CN102898549A

CN102898549A - 高支化的大分子光引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102898549A
Application number: CN2012103803370A
Authority: CN
Inventors: 叶正培; 鲁祥勇
Original assignee: CHANGSHA XINYU HIGH POLYMER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGSHA XINYU HIGH POLYMER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明公开了一种式（I）所示的高支化大分子光引发剂，该新型光引发剂有8条结构完全相同的支链且每条支链的端基上都包含有光活性基团。高度的支化、大的分子量、众多的光活性基团使得本发明的光引发剂具有高的引发效率同时能有效克服小分子光引发剂的相溶性差、易迁移、气味大以及氧阻聚等不足。本发明通过多元醇与三官能团单体的反应有效地构造起高支化化合物，继而将光活性基团引入支链的端基制备出具有优异综合性能的光引发剂，基于此类高支化大分子光引发剂的优异性能，它必将是未来光引发剂市场的主要研发方向。

Description

高支化的大分子光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光引发剂及其制备方法，特别是一种本发明涉及一种高度支化的大分子光引发剂及其制备方法。

背景技术

光引发剂(photoinitiator,PI)是光固化体系极其重要的组分，它直接关系到光固化配方体系在光辐照时，能否迅速实现低聚物及稀释剂由液态转变成固态，即交联固化并直接影响固化后体系的诸多物化性质(如机械性能、黄变、气味等)。

目前市场上使用的光引发剂主要以单官能度的小分子光引发剂为主导，商品化的大分子光引发剂很少(Lamberti KIP150)，而高度支化的大分子光引发剂几乎是空白。小分子光引发剂在使用时已经表现出一些不足：相容性差，一些固体光引发剂需要加热才能在低聚物和活性稀释剂中溶解，低温时会导致引发剂的析出；易迁移，体系固化后残留的光引发剂和光解产物会向体系的表层迁移从而影响涂层表观和性能(如毒性和黄变性)；气味大，很多小分子光引发剂易挥发且光解产物有不同程度的异味，这些不足制约了光固化体系更为广泛的应用(如食品和药物包装等方面的应用)。

大分子光引发剂在一定程度上能克服小分子光引发剂的易迁移、易挥发以及气味等不足，但长链大分子光引发剂自身往往存在着分子之间链的缠结导致其溶解性的下降，从而影响其使用。高度支化的大分子光引发剂保留了高支化聚合物自身的低黏度、无链缠绕、良好的溶解性等特点，同时由于高支化大分子光引发剂分子的端基含有大量的光引发单元，光固化时可在一个大分子上同时产生很多的活性自由基，使光固化体系局部自由基浓度得到较大的提高，这将产生高浓度效应，从而可以有效地遏制常用小分子光引发剂的氧阻聚现象的发生，有利于加速光聚合反应。

高支化的大分子光引发剂不仅能有地效克服小分子光引发剂的众多不足，也在性能上超越直链大分子光引发剂，是一类全新的光引发剂，更是未来光引发剂市场的主要开发方向。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种高支化大分子光引发剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种高支化大分子光引发剂，该光引发剂的化学结构如式（I）所示：

该引发剂分子包含有8条支链且支链端基上皆为二苯甲酮基，其中，R为H原子或甲基，优选为甲基。

式(I)表示的化合物分别为：

即为：C₁₇₃H₁₆₈N₄O₄₈，可简称HB-BP-8-1。

即为：C₁₆₉H₁₆₀N₄O₄₈，可简称HB-BP-8-2。

一种如式（I）所示的高支化大分子光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）通过丙稀酸酯类化合物V与二乙醇胺进行麦克尔(Michael)加成反应获得三官能团单体化合物IV：将丙稀酸酯类化合物V与二羟乙基胺以等摩尔比加入到三口烧瓶，以甲醇作为溶剂，在30℃下搅拌反应6小时，旋蒸除去溶剂甲醇，用无水乙醚萃取一次，再旋蒸除去乙醚得到一种浅黄色液体，即含有三官能团单体化合物IV，反应方程式如下：

其中，R₁为甲基或乙基；

（2）以异戊四醇作为“核”分子，通过三官能团单体化合物IV与异戊四醇(Pentaerythriol)发生酯交换反应(Transesterification)获得多端羟基高支化化合物III：将化合物IV与异戊四醇以4:1摩尔比加入到三口烧瓶中，再加入少量对甲基苯磺酸作为催化剂，在140℃下搅拌反应5小时后停止反应，再旋蒸除去副产物醇，得无色液体，即端基含有8个羟基的高支化化合物III。反应方程式如下：

（3）通过高支化化合物III与丁二酸酐(Succinic anhydride)发生酯化反应获得分子量增加的多端羧基高支化化合物II：将高支化化合物III与丁二酸酐以1:8摩尔比加入到三口烧瓶，以四氢呋喃作为反应溶剂，在70℃下搅拌反应5小时，通过确定酸值的方法来监控反应进行的程度，当反应体系的酸值降低到反应前的1/2左右时停止反应。旋蒸除去溶剂四氢呋喃得含有8个端羧基的高支化化合物II；反应方程式如下：

（4）通过高支化化合物II与4-羟基二苯甲酮(4-hydroxybenzophenone)发生酯化反应获得端基为二苯甲酮基（光活性基团）的高支化的大分子光引发剂I：将高支化化合物II与4-羟基二苯甲酮以1:8的摩尔比加入到三口烧瓶，加入一定量的4A分子筛作为反应的吸水剂同时加入少量的对甲苯磺酸作为反应的催化剂，在80℃下搅拌反应6小时，过滤可得本发明产物，即端基含有8个二苯甲酮基的高支化的大分子光引发剂（I）；反应方程式如下：

其中，式（IV）所示三元官能团单体为2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸甲酯、N，N-二羟乙基-3-胺基-丙烯酸甲酯、2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸乙酯、2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸乙酯或N，N-二羟乙基-3-胺基-丙烯酸乙酯；优选为2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸甲酯。

附图说明

图1为实施例1得到的化合物HB-BP-8-1的IR谱图；

具体实施方式

本发明将通过下述非限定性实施例进一步说明。

实施例1

高支化的大分子光引发剂C₁₇₃H₁₆₈N₄O₄₈(命名为：HB-BP-8-1)的制备：

(1)分别取二乙醇胺(315.2g，3.0mol)和2-甲基丙烯酸甲酯(300.4g，3.0mol)加入到盛有300ml甲醇的1000ml三口烧瓶中，在30℃下恒温搅拌反应6小时，然后旋蒸除去溶剂甲醇，用无水乙醚萃取一次，再旋蒸除去乙醚得到一种浅黄色液体(533.4g)，即为含有三官能团单体化合物IV中的一种，即为：2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-苯烯酸甲酯,收率为86.7%。

(2)取上述(1)中的产物2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸甲酯(255.0g，1.2mol)，异戊四醇(40.8g，0.3mol)，将它们加入到500ml的三口烧瓶中，同时加入1.0g的对甲基苯磺酸，加热到140℃，在该温下搅拌反应5小时后停止反应，减压蒸馏除去副产物甲醇，获得端基含有8个羟基的高支化化合物：四-(2-甲基-N，N-二羟乙基)-丙羧基-异戊烷(223.8g)，收率为90.0%。

(3)取上述(2)中的产物四-(2-甲基-N，N-二羟乙基)-丙羧基-异戊烷(165.8，0.2mol)，丁二酸酐(160.1,1.6mol)，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入150ml四氢呋喃溶剂，在70℃下搅拌反应5小时，反应后减压蒸馏除去四氢呋喃得含有8个端羧基的高支化大分子化合物(293.3g)。

(4)取上述(3)中的产物162.9g，4-羟基二苯甲酮158.6g(0.8mol),加入到盛有100g4A分子筛的的500ml三口烧中，同时加入0.5g对甲苯磺酸，在80℃下搅拌反应6小时，当反应体系的酸值降低到反应前酸值的1/2时停止反应，过滤得产物245.7g，即为高支化的大分子光引发剂C₁₇₃H₁₆₈N₄O₄₈(HB-BP-8-1)。

实施例2

高支化的大分子光引发剂C₁₆₉H₁₆₀N₄O₄₈(命名为：HB-BP-8-2)的制备：

(1)分别取二乙醇胺(315.2g，3.0mol)和丙烯酸甲酯(258.4g，3.0mol)加入到盛有300ml甲醇的1000ml三口烧瓶中，采取与实例1相同的处理方式，最终得到一种浅黄色液体(458.8g)，即为含有三官能团单体化合物：N，N-二羟乙基-3-胺基-丙烯酸甲酯,收率为80%。

(2)取上述(1)中的产物N，N-二羟乙基-3-胺基-丙烯酸甲酯(229.4g，1.2mol)，异戊四醇(40.8g，0.3mol)，将它们加入到500ml的三口烧瓶中，同时加入1.0g的对甲基苯磺酸，进行实施例1中步骤(2)同样的处理过程，获得端基含有8个羟基的高支化化合物：四-(N，N-二羟乙基)-丙羧基-异戊烷(200.9g)，收率为86.7%。

(3)取上述(2)中的产物四-(N，N-二羟乙基)-丙羧基-异戊烷(154.5，0.2mol)，丁二酸酐(160.1,1.6mol)，加入到500ml的三口烧瓶中，再加入150ml四氢呋喃溶剂，进行实施例1中步骤(3)同样的处理过程，获得含有8个端羧基的高支化大分子化合物(261.5g)。

(4)取上述(3)中的产物157.4g，4-羟基二苯甲酮158.6g(0.8mol),加入到盛有100g4A分子筛的的500ml三口烧中，同时加入0.5g对甲苯磺酸，进行实施例1中步骤(4)同样的处理过程，最终得到232.7g高支化的大分子光引发剂C₁₆₉H₁₆₀N₄O₄₈(HB-BP-8-2)。

Claims

1.一种高支化的大分子光引发剂，其特征在于，该光引发剂的化学结构如式（I）所示：

其中，R为H原子或甲基。

2.一种如权利要求1式（I）所示的高支化的大分子光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以式（V）所示的丙稀酸酯类化合物与二乙醇胺合成如式（IV）所示的三元官能团单体，反应方程式如下：

其中，R₁为甲基或乙基；

（2）通过异戊四醇与式（IV）所示三元官能团单体反应合成如式（III）所示的化合物，反应方程式如下：

（3）通过丁二酸酐与式（III）所示化合物发生酯化反应，在式（III）所示化合物的支链端基引入羧基，制得式（II）所示化合物，反应方程式如下：

（4）通过4-羟基二苯甲酮与式（II）所示化合物发生反应，在式（II）所示化合物的支链端基引入二苯甲酮基，制得式（I）所示的高支化大分子光引发剂，反应方程式如下：

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，式（IV）所示三元官能团单体为2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸甲酯、N，N-二羟乙基-3-胺基-丙烯酸甲酯、2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸乙酯、2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸乙酯或N，N-二羟乙基-3-胺基-丙烯酸乙酯。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，式（IV）所示三元官能团单体为2-甲基-(N，N-二羟乙基)-3-胺基-丙烯酸甲酯。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）反应中式（V）所示丙稀酸酯类化合物与二羟乙基胺的物质的量之比为1:1。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）反应中异戊四醇与式（IV）所示三元官能团单体的物质的量之比为1:4。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）反应中丁二酸酐与式（III）所示化合物的物质的量之比为1:8。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）反应中4-羟基二苯甲酮与式（II）所示化合物的物质的量之比为1:8。