CN102911054B - 一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法 - Google Patents

一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法，包括：（1）在N2保护下将丙烯酸酯和三氟甲基化试剂溶于有机溶剂中，搅拌下加入碘化物，于回流下反应1-3小时；丙烯酸酯、三氟甲基化试剂和碘化物的摩尔比为1：2：2；用水淬灭反应，干燥，抽滤，旋干，柱层析后旋干得到淡黄色液体4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯；（2）将摩尔比为1：10的4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）混合，在二氯甲烷中于常温下反应10-30分钟；旋干，柱层析后旋干得到无色液体4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯。本发明反应溶剂回收容易，可循环使用，工作环境良好；产品纯度高。

Description

一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于丁烯酸酯制备领域，特别涉及一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法。
背景技术
三氟甲基具有较强的电负性及相对较小的体积,向化合物中引入一个三氟甲基,能显著增强原有分子的极性、稳定性和亲脂性。含三氟甲基的化合物表现出良好的化学及生物活性,被广泛应用于农药、医药及材料等领域。
β-三氟甲基-ɑ，β-不饱和酯是一类非常重要的含三氟甲基的化合物，其可以被用来合成其他的含氟有机化合物。由于β-三氟甲基-ɑ，β-不饱和酯中的三氟甲基做为强吸电子基与双键相联，使得双键的活性大大增加，非常容易发生共轭加成反应。另一方面，作为三氟甲基取代的丙烯酸酯类化合物的衍生物，β-三氟甲基-ɑ，β-不饱和酯可以作为聚合反应的单体制备含三氟甲基侧链的聚合物，而这类聚合物由于三氟甲基的存在将具有一些独特性能，如较低的结晶温度和较高的化学稳定性等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法，生成的4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯由于含有三氟甲基强吸电子基，使得双键的活性大大增加，非常容易发生共轭加成反应；反应操作简单，反应时间短，提高合成效率，溶剂回收容易，可循环使用，工作环境良好，产品纯度高。
本发明的4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法，包括：
（1）装置除氧，在N2保护下将丙烯酸酯和三氟甲基化试剂溶于有机溶剂中，搅拌下加入碘化物，回流下反应1-3小时；丙烯酸酯、三氟甲基化试剂和碘化物的摩尔比为1：2：2；用水淬灭反应，干燥，抽滤，旋干，柱层析后旋干得到淡黄色液体4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯；
（2）将摩尔比为1：10的4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）混合，在二氯甲烷中于常温下反应10-30分钟；旋干，柱层析后旋干得到无色液体4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯。
所述步骤（1）中的丙烯酸酯结构通式为其中，R=-H、-OCH3、-NO2或-C6H4。
所述步骤（1）中的三氟甲基化试剂选自3,3-二甲基-1-(三氟甲基)-1,2-苯并碘氧杂戊环（Togni试剂Ⅰ）、1-(三氟甲基)-3-氧代-1,2-苯并碘氧杂戊环（Togni试剂Ⅱ）或三氟三甲基硅烷中的一种效果最好的三氟甲基化试剂。
所述步骤（1）中的有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙腈中的一种效果最好的溶剂。
所述步骤（1）中的碘化物选自碘化锌、碘化钾、碘化亚铜中的产率最高的碘化物。
所述步骤（1）中的反应温度选自常温或62℃中产率高的。
所述步骤（1）中的有机溶剂与丙烯酸酯的体积摩尔比为25毫升：1毫摩尔。
所述步骤（1）中的4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯结构通式为其中，R=-H、-OCH3、-NO2或-C6H4。
所述步骤（2）中的二氯甲烷与4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯的体积摩尔比为6毫升：1毫摩尔。
所述步骤（2）中的4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯结构通式为：其中，R=-H、-OCH3、-NO2或-C6H4。
用上述方法制取的目标产物4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯要用硅胶进行柱层析纯化。
有益效果
（1）本发明是制备4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的有效方法，且产品收率相对较高。
（2）操作简单，反应过程在常压下进行。
（3）生成的4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯由于含有三氟甲基强吸电子基，使得双键的活性大大增加，非常容易发生共轭加成反应。
（4）所使用的溶剂可回收，对环境友好。
（5）反应时间短，提高合成效率。
附图说明
图1是4,4,4-三氟-2-碘丁酸苯酯的分子结构式；
图2是4,4,4-三氟-2-碘丁酸苯酯的核磁共振氢谱；
图3是4,4,4-三氟-2-碘丁酸苯酯的核磁共振碳谱；
图4是4,4,4-三氟-2-碘丁酸对甲氧基苯酯的分子结构式；
图5是4,4,4-三氟-2-碘丁酸对甲氧基苯酯的核磁共振氢谱；
图6是4,4,4-三氟-2-碘丁酸对甲氧基苯酯的核磁共振碳谱；
图7是4,4,4-三氟-2-碘丁酸对硝基苯酯的分子结构式；
图8是4,4,4-三氟-2-碘丁酸对硝基苯酯的核磁共振氢谱；
图9是4,4,4-三氟-2-碘丁酸对硝基苯酯的核磁共振碳谱；
图10是4,4,4-三氟-2-碘丁酸萘酯的分子结构式；
图11是4,4,4-三氟-2-碘丁酸萘酯的核磁共振氢谱；
图12是4,4,4-三氟-2-碘丁酸萘酯的核磁共振碳谱；
图13是4,4,4-三氟-2-丁烯酸苯酯的分子结构式；
图14是4,4,4-三氟-2-丁烯酸苯酯的核磁共振氢谱；
图15是4,4,4-三氟-2-丁烯酸苯酯的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
装置除氧，在N2保护下，向装有回流冷凝管的50mL反应瓶中加入1-(三氟甲基)-3-氧代-1,2-苯并碘氧杂戊环（Togni试剂Ⅱ）(316mg,1mmol)和丙烯酸苯酯（74mg,0.5mmol），无水三氯甲烷(25mL)，搅拌溶解，然后加入碘化锌（319mg,1mmol）,加热回流3小时，用水将反应淬灭，用二氯甲烷（20mL×3）萃取，无水硫酸镁干燥0.5h后，抽滤，旋干，粗产品用硅胶柱进行柱层析分离(洗脱剂：V石油醚：V乙醚=40：1)纯化得到化合物4,4,4-三氟-2-碘丁酸苯酯。根据实际获得的4,4,4-三氟-2-碘丁酸苯酯（103mg）和理论值（172mg），计算得到4,4,4-三氟-2-碘丁酸苯酯的收率为60%。
4,4,4-三氟-2-碘丁酸苯酯：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:7.44(t,J=7.9Hz,2H),7.35–7.22(m,1H),7.14(d,J=7.8Hz,2H),4.75(dd,J=10.1,4.3Hz,1H),3.37(dp,J=15.4,9.8Hz,1H),2.97–2.75(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ:168.70,150.27,129.59,126.50,125.17(q,J=276.9Hz),120.76,41.09(q,J=29.8Hz,),5.69(q,J=3.1Hz,).
本实施例化学反应方程式如下：
实施例2
装置除氧，在N2保护下，装有冷凝回流管的50mL反应瓶中，将1-(三氟甲基)-3-氧代-1,2-苯并碘氧杂戊环（Togni试剂Ⅱ）(316mg,1mmol)和丙烯酸对甲氧基苯酯（89mg,0.5mmol）溶于无水三氯甲烷(25mL)中，搅拌使其溶解，然后加入碘化锌（319mg,1mmol）,加热回流1小时，用水将反应淬灭，用二氯甲烷（20mL×3）萃取，无水硫酸镁干燥0.5h后，抽滤，旋干，粗产品用硅胶柱进行柱层析分离(洗脱剂：V石油醚：V乙醚=10：1)纯化得到化合物4,4,4-三氟-2-碘丁酸对甲氧基苯酯。根据实际获得的4,4,4-三氟-2-碘丁酸对甲氧基苯酯（110mg）和理论值（187mg），计算得到4,4,4-三氟-2-碘丁酸对甲氧基苯酯的收率为59%。
4,4,4-三氟-2-碘丁酸对甲氧基苯酯：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(d,J=8.8Hz,2H),6.94(d,J=8.8Hz,2H),4.74(dd,J=10.2,4.2Hz,1H),3.83(s,3H),3.37(dp,J=15.6,9.8Hz,1H),2.95–2.80(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.16,157.72,143.72,125.2(q,J=276.9Hz),121.60,114.55,55.62,41.04(q,J=29.7Hz),5.74(d,J=3.0Hz)。
本实施例化学反应方程式如下：
实施例3
装置除氧，在N2保护下，装有冷凝回流管的50mL反应瓶中，将1-(三氟甲基)-3-氧代-1,2-苯并碘氧杂戊环（Togni试剂Ⅱ）(316mg,1mmol)和丙烯酸对硝基苯酯（96mg,0.5mmol）溶于无水三氯甲烷(25mL)中，搅拌使其溶解，然后加入碘化锌(319mg,1mmol)，加热回流1小时，用水将反应淬灭，用二氯甲烷（20mL×3）萃取，无水硫酸镁干燥0.5h后，抽滤，旋干，粗产品用硅胶柱进行柱层析分离(洗脱剂：V石油醚：V乙醚=10：1)纯化得到化合物4,4,4-三氟-2-碘丁酸对硝基苯酯。根据实际获得的4,4,4-三氟-2-碘丁酸对硝基苯酯（99mg）和理论值（194mg），计算得到4,4,4-三氟-2-碘丁酸对硝基苯酯的收率为51%。
4,4,4-三氟-2-碘丁酸对硝基苯酯:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.32(d,J=9.1Hz,2H),7.32(d,J=9.1Hz,2H),4.76(dd,J=10.4,4.1Hz,1H),3.36(dp,J=15.4,9.7Hz,1H),2.97-2.81(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ167.91,154.68,145.88,125.5(q,J=276.9Hz),125.39,121.87,40.99(q,J=29.9Hz,),4.80(d,J=3.1Hz,)。
本实施例化学反应方程式如下：
实施例4
装置除氧，在N2保护下，装有冷凝回流管的50mL反应瓶中，将1-(三氟甲基)-3-氧代-1,2-苯并碘氧杂戊环（Togni试剂Ⅱ）(316mg,1mmol)和丙烯酸萘酯（99mg,0.5mmol）溶于无水三氯甲烷(25mL)中，搅拌使其溶解，然后加入碘化锌（319mg,1mmol）,加热回流1小时，用水将反应淬灭，用二氯甲烷（20mL×3）萃取，无水硫酸镁干燥0.5h后，抽滤，旋干，粗产品用硅胶柱进行柱层析分离(洗脱剂：V石油醚：V乙醚=40：1)纯化得到化合物4,4,4-三氟-2-碘丁酸萘酯。根据实际获得的4,4,4-三氟-2-碘丁酸萘酯（82mg）和理论值（197mg），计算得到4,4,4-三氟-2-碘丁酸萘酯的收率为42%。
4,4,4-三氟-2-碘丁酸萘酯:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94–7.81(m,3H),7.61(s,1H),7.53(dt,J=5.2,4.3Hz,2H),7.27(d,J=8.8Hz,1H),4.82(dd,J=10.0,3.9Hz,1H),3.51–3.32(m,1H),2.99–2.81(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.86,147.90,133.63,131.76,129.69,127.80(d,J=9.6Hz,),126.83,126.09,125.2(q,J=276.9Hz),119.93,118.01,41.15(q,J=29.8Hz,),5.71(q,J=3.0Hz,)。
本实施例化学反应方程式如下：
实施例5
常温常压下，于25mL三口瓶中，加入4,4,4-三氟-2-碘丁酸苯酯（344mg，1mmol）和二氯甲烷(6mL)，搅拌均匀后慢慢加入1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（1.52g,10mmol），反应10分钟；旋干，粗产品用硅胶柱进行柱层析分离(洗脱剂：V石油醚：V乙醚=40：1)纯化得到化合物4,4,4-三氟-2-丁烯酸苯酯。根据实际获得的4,4,4-三氟-2-丁烯酸苯酯(158mg）和理论值（216mg），计算得到4,4,4-三氟-2-丁烯酸苯酯的收率为73%。
4,4,4-三氟-2-丁烯酸苯酯：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(t,J=7.5Hz,2H),7.30(dd,J=14.2,6.7Hz,1H),7.18(d,J=7.7Hz,2H),7.00(dq,J=12.7,6.3Hz,1H),6.73(d,J=15.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.31,150.17,132.87(q,J=35.7Hz),129.61,128.34(q,J=6.2Hz),126.54(d,J=23.9Hz),121.9(q,J=268.8Hz),121.17.
本实施例化学反应方程式如下：

Claims (5)

1.一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法，包括： 
(1)在N2保护下将丙烯酸酯和三氟甲基化试剂溶于有机溶剂中，搅拌下加入碘化物，回流下反应1-3小时；丙烯酸酯、三氟甲基化试剂和碘化物的摩尔比为1：2：2；用水淬灭反应，干燥，抽滤，旋干，柱层析后旋干得到4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯； 
其中丙烯酸酯结构通式为其中，R＝-H、-OCH3或-NO2；三氟甲基化试剂为3,3-二甲基-1-(三氟甲基)-1,2-苯并碘氧杂戊环或1-(三氟甲基)-3-氧代-1,2-苯并碘氧杂戊环；碘化物为碘化锌、碘化钾或碘化亚铜； 
其中4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯结构通式为其中，R＝-H、-OCH3或-NO2； 
其中4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯结构通式为：其中，R＝-H、-OCH3或-NO2； 
(2)将摩尔比为1：10的4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯混合，在二氯甲烷中于常温下反应10-30分钟；旋干，柱层析后旋干得到4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯。 
2.根据权利要求1所述的所述一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇或乙腈。 
3.根据权利要求1所述的所述一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为62℃。 
4.根据权利要求1所述的所述一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂与丙烯酸酯的体积摩尔比为25毫升：1毫摩尔。 
5.根据权利要求1所述的所述一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二氯甲烷与4,4,4-三氟-2-碘丁酸酯的体积摩尔比为6毫升：1毫摩尔。 
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