KR910000219B1 - 감광성 물품 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본 발명의 감광성 물품에 대한 횡단면도임.
제2도는 선택적 금속층을 갖는 본 발명의 감광성 물품에 대한 횡단면도임.
제3도는 기재에 형성된 금속 전극 패턴의 확대 평면도임.
제4a도는 보호 중합체층을 갖는 전극 포함 지지체를 나타내는 것으로서 제3도의 4a-4a선을 따라 절단한 전극 패턴의 횡단면도임.
제4b도는 보호 중합체가 제거된 제4a도의 전극에 대한 횡단면도임.
제5도는 본 발명의 방법에 의해 기재에 형성된 소수성 중합체 물질에서의 상에 대한 평면도임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10,20a,20b,40 : 물품 12,22,42 : 지지물질
14 : 감광성층 24 : 전극패턴
26 : 금속 전극 물질 28,28a : 중합체물질
44 : 소수성 상 물질
본 발명은 피리디늄 일리드로부터 중합체 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광분해 반응에 의해 중합 피리디늄 일리드로부터 광저항을 갖는 물품 및 소수성 보호 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
릴리이프(relief) 및 석판 인쇄판을 제조하기 위해 인쇄 및 필사(graphic) 기술에서 광중합반응을 이용하는 것은 잘 알려져 있다. 인쇄 및 필사 공업에서 판을 제조하는데 적합한 방법은 이를테면[Neblette's Handbook of Photography and Repography, Seventh Edition, pp. 439~40(1977)]에 기재되어 있다. 일반적으로 적당한 판 지지 물질위의 단량체 화합물은 노출된 부분에서 광중합(불용화)을 일으키도록 광원에 선택적으로 노출 또는 조사(irradiation)된다. 노출 부분(중합된 부분)과 비노출 부분 사이의 용해도 차로 쉽게 인화된다.
광중합의 원리도 사슬이 긴 중합체를 사용하므로써 광조판(photoengraving) 및 석판-제조에 이용되며 상기 중합체의 분자는 빛의 작용에 의해 가교 결합하여 3차원 분자구조를 형성할 수 있다. 일반적으로 광-가교된 중합체는 불용성이며, 페인트 스트리핑에 사용되는 형태의 강력한 혼합 용매에만 용해할 수 있다. 광-가교 반응에 의해 제조된 스텐실(stencil)은 통상 사용되는 용액에 내성이 높은 광저항체이며, 비노출부분으로부터 본래의 긴 사슬 중합체를 제거하기 위해 용매현상(development)이 이용된다.
미국 특허 제3,081,168호[1963년 3월 12일 알. 엠. 리클리(R.M. Leekly)등에게 부여됨]에서, 예비 형성된 중합체로서 폴리아미드를 사용하여 릴리이프 판을 제조하는 것에 대해서 기재하고 있다. 광중합성 불포화 화합물인 폴리아미드를 포함하므로써 지지체에 감지되는 폴리아미드에 감광성이 부여된다. 노출된 부분에서 용해도 감소를 유도하는 빛에 대한 선택적 노출후에 비노출 부분은 현상제와 함께 제거된다. 현상후에 기재(예, 금속)는 화학적 에칭 또는 연마 블라스트(abrasive blast)에 의해 식각되어 양각의 상을 형성할 수 있다. 필요하다면, 감광성 폴리아미드 조성물을 친수성 지지체에 피복함으로써 옵셋판을 제조할 수 있다. 광노출 및 현상으로 얻어진 상은 잉크를 갖고 습윤 지지체는 잉크를 저항한다.
광반응 화학 작용에 의해 판을 제조할때에 반응성 및 광중합성 단량체 화합물이 종종 이용된다. 화합물들은 종종 액체이거나 광중합에 적합한 피복물의 제조 및 효율적인 취급을 방해할 수 있는 가스상태로 될 수 있다. 광-가교결합성인 예비형성 중합체는 제한된 광-반응성 또는 광-감성을 나타낼 수 있다. 따라서 수성 매체로부터 적당한 기재 또는 담체 물질에 편리하게 피복될 수 있고 광노출에 의해 유도되는 화학적 변형에 따라 불용성 또는 소수성 물질로 쉽게 전환될 수 있는 중합체 화합물에 대한 감광성 판제조에 이용될 수 있을 것이다.
본 발명에 따라서 소수성 또는 비수용성 보호 중합체 물질을 포함하는 물품 및 제품은 화학적 변형을 일으키고 소수성 또는 비수용성 보호 중합체 물질을 제조하기에 충분한 화학 광선에 중합 피리디늄 일리드의 피복물 또는 층을 조사함으로써 제조될 수 있다는 것을 알아냈다. 그 제품의 특징중 하나에 따라 본 발명에서는 화학 광선에 조사할때 비수용성 또는 소수성 보호 중합물질로 전환되는 감광성 피리디늄 일리드 중합체의 층을 갖는 적당한 기재를 포함하는 감광성 물품을 제공한다.
본 발명의 방법 특징중 하나에 따라 감광성 중합 피리디늄 일리드의 층을 갖는 물품이 중합체의 광화학적 변형을 유도하기에 충분하도록 조사되어 비수용 또는 소수성으로 변화시키는 방법을 제공한다. 양호한 방법은 노출부분을 비수용성 또는 소수성 물질로 전환하기 위해 감광성 중합 피리디늄 일리드의 층을 갖는 물품을 선택적으로 조사하는 단계와 비노출 부분에서 물품으로부터 비노출 중합 피리디늄 일리드를 씻어내는 단계를 포함하여 비수용성 또는 소수성 중합물질에 상을 제공한다. 특정의 신규 중합체, 감광성 중합 피리디늄 일리드를 포함하는 조성물 및 그들을 사용하는 방법이 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명의 목적, 상세한 설명, 구조, 작동, 용도, 장점 및 개량은 특정 실시태양의 예증적인 도면에 따라 하기에서 설명된다.
본 발명의 제품을 제조하는데 있어, 중합 피리디늄 일리드의 피복물 또는 층은 화학광선에 의해 비수용성 또는 소수성을 나타내는 중합물질로 전환된다. 이러한 목적에 적합한 피리디늄 일리드 중합체는 하기 구조식(I) 및/또는 (II)의 피리디늄 일리드 부분을 포함하는 중합체이다:
상기에서, X는(여기서 R1은 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 임) 또는 -SO2-이다. 이들 부분은 중합체의 일부이며, 구조식(I) 또는 (II) 부분의 경우에서처럼 중합체 골격으로부터 매달려 있거나 또는 구조식(II) 부분의 경우에 중합체 골격의 일부를 구성한다. 양호한 X기는및 -SO2-이다. 이 들 피리디늄 일리드 부분을 포함하는 중합체는 편의상 이하 "중합 피리디늄 일리드"라 한다.
부분(I) 또는 (II)를 포함하는 중합 피리디늄 일리드가 광분해될때, 발생되는 화학적 변형(피리디늄 일리드가 고리 팽창에 의해 N-아실-디아제핀으로 변환됨)에는 중합체 성질에 있어 큰 변형을 수반한다. 피리디늄 일리드 중합체가 일반적으로 수용성이며 수성 피복 매체로부너 적당한 기재에 편리하게 피복될 수 있는 반면, 조사시에 생성된 상응하는 N-아실-디아제핀은 비수용성 또는 소수성으로 되는 특징이 있다.
이와같이 중합체 성질이 크게 변함에 따라 유리 또는 기타 지지체위에 광저항체, 스텐실 피복물, 복사 패드, 석판 및 릴리이프 판, 인쇄 회로판 및 식각된 전극 패턴을 포함하는 각종 물품을 제조하는데 피리디늄 일리드 중합체를 이용할 수 있다.
화학적 변환(N-아실-디아제핀 형성)은 양호한 피리듐 아민이미드 부분을 갖는 중합체가 상응하는 N-아실-디아제핀으로 변환되는 것을 나타내는 다음 반응식에 의해 예증될 수 있다:
물리적 성질이 변하므로 상기한 바와 같이 다양한 제품이 얻어진다. 따라서 중합체 성질의 변화는 특정분야에 적합하도록 이용될 수 있다. 본 발명의 양호한 실예에 따라, 중합체는 매달린 피리디늄 일리드 부분을 갖는 골격으로서 하기 구조식(III)의 반복 단위체로 구성된다:
상기에서, L은부분을 중합체 골격에 연결하는 작용을 하는 유기 연결 또는 간격(spacer)기를 나타내고; m은 1 또는 2의 정수이다. 중합체 골격으로부터 매달린 피리디늄 일리드 부분이 골격에 직접 붙거나(m이 1인 경우) 유기 연결기 L(m이 2인 경우)을 통해 붙을 수 있다는 것은 구조식(III)의 중합체 단위치로부터 알 수 있다.
양호하기로서는 중합체의 골격이 아크릴 또는 메타크릴 단량체의 에틸렌 중합에 의해 쉽게 제공될 수 있는 하기 구조식에 대응하는 다수의 상호 연결 단위체로 구성된다:
상기에서, R2는 수소, 할로겐 또는 알킬이다.
유기 연결 또는 간격기 L의 성질은 다를 수 있으며, 이를테면 하기와 같은 2가 라디칼일 수 있다:
상기에서, R3는 메틸렌, 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 같은 2가 알킬렌라디칼을 나타내고; R은 수소, 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬을 나타내고; Ar은 페닐렌 또는 나프탈렌 같은 아릴렌 라디칼을 나타낸다. 카르보닐기를 포함하는 각 L기에서 그 카르보닐기는 중합체의 골격에 양호하게 붙는다. 연결기 L의 성질, 분자구조 및 크기는 변하여 광-유도 개량법에 의해 제조된 중합체의 성질과 소망의 광-반응 속도에 영향을 미칠 수 있으며; 적당한 연결기는 합성 조건 및 피리디늄 일리드 중합체의 제조를 위한 반응물의 구입 용이성에 따라 선택될 수 있다.
양호한 연결기 L은 다음 구조식을 갖는다.
상기에서, R3는 에틸렌과 같은 2가 알킬렌기이다. 이 연결기를 갖는 양호한 중합 일리드는 중합 피리디늄 아민 이미디(X는임)이다. 이와같이 양호한 중합체의 반복 단위체는 다음 구조식(IV)를 갖는다:
상기에서, R2는 수소, 할로겐(예, 클로로) 또는 저급 알킬(예, 메틸)이고; R3는 알킬렌이다. 구조식(IV)로 나타낸 반복 단위체를 갖는 중합체는 이소시아나토알킬 에스테르(예,β-이소시아나토-에틸 메타크릴레이트)와 N-아미노-피리디늄 화합물의 반응 생성물을 중합함으로써 편리하게 얻어질 수 있으며, 카바메이트 구조를 포함한다. 그 결과 형성된 중합체는 조사 즉시 비수용성 또는 소수성 중합체로 쉽게 변환되며 광저항체 및 인쇄판을 제조하는데 사용될 수 있다.
구조식(III)의 중합체중 연결기 L은 필요한 경우 중합체 사슬의 2탄소원자에 붙을 수 있다. 적당한 예로는 이를테면 중합성 말레이미드로부터 유도되는 하기 라디칼이 있다:
이러한 연결기는 하기 구조식의 단위체로 나타내지는 피리디늄 일리드 중합체의 반복 단위체에 존재할 수 있다.
필요하다면, 여기서 유용한 중합체의 피리디늄 일리드 부분은 중합체의 골격에 결합될 수 있다. 이 경우에, 적당한 피리디늄 일리드 부분은 구조식(II)의 부분, 즉부분이다. 골격의 일부로서 구조식 (II)의 피리디늄 일리드 부분을 포함하는 중합체는 이를테면, 다음 구조식(V)의 반복 단위체에 의해 예증된다 :
상기에서, R4는 알킬렌 또는 아릴렌이며 ; R5는 1,3-프로필렌 같은 알킬렌이며 ; X는 상기와 같다. 구조식(V)로 나타내지는 중합체는 구조식(여기서 각각의 Z는 클로로같은 할로임)의 디카르복실산 할로겐화물과 하기 구조식의 비스-아미노-피리디늄 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다 :
구조식(II) 부분이 중합체 골격에 존재하는 피리디늄 일리드 중합체의 또다른 예로는 하기 구조식(VI)의 아민이미드 반복 단위체를 갖는 중합체가 있다 :
이러한 중합체는 구조식 R6(-N=C=O)2(여기서, R6는 알킬렌 또는 아릴렌임)의 디이소시아네이트와 하기 구조식의 1-아미노-피리디늄 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
필요하다면, 피리디늄 고리가 중합체의 골격에 붙은 피리디늄 일리드 중합체가 이용될 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 하기 구조식(VII)의 반복 단위체로 구성된 중합체가 있다 :
상기에서, R7은 알킬 ; 알콕시 ; 아릴(예, 페닐) ; 알카릴(예, 톨일) ; 또는 아랄킬(예, 벤질)이고 ; X는 상기 규정한 바와 같다. 이러한 중합체는 1-아미노-피리디늄을 제공하기 위한 폴리(4-비닐피리딘)의 유도체화(Organic Syntheses, Collective Volume 5, John Wiley and Sons, pp. 43~45에 기재된 기술에 따라 히드록실아민-O-술폰산 및 요오드화수소산 처리) ; 및 그결과 형성된 중합체와 구조식 R7-X-Z(여기서 R7,X 및 Z는 상기 규정한 바와 같음)의 아실화제와의 반응에 의해 이를테면 폴리(4-비닐피리딘)으로부터 제조될 수 있다. 이 반응식은 다음과 같다 :
상기 반응식에 사용될 수 있는 아실화제의 예로는 CH3-SO2-Cl ; (CH3O)2-P(O)Cl ; CH3-C(O)Cl ; 또는 이들의 무수물 또는 에스테르가 있다. 또한 페닐 이소시아네이트도 사용될 수 있다.
필요하다면 에테르 결합을 통해 일리드기를 갖는 히드록시-함유 중합체는 미국 특허 제4,016,340호의 기재 방법에 따라 다수의 히드록실기를 갖는 중합체(예, 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 셀룰로오스)와 구조식의 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
필요한 경우, 구조식(I) 및/또는 (II)의 필수적인 피리디늄 일리드 부분을 포함하는 중합 피리디늄 일리드는 피리디늄 핵에 치환기를 포함할 수 있다. 알킬, 아릴, 할로, 니트로 및 기타 치환체는 필요한 경우 중합 피리디늄 일리드의 성질을 개량하기 위해 사용될 수 있다. 존재하는 치환체의 성질이 피리디늄 일리드 부분의 흡수 특성을 변하게 할 수 있고 대응하는 중합 N-아실-디아제핀으로 변환시키는데 필요한 조건에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 소망의 변환을 일으키거나 또는 저해하는 치환기를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 1이상의 메틸기가 사용될 수 있으며 그러한 치환-피리디늄 부분의 예로는 2-피콜리늄, 3-피콜리늄, 4-피콜리늄 및 3,5- 디메틸-피리디늄이 있다. 2개의 치환기는 퀴놀리늄 또는 이소퀴놀리늄 구조와 같이 함께 환형 구조를 취할 수 있다. 본원 명세서에서 "피리디늄"이란 용어는 피콜리늄, 퀴놀리늄 등으로 적절히 불리울 수 있는 부분이 피리디늄 부분으로 간주되도록 치환-피리디늄 부분을 포함하는 것을 뜻한다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 중합 피리디늄 일리드의 예로는 다음 구조들을 갖는 반복 단위체를 포함하는 중합체이다 :
여기서 이용되는 중합체는 그라프트 또는 블록 공중합체를 포함한 단중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 같이 에틸렌처럼 불포화된 단량체와의 공중합에 의해 제공된 단위체를 포함할 수 있다. 일반적으로 이들 단위 공단량체는 중합체에 특정의 선결된 성질, 이를테면 피복성 및 점성과 특히 중합성과 조절된 광-반응성을 제공하는데 이용된다.
일반적으로 본 발명에서 이용되는 중합체는 비교적 수용성인 상태로부터 불용성 또는 소수성 상태로 변환시키는데 충분한 양으로 감광성 피리디늄 일리드 반복 단위체를 포함한다. 공중합체에서 모든 단위체에 대한 감광성 단위체의 비는 이용되는 특정 감광성 단위체의 성질, 공단량체 또는 중합물질의 성질과 특정 이용 분야 및 제품 조건 또는 소망의 특성에 따라 변한다.
본 발명의 중합체에 포함될 수 있는 양호한 단위 공단량체는 하기 구조식(XXV)의 중합성 메타크릴레이트 단량체로부터 얻어진 메타크릴레이트 단위체이다 :
이 단량체는 이 단량체의 중합성 피리디늄 일리드와 쉽게 중합할 수 있다. 양호한 공중합체는 이 단량체와 구조식(XIII)의 반복 단위체에 해당하는 양호한 피리디늄 아민이미드 단량체의 공중합체이다. 이 양호한 공중합체에 조사하자마자 좋은 결과가 얻어진다. 그러나, 에틸렌처럼 불포화된 기타 공단량체가 사용될 수 있으며 그 예로는 아크릴산; 메타크릴산; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산; N-메틸 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 에틸아크릴아미드; 부틸아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트; N-메틸메타크릴아미드; N-에틸 아클리아미드; N-메틸올아크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드; N-(n-프로필)아크릴아미드; N-이소프로필 아크릴아미드; N-(β-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(β-디메틸아미노)아크릴아미드; N-(t-부틸)아크릴아미드; N-[β-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드; 2-[2'-(아크릴아미도)에톡시]에탄올; N-(3'메톡시프로필)아크릴아미드; 2-아크릴아미도-3-메틸부티르아미드; 아크릴아미도 아세트아미드; 메타크릴아미도 아세트아미드; 2-[2'-메타크릴아미도-3'-메틸부티르아미드]아세트아미드; 및 디아세톤 아크릴아미드가 있다.
골격에 매달린 구조식(I) 또는 (II)의 반복 단위체를 갖는 중합체는 하기 구조식(XXVI) 또는 (XXVII)의 대응하는 중합성 단량체 화합물을 공지방법으로 중합함으로써 쉽게 제조될 수 있다 :
상기에서, X,m,L 및 R7은 상기 규정한 바와 같다. 중합성 단량체에 대한 각종 제조방법이 중합체에서 원하는 L 및 X부분의 성질에 따라 사용될 수 있으며 적당한 합성법은 본 기술의 숙련자에게 알려져 있다. 이를테면, 본 발명을 실시하는데 유용하고도 양호한 중합성 단량체는 다음 구조를 갖는다 :
상기에서, R2및 R3는 상기 규정한 바와 같다. 이들 화합물은 구조식
(상기에서 R2및 R3는 상기 규정한 바와 같음)를 갖는 아크릴, 메타크릴 또는 2-클로로아크릴산의 이소시아네이토 에스테르와 구조식
(여기서 A는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 같은 할로겐화물 반대이온을 나타냄)를 갖는 1-아미노-피리디늄염과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이소시아네이토 알킬에스테르 출발물질은 공지 화합물이 그들의 제조방법은 이를테면 미국특허 제2,718,516호(1955년 9월 22일 엔. 엠. 보트닉에게 특허됨)에 기재되어 있다. 마찬가지로 1-아미노-피리디늄염과 그들의 제법은 "유기합성"[Organic Syntheses, Collective Vol. 5, pp. 43~45]에 기재되어 있다. 그 반응은 탄산칼륨 존재하에 제조된 2-시아네이토에틸 메타크릴레이트와 1-아미노-피리디늄 클로라이드의 반응을 나타내는 다음 반응식에 의해 예증된다 :
에틸렌처럼 불포화된 중합성 단량체는 자유 라디칼 또는 산화환원 개시를 이용하는 용액 중합과 같은 공지 중합기술에 의해 중합될 수 있다. 적당한 개시제는 아조비스 이소부티로니트릴 및 아조-비스-4-시아노-펜타노산이 있으나 기타 촉매도 이용될 수 있다.
피리디늄 일리드 부분이 중합체 골격의 일부를 구성하는 축합-형 중합체는 축합 중합체의 제조에 사용되는 공지 중합법에 의해 제조될 수 있다. 용액 중합 또는 계면 중합 기술은 중합에 사용된 특정 단량체의 성질에 따라 사용될 수 있다.
중합체 피리디늄 일리드는 충분한 강도의 화학광선 조사에 의해 그들의 대응하는 N-아실-디아제핀으로 변환될 수 있다. 일반적으로 자외선이 좋지만 기타-화학 광선을 이용할 수 있다. 소망하는대로 변환시키는데 필요한 조사량은 조사원의 파장 및 세기에 따라 그리고 이용되는 중합체의 피리디늄 일리드 부분의 흡수성에 따라 달라질 것이다. 흡수성은 피리디늄 핵에의 치환기 존재 여부에 따라 달라질 수 있다. 적당한 노출시간과 조건은 일반적으로 자외선 조사원은 1이하로부터 약 30분 이상의 노출시간에 사용될 수 있다.
광분해 반응에 의해 감광성 일리드 중합체로부터 제조된 신규 중합체는 하기 구조식(XXVIII) 및 (XXVIX)의 N-아실-디아제핀 부분을 포함한다.
이들 부분을 포함하는 중합체를 본 명세서에서 편의상 N-아실-디아제핀 중합체라 한다. 이들 중합체는 전개물 중합체의 대응하는 피리디늄 일리드 부분(I)과 (II) 대신에 구조식(XXVIII) 및 (XXVIX)의 N-아실-디아제핀 부분이 존재하는 것을 제외하고 여기서 기재한 대응하는 피리디늄 일리드 중합체의 구조를 갖는다. 본 발명의 중합 N-아실-디아제핀의 반복 단위체에 대한 예로는 다음 구조식(XXX) 내지 (XXXIV)를 갖는 것이 있다.
피리딘으로부터 유도된 아민이미드의 광분해와 그로부터 디아제핀의 제조가 더블유. 제이. 맥킬립(W. J. Mckillip) 등이 지은 "Chemical Reviews, Vol. 73, No. 3, pp. 272~273(1973)"에 기재되어 있다. 피리딘 및 니트렌 부반응 생성물의 형성(및 에오신 또는 3,4-벤조피렌 같은 3중 감광제가 상기 형성에 미치는 효과)이 또한 상기 문헌에 기재되어 있다. 니트렌과 피리딘 부반응 생성물이 본 발명을 실시하는데 이용되는 광분해 반응과 관련하여 형성될 수 있다. 필요하다면, 니트렌 또는 이소시아네이트 형성 및 가교반응에 의한 제조(활성 수소 원자를 갖는 화합물과 니트렌 또는 이소시아네이트 부분의 반응에 의해)를 촉진하도록 본 발명의 중합 피리디늄 일리드와 함께 3중 감광제를 이용할 수 있다. 따라서 3중 감광은 필요한 경우 본 발명에 의해 제조된 중합 N-아실-디아제핀의 물성을 개량하기 위해 이용될 수 있다.
중합 피리디늄 일리드는 표면의 처리 및 소수성화를 포함한 여러가지 목적에 사용될 수 있다. 그러므로 중합체의 층은 일리드를 대응하는 N-아실 디아제핀으로 변환시키는데 충분하도록 조사되는 적당한 기재에 용액으로부터 이용될 수 있다. 물이 이용될 수 있는데, 이는 분무, 침지, 로울 피복등에 의해 기재에 편리하게 이용될 수 있는 피복 조성물의 제조에 양호한 용매 물질이다. 그러나 기타 용매도 사용될 수 있으며 그 예로는 메탄올, 에탄올 및 트리클로로메탄이 있다. 이용되는 특정 중합체, 용매의 성질, 이용방법 및 특정 기재에 따라 다른 농도로도 사용될 수 있지만, 여러가지 기재에 이용하기 적합한 피복 조성물은 보통 약 3 내지 4중량%의 농도로 원하는 피리디늄 일리드 중합체를 함유한다. 계면활성제, 피복 보조제, 점도 조절제, UV 안정제, 광개시제, 삼중 감광제 등이 포함될 수 있다. 단, 상기 첨가제들은 피리디늄 일리드 화합물이 대응하는 N-아실-디아제핀으로 변환하는 것을 방해하지 않아야 한다.
유리, 금속, 플라스틱(에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트) 또는 직물같은 기재를 처리하기 위해 중합체를 사용할 수 있다.
시이트, 헝겊, 무명, 로우프 또는 기타 직물에 중합일리드 화합물을 분무, 침지 또는 피복한 후 화학광선에 조사시켜 불용성, 소수성 또는 물배척성을 나타내는 중합(N-아실-디아제핀)표면을 제공할 수 있다.
용매 침식 물질을 포함한 용매물질과 물에 대한 조사된 중합 물질의 내성때문에 조사된 중합체가 상 패턴을 구성하는 물품의 제조에 피리디늄 일리드 중합체를 사용할 수 있다. 그러므로 적당한 기재위의 피리디늄 일리드 중합체의 층은 중합 N-아실-디아제핀에 실체의 상 또는 기록을 제공하기 위한 상형성법으로서 화학 광선에 조사될 수 있다. 피리디늄 일리드 중합체층의 노출은 음성, 포토마스크(photomask)등을 통해 달성될 수 있다. 비노출 부분은 물에 용해시킴으로써 제거되어 중합 N-아실-디아제핀에 원하는 상을 제공할 수 있다.
제1도는 중합 피리디늄 일리드의 감광성 층 14를 갖는 적당한 지지물질 12를 포함하는 본 발명의 물품 10의 횡단면도를 나타낸다. 지지물질 12는 유리, 금속, 플라스틱, 천 또는 중합 피리디늄 일리드가 피복 또는 침지등에 의해 적당히 이용될 수 있고 피리디늄 일리드 중합체를 대응하는 N-아실-디아제핀으로 변환시키기 위해 조사될 수 있는 기재로 될 수 있다. 지지체의 성질은 제품에 대한 특정용도에 의해 일반적으로 결정된다. 그러므로, 금속 지지물질이 석판등의 인쇄판 제조에 양호한 반면 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트같은 플라스틱 지지물질은 전자-광학 표시등의 물품 제조에 양호하다. 중합 피리디늄 일리드 층 14가 상기한 바와 같이 어느 감광성 중합체를 구성할 수 있다.
감광성 중합체층 14를 갖는 물품 10은 상기한 바와 같이 일리드 중합체를 N-아실-디아제핀으로 변환시키기에 충분한 화학광선에 조사하여 여러가지 제품을 제공할 수 있다. 필요하다면, 소수성 또는 방수층 14를 물품 10에 제공하도록 비선택적 방법으로 감광성 중합층 14의 표면에 화학광선을 조사할 수 있다. 이는 이를테면 의복 또는 기타 보호성 직물 12에 소수성 또는 방수성이 바람직하게 부여되는 경우에 적당하다.
피리디늄 일리드 중합체에 대한 특정 용도에 따라 중합 N-아실-디아제핀에 패턴 또는 상을 제공하도록 선택적으로 중합체를 조사한다. 제5도는 중합 N-아실-디아제핀에 상 44를 갖는 지지물질 42로 구성된 물품 40의 평면도를 나타낸다. 이러한 물품은 이를테면 기재 또는 지지물질 42를 중합 피리디늄 일리드의 층으로 피복함으로써 편리하게 제공될 수 있다. 상 44에 해당하는 스텐실 또는 마스크는 중합 피리디늄 일리드 층에 중첩될 수 있다. 스텐실 또는 마스크를 통해 중합체층을 노출시키면 원하는 N-아실-디아제핀 변환을 일으키며 비수용성 또는 소수성 부분 44를 제공한다. 물품을 물 또는 기타 용매로 세척하면 비노출(가려진)부분 42로부터 수용성 피리디늄 일리드 중합체를 제거하게 되어 원하는 상을 형성한다.
필요한 경우 소수성 상물질 44는 염색되거나 또는 소수성 물질에 대한 친화력을 갖는 물질로 착색될 수 있다. 이경우에, 지지물질은 상부분 44의 선택적 염색으로 지지물질 42가 염색되지 않도록 친수성 물질로 구성될 수 있다. 그결과 형성된 물품은 복제 등의 인쇄법에서 판으로서 사용될 수 있다.
제2도는 광저항체, 전극 패턴 또는 인쇄회로의 제조에 적당한 양호한 물품 20을 나타낸다. 지지체 22(유리, 절연판 등으로 구성됨) 위에는 물리적 또는 화학적 수단에 의해 적절히 부식될 수 있는 금속 또는 기타물질의 층 26이 나타나 있다. 이러한 물질의 예로는 구리, 은, 인듐 주석산화물 및 철/니켈합금이 있다. 금속층 24의 두께는 금속의 성질 및 용도에 따라 달라질 수 있다. 금속층 26위에는 감광성 중합 피리디늄 일리드의 층 28이 있다.
제3도는 지지물질 22에 형성된 금속 전극 패턴 24를 갖는 물품 20A를 나타낸다. 금속과 중합 N-아실-디아제핀의 보호성 상부층으로 구성된 패턴은 제2도에 나타낸 물품 20으로부터 본 발명의 방법에 의해 형성된다. 물품 20은 제3도의 부분 24에 의해 형성된 패턴에 따라 스텐실 또는 포토마스크를 통해 선택적으로 조사된다. 중합 피리디늄 일리드를 대응하는 N-아실-디아제핀 중합체로 변환시키는데 충분한 화학광선이 이용된다. 마스크를 제거하고 광-노출 물품을 금속 부식욕에 담그면 수용성 피리디늄 일리드 중합체 28과 하부 금속 26(비노출 부분)을 제거하여 지지체 22위에 원하는 전극 패턴 24를 남기게 된다.
제4a도에서는 제3도의 선 4a-4a를 따라 물품 20a의 횡단면을 나타낸다. 금속 전극 물질 26은 소수성 N-아실-디아제핀 중합체 물질 28a에 의해 보호된다. 필요한 경우 중합물질 28a는 디메틸포름아미드 같은 유기용매에 중합체를 용해함으로써 금속 전극물질 26으로부터 제거될 수 있다. 그 결과 형성된 물품 20b는 제4b도에 나타나 있다.
[실시예 1]
1-아미노-피리디늄 클로라이드 3g, 에탄올 45ml와 무수탄산칼륨 분말 7g으로된 혼합물에(교반과 동시에 30분동안) 2-이소시아네이트-에틸 메타크릴레이트 3.6g과 무수 테트라하이드로푸란 10ml로된 용액을 가하였다. 그결과 형성된 용액을 여과 및 증발 건조시켰다. 잔류물을 트리클로로메탄/메탄올 혼합물(부피비 100/15)에 용해시킨 다음 그 용액을 실리카겔 15g을 포함하는 짧은 컬럼에 통과시켜 여과하였다. 생성 분획을 수집한 후 증발 건조한 다음 초산 메틸로 재결정화시켰다. 생성물인 백색 결정질 고체는 다음 구조를 갖는 단량체이었다.
분자구조는 박층 크로마토그래피 및 핵자기 공명법에 의해 확인되었다.
[실시예 2]
1-아미노-피리디늄 클로라이드 2.06g과 에탄올 35ml로된 용액에 무수 탄산칼륨 분말 7g을 가하였다. 그결과 형성된 혼합물에 메타크릴로일 클로라이드 1.8g과 무수 테트라하이드로푸란 5ml로된 용액을 가하였다. 여기서 관찰된 자색을 유지하는 방법으로 활기있게 교반하면서 가하였다. 첨가를 끝내자마자 그결과 형성된 용액을 여과한 후 증발하였다. 그결과 형성된 고체 생성물은 아세톤을 사용함으로써 2번 재결정화되어 백색 바늘상 결정질 1.75g(70%)을 얻었다. 그 생성물은 다음 구조를 갖는 단량체이었다.
물, 에탄올, 트리클로로메탄에 대한 단량체의 용해도는 양호하며; 아세톤 및 테트라하이드로푸란에 대해서는 약간 용해하며 탄화수소에는 불용성이다. 분자구조는 박층 크로마토크래피 및 핵자기 공명법에 의해 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 1의 단량체에 대한 단중합체는 다음 방법으로 제조되었다. 단량체(0.7g)는 중합화 튜브내의 증류수 8 내지 10ml에 용해되었으며 아조-비스-4-시아노-펜타노산 30mg을 가하였다. 냉동 및 진공단계를 반복함으로써 종래방법으로 산소를 제거하였다. 튜브를 진공하에서 밀봉한 후 그 튜브를 욕조에서 64˚내지 70℃로 철야 가열함으로써 중합을 실시하였다. 그결과 형성된 중합체는 생성물을 20 내지 50배(체적)의 아세톤에 도입함으로써 침전되었으며 그 중합체는 회수되었다.
중합체가 테트라하이드로푸란으로 침전 및 회수된 것을 제외하고 똑같은 방법으로 중합 튜브에서 제조되었다. 각 경우에 형성된 중합체는 물, 메탄올 및 트리클로로메탄에 대해 용해성이 있음을 나타냈다.
[실시예 4]
구조식(XI)의 반복 단위체를 포함하는 단중합체는 실시예 3에서의 방법에 의해 제조되었다. 중합에 사용된 단량체는 N-(2-히드록시프로필)-메타크릴아미드와 N,N'-카르보닐-디이미다졸의 반응과 그결과 형성된 아미도를 피리디늄 아민이미드 단량체로 변환시키기 위한 아미도와 1-아미노-피리디늄 클로라이드의 반응에 의해 제조되었다. 단량체의 중합에 의해 제조된 단중합체는 물, 메탄올, 에탄올 및 트리클로로메탄에 대한 용해성이 있음을 나타냈다.
[실시예 5]
중합 튜브에서 실시예 1의 단량체 336mg, 구조식(XXV)의 단량체 267mg 및 아조-비스-4-시아노-핀타노산 9.3mg을 물과 메탄올 혼합물(부피비 1; 1) 7ml에 용해시켰다. 냉동 및 진공 단계를 반복하여 산소를 제거한 후 반응 튜브를 진공하에 밀봉하였다. 튜브를 물 욕조에서 64℃로 철야 가열하였다. 용매를 상기 생성된 중합 생성물로부터 증발에 의해 제거한 다음 잔류물을 트리클로로메탄 10ml에 도입하였다. 공중합체를 테트라하이드로푸란 약 400ml의 양으로 침전되었다. 명황색 중합체를 수집한 후 45℃에서 3시간동안 진공 오븐에서 건조하였다. 생성물(450mg; 수율 75%)은 다음 구조를 갖는 공중합체이었다:
공중합체는 물, 메탄올, 에탄올 및 트리클로로메탄에 대해 용해성이 있으며, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 에테르 및 초산에틸에는 용해성이 없다.
[실시예 6]
본 실시예는 유리 기재에 철 및 니켈 합금 패턴의 제조를 예증한다. 스퍼터(sputter)된 철-및-니켈 자성 합금층(두께 약1마이크론)은 갖는 유리판 물질의 시료(2.54X2.54cm)를 메탄올로 세척하였다. 실시예 5의 공중합체 용액 4중량%를 사용하여 중합체층을 각 유리판 시료의 금속 표면에 스핀 피복하였다. 용매로서 물을 사용하여 시료를 피복하였다. 트리클로로메탄 또는 메탄올을 사용하여 다른 시료를 피복하였다. 약 2000rpm에서 2분동안 스핀 피복을 하였다.
각 시료를 선택적으로 노출시킨 다음 다음 방법으로 처리하였다. 분리표적(포토마스크)은 피복되지 않은 부분을 노출시키고 마스크의 패턴에 따라 가리워진 (masked)부분의 노출을 방지하도록 중합체-피복 시료위에 위치되었다. 가리워진 시료는 12와트 장파(360nm) 자외선 램프에 노출되었다. 마스크를 제거한 후 시료를 1 ; 3의 비율로 물로 희석된 시중 상품의 부식제( Nickel Etchant, Type I, Transene Company, Inc. Rowley, Massachusetts)의 부식 욕조에 넣었다. 시료의 비노출 부분에서의 하부금속과 중합체(피리디늄 아민이미드)는 부식 조성물의 작용에 의해 시료로부터 제거되었다. 중합 피리디늄 아민이미드를 노출 부분에서 대응하는 N-아실-디아제핀으로 변환시키면 부식욕에 의해 제거되지 않도록 하부금속을 보호하였다. 그결과 노출된 부분에서 마스크의 패턴에 대응하는 금속 패턴을 갖는 생성물을 얻었다.
[실시예 7]
본 실시예는 인쇄회로판 물질위의 구리 패턴의 제조를 예증한다.
구리층을 갖는 절연판 물질(인쇄회로판의 제조에 사용된 시판용 물질)을 다음 방법으로 처리하였다. 판 물질의 시료(2.54X2.54cm)는 실시예 6의 방법에 의해 실시예 5의 공중합체 용액으로(판의 구리-피복면위에) 스핀 피복되었다. 시료를 마스크한 다음 상기에서와 같이 광노출시켰다. 마스크를 제거하자마자 시료를 수성염화 제2철 부식물질의 욕에 넣었다. 중합 피리디늄 아민이미드와 하부 구리의 부분은 염화 제2철 부식욕의 작용에 의해(비노출 부분에서) 제거되었다. 중합 피리디늄 아민이미드를 대응하는 N-아실-디아제핀(노출 부분에서)으로 변환하면 부식욕에 의해 제거되지 않도록 하부 구리를 보호한다. 그결과 마스크의 패턴에 해당하는 구리 패턴을 갖는 인쇄회로판을 얻었다.
[실시예 8]
본 실시예는 실리콘 웨이퍼 물질위의 N-아실-디아제핀 중합체에서 상의 제조를 예증한다.
시중에서 구입할 수 있는 웨이퍼의 시료는 실시예 5의 공중합체 3% 용액으로 스핀 피복되었다. 시료는 용매로서 물로 피복되었으며 기타 시료는 트리클로로메탄을 사용하여 피복되었다. 200rpm에서 2분동안 스핀 피복하였다. 피복된 실리콘 웨이퍼는 12-와트 자외선(366nm)램프를 사용하여 분리표적을 통해 노출되었다. 노출시간은 강도에 따라 21 내지 25분이었다. 광노출된 웨이퍼는 비노출 부분의 피리디늄 아민이미드 중합체를 제거하기 위해서 약 5 내지 10초동안 물 욕조에 첨지되었다. 그결과 분리표적의 패턴에 해당하는 약 0.05마이크론 두께의 N-아실-디아제핀 중합체에 상을 얻었다. 상은 2.5마이크론 간격의 선으로 분리가 양호하게 이루어졌다.
웨이퍼에 대한 중합체상의 접착상태는 셀로판 테이프의 띠를 중합체상에 부착한 후 ; 테이프를 제거한 다음 중합체상의 제거 상태를 점검함으로써 평가되었다. 점검 결과 그러한 중합체상이 제거되지 않았다.
[실시예 9]
실시예 8에 기재된 방법을 사용함으로써 실시예 3,4 및 5의 중합체로부터 얻어진 셀로판 기재와 수정위에 형성되었다. N-아실-디아제핀 중합체에서 분리표적의 상이 기재에 기록된 각 경우에 유사한 결과를 얻었다. 실시예 8에 기재된 접착 실험결과 각 시료는 셀로판 테이프의 제거시 상이 제거되지 않았다.
[실시예 10]
본 실시예는 기재표면의 소수화를 위해 피리디늄 아민이미드 중합체의 사용을 예증한다.
셀로판 시이트 물질과 수정의 시료는 실시예 8의 방법에 의해 실시예 3,4 및 5의 중합체로 피복되었다. 시료는 비선택적으로, 즉 분리표적 또는 마스크없이 조사되었다. 중합 피리디늄 아민이미드 피복물은 각경우에 광노출에 의해 소수성 및 물 배척성을 나타내는 대응하는 N-아실-디아제핀 중합체로 변환되었다. 노출된 중합체면에 물을 이용한 후 경사시킨 결과 이용된 물의 흔적이 남지 않고 구슬을 형성하여 굴러 떨어졌다. 반대로, 광노출되지 않은 유사한 피복시료는 가해진 물이 확산(습윤)되었으며 피리디늄 아민이미드 중합체가 용해되어 있었다.
Claims (58)
- 제8항에 있어서, R이 메틸인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제6항에 있어서, 에틸렌처럼 불포화된 공중합성 단량체로부터 반복 단위체를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제19항에 있어서, R이 메틸인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제17항에 있어서, 에틸렌처럼 불포화된 공중합성 단량체로부터의 반복 단위체를 갖는 중합체.
- 제22항에 있어서, 상기 감광성 중합 피리디늄 일리드의 층과 지지체 사이에 물리적 또는 화학적 수단에 의해 부식될 수 있는 물질층이 존재함을 특징으로 하는 감광성 물품.
- 제23항에 있어서, 상기 부식성 물질층이 금속층인 것을 특징으로 하는 감광성 물품.
- 제24항에 있어서, 상기 금속층이 은, 구리, 인듐 주석 산화물 또는 철-및-니켈 합금인 것을 특징으로 하는 감광성 물품.
- 제25항에 있어서, 지지체가 절연체판으로 구성되고, 금속층은 구리로 구성됨을 특징으로 하는 감광성 물품.
- 제29항에 있어서, 반복 단위체중 R이 메틸인 것을 특징으로 하는 감광성 물품.
- 제27항에 있어서, 감광성 중합 일리드의 층이 에틸렌처럼 불포화된 공중합성 단량체로부터 반복 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 물품.
- 제27항에 있어서, 감광성 중합 일리드의 층이 수용성 용매로부터 지지체에 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 물품.
- 제37항에 있어서, 보호성 N-아실-디아제핀 중합체가 에틸렌처럼 불포화된 공중합성 단량체로부터의 반복 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
- 제33항에 있어서, 기재가 시이트 형태인 것을 특징으로 하는 물품.
- 제41항에 있어서, 보호성 N-아실-디아제핀 중합체가 시이트의 선결된 부분에 존재하나 그외의 부분에는 존재하지 않아 시이트 위에 보호성 N-아실-디아제핀 중합체의 패턴을 제공하는 것을 특징으로 하는 물품.
- 제42항에 있어서, 보호성 N-아실-디아제핀 중합체가 존재하는 선결된 부분에서 보호성 N-아실-디아제핀 중합체와 시이트 사이에 금속층이 존재하는 것을 특징으로 하는 물품.
- 감광성 중합 일리드의 중합체를 갖는 지지체로 구성된 물품을 화학광선에 도입하고, 화학광선이 중합체 일리드를 비수용성 또는 소수성 N-아실-디아제핀 중합체로 변환시키는데 충분한 것을 특징으로 하는 비수용성 또는 소수성 보호 중합체의 층을 갖는 물품을 제조하는 방법.
- 제48항에 있어서, 감광성 중합 피리디늄 일리드가 에틸렌처럼 불포화된 공중합성 단량체로부터의 반복 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제44항에 있어, 지지체와 감광성 중합체 일리드 사이에 물리적 또는 화학적 수단에 의해 부식될 수 있는 물질의 층이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제44항에 있어서, 감광성 중합 일리드층의 선결된 부분이 상기 화학광선에 노출되는 반면, 그 이외의 부분은 화학광선의 노출로부터 보호되어 감광성 중합 일리드의 층은 선택적으로 노출하고 상기 선택적 노출부분에 비수용성 또는 소수성 N-아실-디아제핀 보호성 중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제53항에 있어서, 상기 화학광선의 노출로부터 보호된 감광성 중합 일리드층의 부분이 지지체로부터 제거되어 상기 지지체에 상기 비수용성 또는 소수성 N-아실-디아제핀 보호성 중합체의 선결된 패턴을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 금속층위에 감광성 중합 일리드층을 갖는 지지체로 구성되는 감광성 물품을 화학광선에 선택적으로 노출시키고, 상기 선택적 노출이 감광성층의 선결된 부분을 화학광선에 노출시키면서 그 이외의 부분을 화학광선으로부터 보호함으로써 실시되고, 화학광선이 노출부분에서의 감광성 중합 일리드를 비수용성 또는 소수성 N-아실-디아제핀 보호성 중합체로 변환시키기에 충분하고, 상기 비노출 부분으로부터 상기 감광성 중합 일리드를 제거하는 단계로 구성되는 광저항체를 제조하는 방법.
- 제55항에 있어, 비노출 부분으로부터 화학적 또는 물리적 수단에 의해 금속을 제거함으로써 금속위에 비수용성 또는 소수성 N-아실-디아제핀 보호성 중합체를 갖는 금속의 선결된 부분으로 구성된 선결된 패턴을 상기 지지체위에 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제56항에 있어서, 비수용성 또는 소수성 N-아실-디아제핀 보호성 중합체가 내성을 갖는 화학적 부식용액에 의해 금속이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제55항에 있어서, 금속층을 갖는 지지체가 금속-피복 절연판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
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