混合。在10分钟内加入150重量份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。然后将该混合物加热至105℃并保持90分钟。NCO含量为6.9%。然后加入134重量份4-羟基二苯甲酮并将该混合物再加热6小时至105℃。NCO含量低于0.5%。
实施例24:凝胶制备,预处理基材:
聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)商业上已知为聚硅氧烷。试验使用扁平聚硅氧烷基材进行。聚硅氧烷厚板(R401/70)源于Wacker。如所得到的那样,已经用称为C6的试剂固化,C6为1.2重量%2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷在硅橡胶中的45%糊。额外地,使用Pt固化的医疗级聚硅氧烷片材。将聚硅氧烷厚板切割成5cm×6cm尺寸,并使用常规办公室打孔机在各基材的顶部中央打孔。底漆3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(98%,缩写为TMPSM)得自ABCR。
基材预处理的通用程序下文称为‘硅烷化’。改变硅烷化参数以对涂层的最佳附着确定最优程序。然而,硅烷化程序中的通用步骤包括等离子体处理、将基材浸渍在TMPSM溶液中、甲醇漂洗、在热板和真空烘箱上干燥、甲苯洗涤、在热板和真空烘箱上干燥。用于等离子体表面处理室(DienerElectronic)的条件是50%空气流速和26W功率,暴露时间为5分钟。硅烷化浴由0.1MTMPSM的甲苯溶液构成,使用水浴加热至700℃。通过棉纱将8块5cm×6cm基材悬挂于1LTMPSM溶液中。将基材从TMPSM溶液中取出之后用甲醇漂洗(3次,然后用N2吹扫)。这之后在热板上于1200℃下干燥以除去溶剂并在真空烘箱中于X℃(X=50,100或1500℃)下固化。一旦基材冷却至室温,则将它们在甲苯中洗涤(2块基材在100mL甲苯中)。将基材在热板上于1200℃下干燥,然后在真空烘箱中于500℃下干燥。
实施例25:水凝胶制备,预处理基材与共聚物的反应:
将硅烷化扁平基材仅在一侧涂敷以易于处理。为了旋涂(LaurellTechnologies旋涂机),使用5-10重量%实施例20或21的共聚物溶液或者与实施例22、23的不可聚合光交联剂一起使用5-10重量%实施例20或21的共聚物溶液。将足量的聚合物溶液(约4mL)涂于基材上,温育30s并在750rpm下旋转30s。然而,大多数基材浸涂。将胶粘带在基材背侧涂胶以确保仅涂敷一侧。使用具有手动浸渍且取出速度为140mm/min或0.23cm/s的半自动浸涂机(MTICorporationDesktop型)。在125mL烧杯中将基材从110ml8-12重量%共聚物溶液浸涂。将涂敷基材在热板上于80℃下干燥20min并在烘箱中于50℃下干燥1小时。这之后在HonléUVASpotUV室中UV固化10分钟。未交联共聚物通过将水凝胶在水溶液或水/醇溶液中浸泡而除去。
借助实施例18和19中所给程序分析形成的水凝胶的抗菌和防粘性能。
认识到重要的本发明实施方案是一种呈现抗菌和防粘性能二者的共聚物以及水凝胶。所述水凝胶由本发明共聚物和基材得到。本发明的另一部分是一种制备水凝胶的方法以及本发明共聚物及水凝胶的不同用途。
Claims (19)
1.一种具有抗菌性能的共聚物,包含:
a)60-98重量%至少一种选自环状N-乙烯基酰胺、N-乙烯基咪唑、含有CH2-CH2-O-和/或CH2-CH-(CH3)-O-单元的(甲基)丙烯酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的水溶性单体作为单体A;
b)至少一种包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分的化合物作为单体B,
-其阳离子性和/或阳离子源性结构部分带有至少一个包含6-22个碳原子的末端N-烷基链,和
-所述单体B以2-25重量%的量使用;
c)任选地,至少一种单烯属不饱和化合物作为单体C;
单体A-C的总和不超过100重量%,条件是:
-单体A与单体B的重量比为至少3,以及
-所述共聚物不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于3个碳原子的末端N-烷基链。
2.根据权利要求1的共聚物,其中它被完全阳离子化,优选季化。
3.根据权利要求1或2的共聚物,其中单体A为N-乙烯基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的共聚物,其中单体B完全呈阳离子化,优选季化形式。
5.根据权利要求1或4中任一项的共聚物,其中单体B包含抗衡离子,所述抗衡离子选自碘离子、溴离子、氯离子、硫酸氢根、甲基硫酸根和乙基硫酸根。
6.根据权利要求1-5中任一项的共聚物,其中单体B为(甲基)丙烯酸,优选甲基丙烯酸的衍生物。
7.根据权利要求1-6中任一项的共聚物,其中单体B的所述至少一个阳离子性和/或阳离子源性结构部分为无环的。
8.根据权利要求1-7中任一项的共聚物,其中单体B的所述至少一个末端N-烷基链为线性结构。
9.根据权利要求1-8中任一项的共聚物,其中单体B以大于2重量%至25重量%,优选大于2重量%至小于25重量%,更优选大于2重量%至20重量%,仍更优选大于2重量%至17重量%,甚至更优选大于2重量%至15重量%,仍更优选3-12.5重量%,进一步优选4-12.5重量%,最优选5-12.5重量%的量使用。
10.根据权利要求1-9中任一项的共聚物,其中单体A与单体B的重量比为至少7,更优选至少7且至多49,最优选7-19。
11.根据权利要求1-10中任一项的共聚物,其中它不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子源性结构部分的化合物,所述阳离子源性结构部分仅带有包含少于4个碳原子,优选少于5个碳原子,更优选少于6个碳原子,甚至更优选少于7个碳原子,最优选少于8个碳原子的末端N-烷基链。
12.根据权利要求1-11中任一项的共聚物,其中它不含任何包含可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个阳离子性结构部分的化合物,所述阳离子性结构部分仅带有包含少于3个碳原子,优选少于4个碳原子,更优选少于5个碳原子,最优选少于6个碳原子的末端N-烷基链。
13.一种共聚物,优选如权利要求1-12中任一项的共聚物,包含:
i.单体A,
ii.单体B,
iii.至少一种可聚合光交联剂作为单体D,
iv.任选地,至少一种单体C。
14.一种共聚物制剂,包含:
A.一种共聚物,优选如权利要求1-12中任一项的共聚物,包含:
i.单体A,
ii.单体B,
iii.任选地,单体C,
iv.任选地,单体D,以及
B.至少一种不可聚合的光交联剂E。
15.包含根据权利要求13的共聚物或根据权利要求14的共聚物制剂以及与其连接的基材的水凝胶,所述基材具有包含至少一个C-H键的表面,优选所述表面由C-H键构成。
16.一种制备根据权利要求15的水凝胶的方法,其中
a.将根据权利要求13的共聚物或根据权利要求14的共聚物制剂或根据权利要求13的共聚物或根据权利要求14的共聚物制剂的各组分的混合物施加于所述基材或其表面上,
b.除去溶剂或若残留的话,溶剂残余物,
c.分别使所述共聚物或所述共聚物制剂或所述共聚物或所述共聚物制剂的各组分的混合物经受UV光,
d.通过提取除去未交联共聚物或未交联共聚物制剂或其未交联的不同化合物,以及
e.通过使所得水凝胶经受环境条件或将其浸泡在含水介质中而将其水合。
17.根据权利要求1-13中任一项的共聚物或根据权利要求14的共聚物制剂或根据权利要求15的水凝胶,用于除去和/或杀灭和/或防止微生物附着的治疗方法中。
18.根据权利要求1-13中任一项的共聚物或根据权利要求14的共聚物制剂或根据权利要求15的水凝胶,用于对抗病原性微生物的治疗用途。
19.根据权利要求1-13中任一项的共聚物或根据权利要求14的共聚物制剂或根据权利要求15的水凝胶作为抗菌和/或防粘手段的非治疗用途。
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