CN105801876A - 一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂及其制备方法 - Google Patents

一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂及其制备方法 Download PDF

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王学川
张婷
任龙芳
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Abstract

本发明涉及到一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂及其制备方法，首先将二乙醇胺和丙烯酸甲酯混合反应得到AB2单体，以三羟甲基丙烷为核制得端羟基超支化聚合物，然后加入含α‑氢的化合物对端羟基超支化聚合物进行改性，从而合成活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂；本发明产物主要利用聚合物中的活泼亚甲基与甲醛反应达到去除甲醛的效果，产物无异味，反应活性强，不仅可以降低空气中及人造板材中的甲醛，还可以捕获皮革及毛皮中游离甲醛，具有广阔的市场前景。

Description

一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保产品技术领域，具体涉及一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂及其制备方法。
背景技术
甲醛被广泛应用于各个行业领域，其毒性不容忽视。甲醛是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。长期接触低浓度的甲醛时，会引起呼吸道疾病。浓度较高时，甲醛分子与蛋白质分子发生交联、凝固，从而引起人体免疫力下降，严重者还会引起细胞核基因突变、DNA蛋白质交联和DNA与单键交联及抵制DNA损伤的修复等。目前，市场上出售的甲醛捕获剂产品与甲醛有一定的反应活性，可以生成其它无害物质，如尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇和亚硫酸氢钠等，都有一定的捕捉效果，但这些物质具有刺激性气味，捕获效率偏低，不适于大量使用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂及其制备方法，该甲醛捕获剂具有反应活性强，无刺激性气味，高效且用量小，同时制备方法简单，成本低廉的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂，由端羟基超支化聚合物与含α-氢的化合物进行酯交换反应制得，其结构式为：
其中，R为—CH3或—O—CH3；
一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：合成端羟基超支化聚合物：
在三口烧瓶中加入二乙醇胺和甲醇，在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加丙烯酸甲酯，加料完毕后升温至20～60℃保温反应1～5h，抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2单体；在三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷和催化剂对甲苯磺酸，升温至90～140℃滴加AB2单体，保温反应1～5h；控制三羟甲基丙烷与AB2单体的摩尔比，得到不同代数的端羟基超支化聚合物。
步骤二：对端羟基超支化聚合物进行改性：
在三口烧瓶中加入步骤一中合成的端羟基超支化聚合物与碱性催化剂，在90～130℃下滴加含α-氢的化合物，使其进行酯交换反应；三者混合均匀后反应2～6h，制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品；
步骤三：蒸发去杂
将步骤二中制得的活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品进行旋转蒸发，除去未反应的含α-氢的化合物，从而制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂；
所述的步骤一中二乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：2；
所述的步骤一中甲苯磺酸用量为反应物总质量的1％～3％；
所述的步骤一中三羟甲基丙烷与AB2单体摩尔比为1:3时，得到一代端羟基超支化聚合物，为1:9，1:27时分别得到二代和三代端羟基超支化聚合物；
所述的步骤二中端羟基超支化聚合物和含α-氢的化合物的摩尔比为1:(1～6)，碱性催化剂用量为反应物总质量的质量分数0％～4％；
所述步骤二中的含α-氢的化合物为丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯。
所述步骤二中的碱性催化剂为NaOH、KOH、无水K2CO3或无水Na2CO3。
本发明中甲醛捕获剂是部分改性超支化聚合物，超支化聚合物的端羟基没有完全被取代或封闭。
本发明的有益效果：
本发明以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为单体，采用连续加料的“有核一步法”制得端羟基超支化聚合物，再用含α-氢的化合物进行端基改性，进而制备一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂。与一般的制备方法相比，该制备方法简单，成本低廉，在工业上具有较高的应用价值，制备的甲醛捕获剂端基官能度大，反应活性高，化合物分子中次甲基的氢和甲醛发生亲核加成反应，捕获甲醛效率较高且用量小，无刺激性气味，具有高效环保的特性。该甲醛捕获剂不仅可以降低空气中及人造板材中的甲醛，还可以捕获皮革及毛皮中游离甲醛，具有广阔的市场前景。在20mL浓度为15mg/L的甲醛溶液中加入0.2g甲醛捕获剂，常温捕获2h。一代端羟基甲醛捕获剂捕获率可达82％，胶原蛋白甲醛捕获剂捕获率仅为29％。
附图说明
图1为活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备反应式。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
步骤一：合成端羟基超支化聚合物：
在三口烧瓶中加入二乙醇胺和甲醇，在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加丙烯酸甲酯，二乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：2；加料完毕后升温至35℃保温反应4h，抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2单体；在三口烧瓶中加入14g三羟甲基丙烷和1g对甲苯磺酸，升温至120℃滴加60gAB2单体，保温反应3h，制得一代端羟基超支化聚合物；
步骤二：对端羟基超支化聚合物进行改性：
在三口烧瓶中加入30g合成的端羟基超支化聚合物与1g无水K2CO3，升温至100℃，滴加乙酰乙酸乙酯20g，使其进行酯交换反应；滴加完毕后保温反应5h，制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品；
步骤三：蒸发去杂
将步骤二中制得的活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品进行旋转蒸发，除去未反应的乙酰乙酸乙酯，从而制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂。
实施例2
步骤一：合成端羟基超支化聚合物：
在三口烧瓶中加入二乙醇胺和甲醇，在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加丙烯酸甲酯，二乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：2；加料完毕后升温至50℃保温反应2h，抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2单体；在三口烧瓶中加入14g三羟甲基丙烷和6g对甲苯磺酸，升温至100℃滴加180gAB2单体，保温反应4h，制得二代端羟基超支化聚合物；
步骤二：对端羟基超支化聚合物进行改性：
在三口烧瓶中加入78g合成的端羟基超支化聚合物与3g无水Na2CO3，升温至120℃，滴加乙酰乙酸甲酯23g，使其进行酯交换反应；滴加完毕后保温反应3h，制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品；
步骤三：蒸发去杂
将步骤二中制得的活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品进行旋转蒸发，除去未反应的乙酰乙酸甲酯，从而制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂。
实施例3
步骤一：合成端羟基超支化聚合物：
在三口烧瓶中加入二乙醇胺和甲醇，在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加丙烯酸甲酯，二乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：2；加料完毕后升温至40℃保温反应3h，抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2单体；在三口烧瓶中加入20g三羟甲基丙烷和4g对甲苯磺酸，升温至95℃滴加85gAB2单体，保温反应2h，制得一代端羟基超支化聚合物；
步骤二：对端羟基超支化聚合物进行改性：
在三口烧瓶中加入30g合成的端羟基超支化聚合物与2gNaOH，升温至90℃，滴加丙二酸二甲酯33g，使其进行酯交换反应；滴加完毕后保温反应4h，制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品；
步骤三：蒸发去杂
将步骤二中制得的活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品进行旋转蒸发，除去未反应的丙二酸二甲酯，从而制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂。
实施例4
步骤一：合成端羟基超支化聚合物：
在三口烧瓶中加入二乙醇胺和甲醇，在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加丙烯酸甲酯，二乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：2；加料完毕后升温至25℃保温反应1.5h，抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2单体；在三口烧瓶中加入15g三羟甲基丙烷和2g对甲苯磺酸，升温至110℃滴加190gAB2单体，保温反应1.5h，制得二代端羟基超支化聚合物；
步骤二：对端羟基超支化聚合物进行改性：
在三口烧瓶中加入78g合成的端羟基超支化聚合物与3gKOH，升温至110℃，滴加乙酰乙酸甲酯18g，使其进行酯交换反应；滴加完毕后保温反应6h，制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品；
步骤三：蒸发去杂
将步骤二中制得的活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品进行旋转蒸发，除去未反应的乙酰乙酸甲酯，从而制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂。

Claims (8)

1.一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂，其特征在于，由端羟基超支化聚合物与含α-氢的化合物进行酯交换反应制得，其结构式为：
其中，R为—CH3或—O—CH3。
2.基于权利要求1的一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
步骤一：合成端羟基超支化聚合物：
在三口烧瓶中加入二乙醇胺和甲醇，在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加丙烯酸甲酯；加料完毕后升温至20～60℃保温反应1～5h，抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到AB2单体；在三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷和催化剂对甲苯磺酸，升温至90～140℃滴加AB2单体，保温反应1～5h；控制三羟甲基丙烷与AB2单体的摩尔比，得到不同代数的端羟基超支化聚合物。
步骤二：对端羟基超支化聚合物进行改性：
在三口烧瓶中加入步骤一中合成的端羟基超支化聚合物与碱性催化剂，在90～130℃下滴加含α-氢的化合物，使其进行酯交换反应；三者混合均匀后反应2～6h，制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品；
步骤三：蒸发去杂
将步骤二中制得的活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂粗品进行旋转蒸发，除去未反应的含α-氢的化合物，从而制得活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂。
3.根据权利要求2所述的一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中二乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求2所述的一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中对甲苯磺酸用量为反应物总质量的1％～3％。
5.根据权利要求2所述的一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中当三羟甲基丙烷与AB2单体摩尔比为1:3时，得到一代端羟基超支化聚合物，为1:9，1:27时分别得到二代和三代端羟基超支化聚合物。
6.根据权利要求2所述的一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中其中端羟基超支化聚合物和含α-氢的化合物的摩尔比为1:(1～6)，碱性催化剂用量为反应物总质量的质量分数0％～4％。
7.根据权利要求2所述的一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的含α-氢的化合物为丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯。
8.根据权利要求2所述的一种活泼亚甲基超支化甲醛捕获剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的碱性催化剂为NaOH、KOH、无水K2CO3或无水Na2CO3。
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