JP7125751B2 - 化合物およびその合成方法ならびに重合体およびその合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化合物およびその合成方法に関する。また、本発明は、重合体（共重合体を含む）およびその合成方法にも関する。
昨今、人工関節や人工臓器等にタンパク質や細胞が付着することを防止するための高分子コーティング材料が種々検討されている。このような高分子コーティング材料の一例として、ホスホリルコリン基等の双性イオン含有基、および、アジドフェニル基やベンゾフェノン基等の光反応性基それぞれを主鎖に結合したものが挙げられる（例えば、国際公開第２００４／０８８３１９号、国際公開第２０１６／１４０２５９号等参照）。この高分子コーティング材料は、光反応性基により基板に対して共有結合することができ、耐久性に優れる。
ところで、上述の高分子コーティング材料を合成する方法としては、主に、（ｉ）双性イオン含有基および光反応性基結合部位それぞれを主鎖に結合したものの光反応性基結合部位に光反応性基を共有結合させる方法（以下このような方法を「高分子反応法」という。）（例えば、国際公開第２００４／０８８３１９号等参照）、（ｉｉ）双性イオン含有基を有する単量体と、光反応性基を有する単量体とを共重合させる方法（以下このような方法を「共重合法」という。）（例えば、国際公開第２０１６／１４０２５９号等参照）が挙げられる。
高分子反応法では、光反応性基の導入量を制御することが難しく、目的の高分子体を設計通りに合成することが難しい。一方、共重合法では、単量体の配合を決定することにより双性イオン含有基および光反応性基の導入量を制御することができるため設計通りに高分子体を合成することができるが、共重合に供される二種以上の単量体が全て共通の溶媒に溶解する必要があるため、単量体の選択の幅が狭くなってしまう。特に、光反応性基を有する単量体である４－メタクリロイルオキシベンゾフェノンは、ジメチルスルホキシドや、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等、数種類の溶媒にしか溶解しないため、この弊害が顕著に出てしまう。
本発明の課題は、タンパク質や細胞等の付着を防ぐことができると共に基板に共有結合することができる高分子体を設計通りに合成することができるだけでなく、従前の化合物（単量体）よりも多くの化合物（単量体）と共重合化することができることが期待される化合物（単量体）およびその合成方法を提供することである。
本発明の第１局面に係る化合物は、重合性基および側鎖を備える。すなわち、この化合物は、単量体（モノマー）である。重合性基は、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基等である。側鎖は、重合性基と直接的または間接的に結合されている。そして、この側鎖には、光反応性基および双性イオン含有基の双方が含まれている（すなわち、一つの側鎖に、光反応性基および双性イオン含有基の双方が含まれている。）。なお、この化合物は、少なくとも水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の溶媒に可溶であることが好ましい。
上述の通り、この化合物は重合性基および側鎖を備え、側鎖には光反応性基および双性イオン含有基の双方が含まれている。このため、この化合物は、タンパク質や細胞等の付着を防ぐことができると共に基板に共有結合することができる高分子体を合成することができる。また、本願発明者らの鋭意検討の結果、上述の構造を有する化合物は、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノンよりも多くの種類の溶媒に溶けるだけでなく、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノンが溶けない水やアルコールにも溶けるようになることが明らかとなった。このため、この化合物は、従前の化合物（単量体）よりも多くの化合物（単量体）と共重合化することができることが期待される。したがって、この化合物は、高分子体を設計通りに合成することができる。すなわち、この化合物は、タンパク質や細胞等の付着を防ぐことができると共に基板に共有結合することができる高分子体を設計通りに合成することができるだけでなく、従前の化合物（単量体）よりも多くの化合物（単量体）と共重合化することができることが期待される。
なお、上述の化合物は、以下の一般式（Ｃ１）に示される構造を有することが好ましい。
上記一般式（Ｃ１）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｎは１から３のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。
なお、ここでは、Ｒ１がメチル基であり、ｎが２であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がエチレン基であり、ｍが０であり、Ｘ１～９が水素であることが最も好ましい。かかる化合物は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムに可溶であるからである。
本発明の第２局面に係る化合物の合成方法は、上述の一般式（Ｃ１）に示される化合物を合成する方法であって、中間体合成工程および化合物合成工程を備える。中間体合成工程では、以下の一般式（Ｒ１）に示される構造を有する化合物と、以下の一般式（Ｒ２）に示される構造を有する化合物が反応して、以下の一般式（Ｒ３）に示される構造を有する化合物が合成される。
なお、上記一般式（Ｒ１）中、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基である。
なお、上記一般式（Ｒ２）中、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。
なお、上記一般式（Ｒ３）中、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。
化合物合成工程では、上記一般式（Ｒ３）に示される構造を有する化合物と、以下の一般式（Ｒ４）に示される構造を有する化合物とが反応して、上述の一般式（Ｃ１）に示される化合物が合成される。
なお、上記一般式（Ｒ４）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基であり、ｎは１から３のいずれかである。
本発明の第３局面に係る化合物は、以下の一般式（Ｃ２）に示される構造を有する。なお、この一般式（Ｃ２）に係る化合物は、上述の一般式（Ｃ１）に係る化合物を合成する中間体として有用である。
なお、上記一般式（Ｃ２）中、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。
本発明の第４局面に係る化合物の合成方法では、以下の一般式（Ｒ１）に示される構造を有する化合物と、以下の一般式（Ｒ２）に示される構造を有する化合物とが反応して、上述の一般式（Ｃ２）に示される構造を有する化合物が合成される。
なお、上記一般式（Ｒ１）中、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基である。
なお、上記一般式（Ｒ２）中、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。
本発明の第５局面に係るビニル重合体は、第１局面に係る化合物のビニル重合体である。
本発明の第６局面に係るビニル共重合体は、第１局面に係る化合物と他のビニル基含有化合物のビニル共重合体である。
本発明の第７局面に係るビニル共重合体は、第１局面に係る化合物と、以下の一般式（Ｃ３）に示される構造を有する化合物とのビニル共重合体である。
なお、上記一般式（Ｃ３）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１４はメチル基またはエチル基であり、ｐは１から６のいずれかであり、ｑは０から６のいずれかである。ここでは、Ｒ１１～１４がメチル基であり、ｐが２であり、ｑが２であることが最も好ましい。
本発明の実施の形態に係る化合物は、単量体（モノマー）であって、以下の一般式（Ｃ１）で表される。
上記一般式（Ｃ１）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｎは１から３のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。この化合物は、少なくとも水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の溶媒に可溶であることが好ましい。
なお、本発明の実施の形態に係る化合物では、Ｒ１がメチル基であり、ｎが２であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がエチレン基であり、ｍが０であり、Ｘ１～９が水素であること、すなわち、以下の化学式（Ｃ５）に示される化合物であることが最も好ましい。この化合物は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の溶媒に可溶であるからである。
そして、この化合物は、以下の化学反応式（Ｆ１）および（Ｆ２）に示される通りに合成され得る。
そして、この化合物は、従前の重合方法によって重合または共重合させることができる。なお、共重合させる単量体としては、以下の一般式（Ｃ３）に示される単量体が好ましい。なお、ここで、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１４はメチル基またはエチル基であり、ｐは１から６のいずれかであり、ｑは０から６のいずれかである。このような化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが挙げられる。また、ここで、Ｒ１１～１４がメチル基であり、ｐが２であり、ｑが２であること、すなわち、同化合物が２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンであることが最も好ましい。その他の単量体としては、例えば、Ｎ－（２－メタクリルアミド）エチルホスホリルコリン、４－メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６－メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、１０－メタクリロイル時オキシエチレンホスホリルコリン、４－スチリルオキシブチルホスホリルコリン等が挙げられる。
＜実施例・比較例＞
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されることはない。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されることはない。
１．ベンゾフェノキシコリンホスフェートモノマーの合成
（１）２－ベンゾフェノキシ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホランの合成
２９．７０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の４－ヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製のものをエタノールで再結晶したもの）（以下「ＨＢＰ」と略する。）を３００ｍＬのメチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）（以下「ＭＥＫ」と略する。）に溶解させた後、そのＨＢＰのＭＥＫ溶液に２１ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）のトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製のものを常圧蒸留したもの）（以下「ＴＥＡ」と略する。）を加えた。次に、そのＴＥＡを含むＨＢＰのＭＥＫ溶液を氷浴中で撹拌しながら、その溶液に２１．３２ｇ（０．１５ｍｏｌ）の２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン（日油株式会社製）を１滴／秒のペースで滴下し、滴下完了後にその溶液を氷浴中で２時間撹拌した。なお、このときの化学反応は、以下の化学反応式（Ｆ３）に示される通りである。
（１）２－ベンゾフェノキシ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホランの合成
２９．７０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の４－ヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製のものをエタノールで再結晶したもの）（以下「ＨＢＰ」と略する。）を３００ｍＬのメチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）（以下「ＭＥＫ」と略する。）に溶解させた後、そのＨＢＰのＭＥＫ溶液に２１ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）のトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製のものを常圧蒸留したもの）（以下「ＴＥＡ」と略する。）を加えた。次に、そのＴＥＡを含むＨＢＰのＭＥＫ溶液を氷浴中で撹拌しながら、その溶液に２１．３２ｇ（０．１５ｍｏｌ）の２－クロロ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン（日油株式会社製）を１滴／秒のペースで滴下し、滴下完了後にその溶液を氷浴中で２時間撹拌した。なお、このときの化学反応は、以下の化学反応式（Ｆ３）に示される通りである。
２時間の撹拌完了後にその溶液を減圧濾過してその溶液から塩酸塩を取り除き、その溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて３７℃、１２０ｈＰａの環境下で濃縮し、その濃縮液を冷蔵庫に入れて一晩放置した。一晩放置後の濃縮液を観察したところ、濃縮液内に結晶が析出していた。そして、この結晶析出液を減圧濾過して結晶を回収した。この結晶をＭＥＫで再結晶処理した後、結晶析出液を減圧濾過して結晶を回収し、その結晶をデシケータで２時間減圧乾燥した。その後、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＭＴＣ－４００／ＪＮＭ－ＡＬ－４００（４００ＭＨｚ），溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いてその結晶物の同定を行ったところ、その結晶が２－ベンゾフェノキシ－２－オキソ－１，３，２－ジオキサホスホラン（以下「ＢＰＰ」と略する。）であると同定された。なお、図１にその１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した。
（２）ベンゾフェノキシコリンホスフェートモノマーの合成
先に得られたＢＰＰ１０．４８ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのアセトニトリル（超脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下「ＡＮ」と略する。）に溶解させた後、そのＢＰＰのＡＮ溶液に５．４２ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製のものを減圧蒸留したもの）（以下「ＤＭＡＥＭ」と略する。）を加えた。次にそのＤＭＡＥＭを含むＢＰＰのＡＮ溶液を６０℃に保ちながら１８時間撹拌した。なお、このときの化学反応は、以下の化学反応式（Ｆ４）に示される通りである。
先に得られたＢＰＰ１０．４８ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのアセトニトリル（超脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下「ＡＮ」と略する。）に溶解させた後、そのＢＰＰのＡＮ溶液に５．４２ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製のものを減圧蒸留したもの）（以下「ＤＭＡＥＭ」と略する。）を加えた。次にそのＤＭＡＥＭを含むＢＰＰのＡＮ溶液を６０℃に保ちながら１８時間撹拌した。なお、このときの化学反応は、以下の化学反応式（Ｆ４）に示される通りである。
１８時間の攪拌完了後にその溶液を冷蔵庫に入れて一晩放置した。一晩放置後の溶液を観察したところ、溶液内に結晶が析出していた。そして、この結晶析出液を減圧濾過して結晶を回収し、この結晶をガラスフィルター上でＡＮを用いて３回洗浄した後、その洗浄後の結晶をデシケータで３時間減圧乾燥した。その後、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＭＴＣ－４００／ＪＮＭ－ＡＬ－４００（４００ＭＨｚ），溶媒：ＣＤＣｌ３）および質量分析計（Ｔｈｅｒｍｏ ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＥｘａｃｔｉｖｅ，モード：ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｍｏｄｅ，イオン化器：ＥＳＩ，試料濃度：１μＭ，希釈溶媒：メタノール）を用いてその結晶物の同定を行ったところ、その結晶がベンゾフェノキシコリンホスフェートモノマー（以下「ＣＰＢＰ」と略する。）であると同定された。なお、図２にその１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示し、図３にそのマススペクトルを示した。
２．ＣＰＢＰの物性評価
（１）ＣＰＢＰの溶解性評価
上述の通りにして得られたＣＰＢＰ０．２ｇを１．０ｇの水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびヘキサンそれぞれに入れ、目視でベンゾフェノキシコリンホスフェートモノマーの様子を確認した。その結果、このＣＰＢＰは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびクロロホルムに完全に溶解したが、アセトンおよびヘキサンにはほとんど溶解しなかった（表１参照）。
（１）ＣＰＢＰの溶解性評価
上述の通りにして得られたＣＰＢＰ０．２ｇを１．０ｇの水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびヘキサンそれぞれに入れ、目視でベンゾフェノキシコリンホスフェートモノマーの様子を確認した。その結果、このＣＰＢＰは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびクロロホルムに完全に溶解したが、アセトンおよびヘキサンにはほとんど溶解しなかった（表１参照）。
（２）ＣＰＢＰの光反応性評価
先ず、上述の通りにして得られたＣＰＢＰが０．５重量％となるようにＣＰＢＰをイソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略する。）に溶かした。次に、この０．５重量％ＣＰＢＰ・ＩＰＡ溶液をポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略する。）基板にスピンコートした。なお、スピンコートは、３００ｒｐｍ、３０秒で実施された。次いで、平衡光束光源装置（ウシオ電機株式会社製ＵＩ－５０２Ｑ、紫外線透過・可視吸収フィルター（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製Ｕ３６０）使用）を用いてこのコーティング基板に１時間、波長３５６ｎｍの紫外線を照射した。続いて、その紫外線照射した後のコーティング基板をＩＰＡ含浸布で拭いた後に、そのコーティング基板に窒素ガスを吹き付けて同コーティング基板を乾燥させた。そして、この乾燥後のコーティング基板の表面を、Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製ＸＰＳ ＥＳＣＡ－３４００）を用いてＸＰＳ解析したところ、図４および図５に示されるように窒素原子の１Ｓ軌道の結合エネルギーピークと、リン原子の２ｐ軌道の結合エネルギーピークとが観察された。したがって、ＣＰＢＰは、紫外線照射によりＰＥＴ基板に共有結合していると思われる。
先ず、上述の通りにして得られたＣＰＢＰが０．５重量％となるようにＣＰＢＰをイソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略する。）に溶かした。次に、この０．５重量％ＣＰＢＰ・ＩＰＡ溶液をポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略する。）基板にスピンコートした。なお、スピンコートは、３００ｒｐｍ、３０秒で実施された。次いで、平衡光束光源装置（ウシオ電機株式会社製ＵＩ－５０２Ｑ、紫外線透過・可視吸収フィルター（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製Ｕ３６０）使用）を用いてこのコーティング基板に１時間、波長３５６ｎｍの紫外線を照射した。続いて、その紫外線照射した後のコーティング基板をＩＰＡ含浸布で拭いた後に、そのコーティング基板に窒素ガスを吹き付けて同コーティング基板を乾燥させた。そして、この乾燥後のコーティング基板の表面を、Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製ＸＰＳ ＥＳＣＡ－３４００）を用いてＸＰＳ解析したところ、図４および図５に示されるように窒素原子の１Ｓ軌道の結合エネルギーピークと、リン原子の２ｐ軌道の結合エネルギーピークとが観察された。したがって、ＣＰＢＰは、紫外線照射によりＰＥＴ基板に共有結合していると思われる。
（比較例１）
４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＣＣユニテック株式会社製）（以下「ＭＢＰ」と略する。）０．２ｇを１．０ｇの水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびヘキサンそれぞれに入れ、目視でＭＢＰの様子を確認した。その結果、このＭＢＰは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフランおよびクロロホルムに完全に溶解したが、水、イソプロパノール、ブタノール、およびヘキサンにはほとんど溶解せず、メタノールおよびエタノールには一部が溶解した様子であった（表１参照）。
４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＣＣユニテック株式会社製）（以下「ＭＢＰ」と略する。）０．２ｇを１．０ｇの水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびヘキサンそれぞれに入れ、目視でＭＢＰの様子を確認した。その結果、このＭＢＰは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフランおよびクロロホルムに完全に溶解したが、水、イソプロパノール、ブタノール、およびヘキサンにはほとんど溶解せず、メタノールおよびエタノールには一部が溶解した様子であった（表１参照）。
なお、表１中、「Ｈ２Ｏ」は水を意味し、「ＭｅＯＨ」はメタノールを意味し、「ＥｔＯＨ」はエタノールを意味し、「ＩＰＡ」はイソプロパノールを意味し、「ＢｕＯＨ」はブタノールを意味し、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシドを意味し、「ＤＭＦ」はジメチルホルムアミドを意味し、「Ａｃｅｔｏｎｅ」はアセトンを意味し、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを意味し、「ＣＨＣｌ３」はクロロホルムを意味し、「Ｈｅｘａｎｅ」はヘキサンを意味している。また、表１中、「ＤＳ」は完全溶解を示し、「ＩＳ」は未溶解を示し、「ＰＳ」は部分溶解を示している。
（比較例２）
先ず、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下「ＭＰＣ」と称する。）（以下の化学式（Ｃ４）参照）が０．５重量％となるようにＭＰＣをＩＰＡに溶かした。次に、この０．５重量％ＭＰＣ・ＩＰＡ溶液をＰＥＴ基板にスピンコートした。なお、スピンコートは、３００ｒｐｍ、３０秒で実施された。次いで、平衡光束光源装置（ウシオ電機株式会社製ＵＩ－５０２Ｑ、紫外線透過・可視吸収フィルター（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製Ｕ３６０）使用）を用いてこのコーティング基板に１時間、紫外線を照射した。続いて、その紫外線照射した後のコーティング基板をＩＰＡ含浸布で拭いた後に、そのコーティング基板に窒素ガスを吹き付けて同コーティング基板を乾燥させた。そして、この乾燥後のコーティング基板の表面を、Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製ＸＰＳ ＥＳＣＡ－３４００）を用いてＸＰＳ解析したところ、図６および図７に示されるように窒素原子の１Ｓ軌道の結合エネルギーピークと、リン原子の２ｐ軌道の結合エネルギーピークとは観察されなかった。したがって、ＭＰＣは、ＩＰＡ含浸布で拭きとられて基板上に存在していなかったと思われる。
先ず、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下「ＭＰＣ」と称する。）（以下の化学式（Ｃ４）参照）が０．５重量％となるようにＭＰＣをＩＰＡに溶かした。次に、この０．５重量％ＭＰＣ・ＩＰＡ溶液をＰＥＴ基板にスピンコートした。なお、スピンコートは、３００ｒｐｍ、３０秒で実施された。次いで、平衡光束光源装置（ウシオ電機株式会社製ＵＩ－５０２Ｑ、紫外線透過・可視吸収フィルター（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製Ｕ３６０）使用）を用いてこのコーティング基板に１時間、紫外線を照射した。続いて、その紫外線照射した後のコーティング基板をＩＰＡ含浸布で拭いた後に、そのコーティング基板に窒素ガスを吹き付けて同コーティング基板を乾燥させた。そして、この乾燥後のコーティング基板の表面を、Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製ＸＰＳ ＥＳＣＡ－３４００）を用いてＸＰＳ解析したところ、図６および図７に示されるように窒素原子の１Ｓ軌道の結合エネルギーピークと、リン原子の２ｐ軌道の結合エネルギーピークとは観察されなかった。したがって、ＭＰＣは、ＩＰＡ含浸布で拭きとられて基板上に存在していなかったと思われる。
１．ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）の合成
（１）ＭＰＣ／ＣＰＢＰ：７０／３０（モル比）とするポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）の合成
先ず、１．５５ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のＭＰＣと１．０４ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）のＣＰＢＰを試験管に加えた後にその試験管にさらに６．１６ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを加えた。次に、その試験管に１５ｍＬのエタノールを加え、エタノールに上述の化合物を溶解させた。次いで、そのエタノール溶液に対して３０分間アルゴンバブリング処理を行った後に、その試験管を６０℃のオイルバスに入れて、そのエタノール溶液を１７時間撹拌した。１７時間の撹拌完了後に得られた高粘性のエタノール溶液をジエチルエーテルで再沈殿処理した後に、その沈殿物をデシケータで２時間減圧乾燥した。その後、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＭＴＣ－４００／ＪＮＭ－ＡＬ－４００（４００ＭＨｚ），溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いてその沈殿物の同定を行ったところ、その沈殿物がポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）であると同定された。なお、図８にその１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した。
（１）ＭＰＣ／ＣＰＢＰ：７０／３０（モル比）とするポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）の合成
先ず、１．５５ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のＭＰＣと１．０４ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）のＣＰＢＰを試験管に加えた後にその試験管にさらに６．１６ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを加えた。次に、その試験管に１５ｍＬのエタノールを加え、エタノールに上述の化合物を溶解させた。次いで、そのエタノール溶液に対して３０分間アルゴンバブリング処理を行った後に、その試験管を６０℃のオイルバスに入れて、そのエタノール溶液を１７時間撹拌した。１７時間の撹拌完了後に得られた高粘性のエタノール溶液をジエチルエーテルで再沈殿処理した後に、その沈殿物をデシケータで２時間減圧乾燥した。その後、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＭＴＣ－４００／ＪＮＭ－ＡＬ－４００（４００ＭＨｚ），溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いてその沈殿物の同定を行ったところ、その沈殿物がポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）であると同定された。なお、図８にその１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した。
（２）ＭＰＣ／ＣＰＢＰ：９０／１０（モル比）とするポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）の合成
ＭＰＣの添加量を１．９９ｇ（６．７３ｍｍｏｌ）に代え、ＣＰＢＰの添加量を０．３４５ｇ（０．７４７ｍｍｏｌ）に代えた以外は、上述と同様にして沈殿物を得た。その後、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＭＴＣ－４００／ＪＮＭ－ＡＬ－４００（４００ＭＨｚ），溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いてその沈殿物の同定を行ったところ、その沈殿物がポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）であると同定された。なお、図８にその１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した。
ＭＰＣの添加量を１．９９ｇ（６．７３ｍｍｏｌ）に代え、ＣＰＢＰの添加量を０．３４５ｇ（０．７４７ｍｍｏｌ）に代えた以外は、上述と同様にして沈殿物を得た。その後、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＭＴＣ－４００／ＪＮＭ－ＡＬ－４００（４００ＭＨｚ），溶媒：ＣＤＣｌ３）を用いてその沈殿物の同定を行ったところ、その沈殿物がポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）であると同定された。なお、図８にその１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した。
２．ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）の物性評価
（１）ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）の光反応性評価
先ず、上述の通りにして得られた各ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）が０．５重量％となるように各ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）をエタノールに溶かした。次に、この０．５重量％ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）エタノール溶液をポリエーテルエーテルケトン（以下「ＰＥＥＫ」と略する。）基板およびＰＥＴ基板それぞれにスピンコートした。なお、スピンコートは、４０００ｒｐｍ、２５秒で実施された。次いで、平衡光束光源装置（ウシオ電機株式会社製ＵＩ－５０２Ｑ、紫外線透過・可視吸収フィルター（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製Ｕ３６０）使用）を用いてこのコーティング基板に１時間、波長３５６ｎｍの紫外線を照射した。続いて、その紫外線照射した後のコーティング基板をＩＰＡ含浸布で拭いた後に、そのコーティング基板に窒素ガスを吹き付けて同コーティング基板を乾燥させた（上述の流れは図９参照。）。そして、これらの乾燥後のコーティング基板の表面ならびにＰＥＥＫ基板およびＰＥＴ基板を、Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製ＸＰＳ ＥＳＣＡ－３４００）を用いて製ＸＰＳ ＥＳＣＡ－３４００）を用いてＸＰＳ解析したところ、図１０～図１５に示される結果が得られた。なお、ここで、図１０はＰＥＥＫ基板のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝Ｎ．Ｄ．）であり、図１１はＰＥＥＫ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝０．０４７）であり、図１２はＰＥＥＫ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝０．０５３）であり、図１３はＰＥＴ基板のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝Ｎ．Ｄ．）であり、図１４はＰＥＴ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝０．０６３）であり、図１５はＰＥＴ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝０．０４４）である。これらの図から明らかなように、ＰＥＥＫ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）、ＰＥＥＫ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）、ＰＥＴ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）、ＰＥＴ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）のいずれにも、ＰＥＥＫ基板およびＰＥＴ基板に存在しないリン原子の２ｐ軌道の結合エネルギーピークが観察された。したがって、いずれのポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）も、紫外線照射によりＰＥＥＫ基板およびＰＥＴ基板それぞれに共有結合していると思われる。
（１）ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）の光反応性評価
先ず、上述の通りにして得られた各ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）が０．５重量％となるように各ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）をエタノールに溶かした。次に、この０．５重量％ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）エタノール溶液をポリエーテルエーテルケトン（以下「ＰＥＥＫ」と略する。）基板およびＰＥＴ基板それぞれにスピンコートした。なお、スピンコートは、４０００ｒｐｍ、２５秒で実施された。次いで、平衡光束光源装置（ウシオ電機株式会社製ＵＩ－５０２Ｑ、紫外線透過・可視吸収フィルター（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製Ｕ３６０）使用）を用いてこのコーティング基板に１時間、波長３５６ｎｍの紫外線を照射した。続いて、その紫外線照射した後のコーティング基板をＩＰＡ含浸布で拭いた後に、そのコーティング基板に窒素ガスを吹き付けて同コーティング基板を乾燥させた（上述の流れは図９参照。）。そして、これらの乾燥後のコーティング基板の表面ならびにＰＥＥＫ基板およびＰＥＴ基板を、Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製ＸＰＳ ＥＳＣＡ－３４００）を用いて製ＸＰＳ ＥＳＣＡ－３４００）を用いてＸＰＳ解析したところ、図１０～図１５に示される結果が得られた。なお、ここで、図１０はＰＥＥＫ基板のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝Ｎ．Ｄ．）であり、図１１はＰＥＥＫ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝０．０４７）であり、図１２はＰＥＥＫ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝０．０５３）であり、図１３はＰＥＴ基板のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝Ｎ．Ｄ．）であり、図１４はＰＥＴ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝０．０６３）であり、図１５はＰＥＴ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）のＸＰＳスペクトル（Ｐ／Ｃ＝０．０４４）である。これらの図から明らかなように、ＰＥＥＫ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）、ＰＥＥＫ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）、ＰＥＴ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：９０／１０）、ＰＥＴ基板上に塗工したポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）（モル比：７０／３０）のいずれにも、ＰＥＥＫ基板およびＰＥＴ基板に存在しないリン原子の２ｐ軌道の結合エネルギーピークが観察された。したがって、いずれのポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）も、紫外線照射によりＰＥＥＫ基板およびＰＥＴ基板それぞれに共有結合していると思われる。
（２）ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）に対する蛍光アルブミンの付着試験
ＰＥＴ基板および上述の通りにして得られたコーティング基板それぞれに対して０．４５ｇ／ｄＬのフルオレセインイソチオシアネート修飾ウシ血清由来アルブミン（ＦＩＴＣ－ＢＳＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ（－））溶液を３０分間接触させた後に、それを超純水で洗浄して各基板の表面を蛍光顕微鏡（オリンパス株式会社製ＩＸ７１）で観察したところ、図１６の上段に示される結果が得られた。図１６の上段の左側の画像（ＰＥＴ基板）は全面に亘って明緑色を呈しており、全面に亘って蛍光アルブミンの付着が認められたが、上段の真ん中の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ９０／１０）および上段の右側の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ７０／３０）は全面に亘って暗緑色を呈しており、全面に亘って蛍光アルブミンの付着が認めらなかった。
ＰＥＴ基板および上述の通りにして得られたコーティング基板それぞれに対して０．４５ｇ／ｄＬのフルオレセインイソチオシアネート修飾ウシ血清由来アルブミン（ＦＩＴＣ－ＢＳＡ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ（－））溶液を３０分間接触させた後に、それを超純水で洗浄して各基板の表面を蛍光顕微鏡（オリンパス株式会社製ＩＸ７１）で観察したところ、図１６の上段に示される結果が得られた。図１６の上段の左側の画像（ＰＥＴ基板）は全面に亘って明緑色を呈しており、全面に亘って蛍光アルブミンの付着が認められたが、上段の真ん中の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ９０／１０）および上段の右側の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ７０／３０）は全面に亘って暗緑色を呈しており、全面に亘って蛍光アルブミンの付着が認めらなかった。
（３）ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ）に対する繊維芽細胞の付着試験
先ず、ＰＥＴ基板および上述の通りにして得られたコーティング基板それぞれを、２４ｗｅｌｌプレートに入れ、それらの基板を一晩デシケータで減圧乾燥した。次に、各基板をシリコンリングで固定して７０％エタノールに３時間浸漬した。次いで、各基板をリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ（－））で２回洗浄した後、基板が入ったｗｅｌｌに、１．０×１０－５ｃｅｌｌｓ／ｍＬのＬ９２９懸濁液５００μＬを加え、これをインキュベータで２４時間静置した。各ｗｅｌｌからＬ９２９懸濁液を吸い出し、各基板をリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ（－））で２回洗浄した後、各基板が入ったｗｅｌｌに対して、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ（－））で１０００倍に希釈した１μＬカルセイン－ＡＭ溶液を５００μＬ加えた。これをインキュベータで３０分静置した後、各基板の表面を蛍光顕微鏡（オリンパス株式会社製ＩＸ７１）で観察したところ、図１６の下段に示される結果が得られた。図１６の下段の左側の画像（ＰＥＴ基板）には全面に亘って多数の繊維芽細胞が認められたが、下段の真ん中の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ９０／１０）および下段の右側の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ７０／３０）には、下段の左側の画像の繊維芽細胞の数よりも少ない数の繊維芽細胞が認められた。なお、下段の真ん中の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ９０／１０）における繊維芽細胞の数は、下段の右側の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ７０／３０）における繊維芽細胞の数よりも少なくなかった。すなわち、ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ９０／１０は、ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ７０／３０よりも繊維芽細胞の付着を抑制することが明らかとなった。
先ず、ＰＥＴ基板および上述の通りにして得られたコーティング基板それぞれを、２４ｗｅｌｌプレートに入れ、それらの基板を一晩デシケータで減圧乾燥した。次に、各基板をシリコンリングで固定して７０％エタノールに３時間浸漬した。次いで、各基板をリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ（－））で２回洗浄した後、基板が入ったｗｅｌｌに、１．０×１０－５ｃｅｌｌｓ／ｍＬのＬ９２９懸濁液５００μＬを加え、これをインキュベータで２４時間静置した。各ｗｅｌｌからＬ９２９懸濁液を吸い出し、各基板をリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ（－））で２回洗浄した後、各基板が入ったｗｅｌｌに対して、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ（－））で１０００倍に希釈した１μＬカルセイン－ＡＭ溶液を５００μＬ加えた。これをインキュベータで３０分静置した後、各基板の表面を蛍光顕微鏡（オリンパス株式会社製ＩＸ７１）で観察したところ、図１６の下段に示される結果が得られた。図１６の下段の左側の画像（ＰＥＴ基板）には全面に亘って多数の繊維芽細胞が認められたが、下段の真ん中の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ９０／１０）および下段の右側の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ７０／３０）には、下段の左側の画像の繊維芽細胞の数よりも少ない数の繊維芽細胞が認められた。なお、下段の真ん中の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ９０／１０）における繊維芽細胞の数は、下段の右側の画像（ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ７０／３０）における繊維芽細胞の数よりも少なくなかった。すなわち、ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ９０／１０は、ポリ（ＭＰＣ－ｃｏ－ＣＰＢＰ） ７０／３０よりも繊維芽細胞の付着を抑制することが明らかとなった。
本発明に係る化合物（単量体）は、従前の化合物（単量体）よりも多くの単量体と共重合させることができるため、タンパク質や細胞等の付着を防ぐことができると共に基板に共有結合することができる高分子体のさらなる開発に有用である。
Claims (7)
- 以下の一般式（Ｃ１）に示される構造を有する化合物。
（上記一般式（Ｃ１）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｎは１から３のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。） - 以下の一般式（Ｒ１）に示される構造を有する化合物と、以下の一般式（Ｒ２）に示される構造を有する化合物とを反応させて、以下の一般式（Ｒ３）に示される構造を有する化合物を合成する中間体合成工程と、
前記一般式（Ｒ３）に示される構造を有する化合物と、以下の一般式（Ｒ４）に示される構造を有する化合物とを反応させて、請求項１に記載の一般式（Ｃ１）に示される化合物を合成する化合物合成工程と
を備える、化合物の合成方法。
（上記一般式（Ｒ１）中、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基である。）
（上記一般式（Ｒ２）中、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。）
（上記一般式（Ｒ３）中、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。）
（上記一般式（Ｒ４）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基であり、ｎは１から３のいずれかである。） - 以下の一般式（Ｃ２）に示される構造を有する化合物。
（上記一般式（Ｃ２）中、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。） - 以下の一般式（Ｒ１）に示される構造を有する化合物と、以下の一般式（Ｒ２）に示される構造を有する化合物とを反応させて、請求項３に記載の化合物を合成する方法。
（上記一般式（Ｒ１）中、Ｒ４はエチレン基、ｎ－プロピレン基またはイソプロピレン基である。）
（上記一般式（Ｒ２）中、Ｘ１～９は、それぞれ、水素、ハロゲン原子およびメチル基のいずれかであり、ｍは０から３のいずれかである。） - 請求項１に記載の化合物のビニル重合体。
- 請求項１に記載の化合物のビニル共重合体。
- 請求項１に記載の化合物と、以下の一般式（Ｃ３）に示される構造を有する化
合物とのビニル共重合体。
（上記一般式（Ｃ３）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１４はメチル基またはエチル基であり、ｐは１から６のいずれかであり、ｑは０から６のいずれかである。）
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