KR20170100531A - 분산제 - Google Patents
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Abstract
평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 내열성이 우수한 안료 분산체 및 착색 조성물을 얻기 위한 분산제, 이것을 사용한 안료 분산체 및 착색 조성물, 및 이것을 사용하여 제조되는, 컬러 필터를 제공한다. [1] 분자 구조 중에 식 (A) 로 나타내는 구조 단위 A 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하인 분산제, [2] 상기 [1] 에 기재된 분산제, 유기 안료, 및 유기 용매를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체, [3] 상기 [2] 에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 제조되는, 컬러 필터, [4] 공정 1 : 분자 구조 중에 식 (B) 로 나타내는 구조 단위 B 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 B 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하인 폴리아민 화합물과, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 분산제의 제조 방법, [5] 식 (1) 로 나타내는, 4 급 암모늄염 화합물.
Description
본 발명은, 분산제, 컬러 필터용 안료 분산체, 컬러 필터용 착색 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터 및 4 급 암모늄염 화합물에 관한 것이다.
최근, 전자 부품, 전지, 인쇄, 액정 표시 등의 산업 분야의 발전에 수반하여, 기능성 입자를 용매에 분산시킨 분산체의 수요가 높아지고 있다. 나아가, 안료 등의 표면에 극성을 갖는 입자를, 유기 용매 등의 비수계 용매에 분산시킬 수 있는 분산제의 개발이 활발히 실시되고 있다.
이와 같은 분산제를 사용하여, 예를 들어 안료를 유기 용매에 분산시킴으로써, 비수계 안료 분산체가 얻어진다. 액정 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 상기 비수계 안료 분산체에, 수지 등을 배합한 착색 조성물을 유리 등의 투명 기판에 도공한 후, 노광·경화, 현상, 열 경화시키는 포토리소그래피법 등에 의해 제조되고 있다. 비수계 안료 분산체의 제조에 사용되는 기름 중 분산제로는, 그래프트 폴리머 등의 고분자 분산제가 알려져 있고, 다양한 요구 성능을 만족하기 위해서, 분산제의 개량 검토가 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 양호한 재분산성을 갖는 컬러 필터용 안료 분산체를 제공하는 것을 목적으로 하여, 알콕시폴리알킬렌글리콜기와, 4 급 암모늄기를 갖고, 또한, 특정한 구조를 갖는 안료 분산제, 유기 안료, 및 에테르계 유기 용매를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체가 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 저노광량이어도, 순테이퍼 형상이고 또한 내용제성도 우수한 화소를 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체, 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 함유하는 광 중합 개시제를 함유하는 착색 방사선성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 분산제를 소량만 이용해도 다량의 안료를 미세 또한 균일하게 분산시키는 것, 및 제판 특성이 우수하고, 얇아도 착색 농도가 높고, 표면 평활성이 양호하고, 또한 불순물이 용출되지 않는 고전기 신뢰성의 착색층을 형성하는 것을 목적으로 하여, 안료, 특정한 분자 구조를 포함하고, 또한 산성 관능기 및 폴리에스테르 사슬을 포함하는 공중합체로 이루어지는 안료 분산제, 산성 관능기를 구비한 구성 단위와 광 경화성 관능기를 구비한 구성 단위와 SP 치가 10 이상이고 산성 관능기를 포함하지 않는 구성 단위가 연결된 분자 구조를 갖는 공중합체, 및, 유기 용제를 함유하는, 착색 레지스트용 안료 분산액 및 감광성 착색 조성물이 기재되어 있다. 또한, 전기 신뢰성이 높고, 또한 넓은 색재현역을 실현하는 것을 목적으로 하여, 당해 감광성 착색 조성물을 경화시켜 형성한 것인 것을 특징으로 하는 컬러 필터가 기재되어 있다.
컬러 필터에 있어서는, 예를 들어, 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 안료를 보다 미세화하는 것이 실시된다. 그러나, 안료 등의 입자는 미세화하는 것에 의해 입자끼리의 응집력이 높아지기 때문에, 분산체 중에서 입자끼리의 응집이 일어나, 입경이 증대한다. 그 때문에, 미세화한 입자를 포함하는 분산체의 보존 안정성은, 저하하는 경향이 있다.
그래서, 안료 등의 입자 표면에 대한 흡착이 우수한 흡착기와 용매에 대한 친화성이 우수한 분산기를 도입한 분산제를 사용하여, 분산 특성을 향상시키는 검토가 실시되고 있다. 그러나, 현상황에 있어서 얻어지는 분산제는, 분산체의 미립화와 응집 억제에 개선의 여지를 갖는 것 또는, 당해 분산체의 미립화와 응집 억제가 우수한 반면, 당해 안료 분산체를 포함하는 착색 조성물을 컬러 필터의 제조 공정에 사용하는 관점에서는 과제를 가지고 있었다. 구체적으로는, 형성되는 패턴이 세선화했을 때에, 세선부의 밀착성이 얻어지지 않는 등의 현상성의 관점에서, 또는 도막을 열 처리했을 때에 막 두께의 변화가 발생하는 등의 내열성의 관점에서 개선의 여지를 갖는 것이었다.
그래서, 본 발명은, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 현상성 및 내열성이 우수한 안료 분산체 및 착색 조성물을 얻기 위한 분산제, 컬러 필터용 안료 분산체, 컬러 필터용 착색 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터 및 4 급 암모늄염 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 안료 등의 입자의 분산체에 있어서, 식 (A) 로 나타내는 구조 단위 A 를 갖고, 특정한 구조를 갖는 분산제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉 본 발명은, 하기의 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 분자 구조 중에 식 (A) 로 나타내는 구조 단위 A 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하인 분산제.
[화학식 1]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 는 아니온을 나타낸다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
[2] 상기 [1] 에 기재된 분산제, 유기 안료, 및 유기 용매를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체.
[3] 상기 [2] 에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 제조되는, 컬러 필터.
[4] 공정 1 : 분자 구조 중에 식 (B) :
[화학식 2]
〔식 중, R4 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타낸다.〕로 나타내는 구조 단위 B 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 B 의 평균수가 1 이상 22 이하인 폴리아민 화합물과,
식 (3) :
[화학식 3]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Y1 은 탈리함으로써 아니온 (M1)- 가 되는 기를 나타낸다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 분산제의 제조 방법.
[5] 식 (1) 로 나타내는, 4 급 암모늄염 화합물.
[화학식 4]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, Ry1 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Ry2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, d 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R1, R2 및 R4 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, p, m, 및 k 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, (n ＋ p ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, (n ＋ p) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, n 은 0.3 이상 22.0 이하이고, p 는 0 이상 11.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이고, k 는 0 이상 21.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의 〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, p, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
본 발명에 의하면, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 내열성이 우수한 안료 분산체 및 착색 조성물을 얻기 위한 분산제, 컬러 필터용 안료 분산체, 컬러 필터용 착색 조성물, 그것을 사용한 컬러 필터 및 4 급 암모늄염 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 분산제는, 분자 구조 중에 식 (A) 로 나타내는 구조 단위 A (이하, 간단히 「구조 단위 A」 라고도 한다) 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하이다.
본 발명의 분산제는, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 컬러 필터 제조 과정에 있어서의 내열성이 우수한 안료 분산체 및 착색 조성물을 얻기 위한 분산제로서 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
본 발명의 분산제는, 유기 용매에 대한 친화성이 높은 폴리에스테르 사슬과, 안료 표면에 대한 강한 흡착성을 장기적으로 유지할 수 있는 4 급 암모늄기를 갖는다. 컬러 필터용 안료 분산체에 있어서, 분산제로서 본 발명의 분산제를 사용한 경우, 본 발명의 화합물 중의 폴리에스테르 사슬이 유기 용매 중으로 확산되기 때문에, 안료 분산체 중의 유기 안료 입자 사이에 강한 척력이 발생한다. 그 때문에, 안료끼리의 응집을 유효하게 억제하는 것이 가능하고, 안료 분산체의 점도를 낮게 유지하는 것이 가능한 것으로 생각된다. 한편, 4 급 암모늄기는, 유기 안료 표면에 강하게 흡착하고, 그 강한 흡착성을 장기적으로 유지한다. 그 때문에, 본 발명의 분산제는, 용매에 대한 높은 친화성을 가짐에도 불구하고, 안료 표면으로부터 잘 탈리하지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 분산제는, 분산시의 안료의 미립화가 우수하고, 얻어진 안료 분산체의 고온에서의 장기 보존시나, 안료 분산체나 착색 조성물이 농축되는 도공시에 있어서도, 우수한 분산성을 유지하는 것으로 생각된다.
본 발명의 분산제는, 고분자 화합물이면서 분자 당의 4 급 암모늄기의 수 (즉 구조 단위 A 의 수) 를 적게, 또한 치밀하게 제어할 수 있다. 따라서, 안료 분산체 중의 안료 미립자에 대한 흡착 로스가 적어지고, 나아가 응집의 원인이 되는 미립자 사이의 가교 흡착이 매우 일어나기 어려운 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체는, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수한 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 분산제의 폴리에스테르 사슬은, 유기 용매를 제외함으로써 상호 작용이 강해지기 때문에, 예를 들어, 컬러 필터용 착색 조성물에 본 발명의 분산제를 사용하면, 도막 형성시의 용매 제거, 노광 등의 현상 처리의 과정에 있어서, 도막 중에서 유사 가교 구조를 형성한다. 그 때문에, 현상액의 침투나 확산에 의한 도막의 박리 등이 억제되고, 세선 밀착성이 향상되어 현상성이 우수함과 함께, 열 처리에 있어서의 막 두께의 감소도 억제할 수 있어, 우수한 내열성을 갖는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명에 사용되는 각 성분, 공정 등에 대하여 설명한다.
[분산제]
본 발명의 분산제는, 분자 구조 중에 식 (A) 로 나타내는 구조 단위 A 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하이다.
[화학식 5]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 는 아니온을 나타낸다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
분산제 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수는, 분산체의 분산성 및 분산체의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이고, 동일한 관점에서, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
Rx1 의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점, 착색 조성물의 현상성, 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 동일한 관점에서, 12 이하이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
Rx1 로는, 예를 들어, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 부탄디일기, 각종 펜탄디일기, 각종 헥산디일기, 및 각종 헵탄디일기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점, 착색 조성물의 현상성, 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 펜탄-1,5-디일기이다.
a 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점, 착색 조성물의 현상성, 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 2 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상이고, 동일한 관점에서, 100 이하이고, 바람직하게는 70 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 종 이상의 〔(C=O)Rx1O〕 를 갖는 경우, 그 배열은 랜덤, 또는 블록의 어느 것이어도 된다.
〔(C=O)Rx1O〕 는, 분산제의 유기 용매와의 친화성의 관점, 그리고 착색 조성물의 현상성 및 내열성의 관점에서, ε-카프로락톤 유래의 구성 단위, 및 δ-발레로락톤 유래의 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, ε-카프로락톤 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Rx2 의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 동일한 관점에서, 18 이하이고, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.
Rx2 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 지방족 탄화수소기 및 방향 고리를 갖는 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 알킬기 및 알케닐기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 알킬기이다.
Rx2 로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 페닐기, p-옥틸페닐기, 및 p-노닐페닐기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 메틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 올레일기, 및 스테아릴기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 메틸기, 옥틸기, 데실기, 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 옥틸기 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 라우릴기이다.
R4 의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 10 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 그리고, 바람직하게는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 이다.
R4 는, 바람직하게는 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기이다.
R4 는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 및 각종 부틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R5 의 알칸디일기의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 분산체의 분산성을 향상시키는 관점에서, 18 이하이고, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
R5 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 헥산디일기 및 각종 노난디일기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 프로판-1,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 및 노난-1,9-디일기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종이다.
R6 의 탄소수는, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 그리고, 바람직하게는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 이다. R6 으로는, 메틸렌기가 바람직하다.
(M1)- 는, 아니온이고, 본 발명의 분산제의 제조 용이성, 그리고 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 할로겐화물 이온, 알킬황산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 및 알킬탄산 이온에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 할로겐화물 이온, 더욱 바람직하게는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 염화물 이온이다.
본 발명의 분산제는, 1 분자 구조 중에, 추가로, 식 (B) 로 나타내는 구조 단위 B (이하, 간단히 「구조 단위 B」 라고도 한다), 및 식 (C) 로 나타내는 구조 단위 C (이하, 간단히 「구조 단위 C」 라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종을 가지고 있어도 된다.
[화학식 6]
〔식 중, R4, R5 는, 식 (A) 에서 설명한 것과 동일하다.〕
[화학식 7]
〔식 중, R4, R5 는, 식 (A) 에서 설명한 것과 동일하고, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, (M2)- 는 아니온을 나타낸다.〕
R3 은, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 및 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종이다. R3 의 탄화수소기의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 10 이하이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 그리고, 1 이상이다. R3 으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 벤질기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(M2)- 는, 아니온이고, 예를 들어, 카르복실산 이온, 술폰산 이온, 할로겐화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 탄산 이온을 들 수 있다. 상기 이온은, 탄화수소기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
(M2)- 로는, 본 발명의 분산제의 제조 용이성, 그리고 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 카르복실산 이온, 할로겐화물 이온, 알킬황산 이온, 및 알킬벤젠술폰산 이온에서 선택되는 적어도 1 종이다.
카르복실산 이온으로는, 바람직하게는 아세트산 이온이다.
할로겐화물 이온으로는, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 염화물 이온이다.
알킬황산 이온으로는, 바람직하게는 메틸황산 이온 및 에틸황산 이온에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 메틸황산 이온이다.
알킬벤젠술폰산 이온으로는, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 이온이다.
(M2)- 로는, 전술한 관점에서, 더욱 바람직하게는 아세트산 이온, 염화물 이온, 메틸황산 이온, 및 p-톨루엔술폰산 이온에서 선택되는 적어도 1 종이다.
식 (B), 식 (C) 의 R4, 및, R5 의 알칸디일기의 바람직한 예는, 상기 서술한 식 (A) 에 있어서의 것과 동일하다.
본 발명의 분산제는, 우수한 분산성을 얻는 관점에서, 분자 구조 중에 식 (D) 로 나타내는 구조 단위 D (이하, 간단히 「구조 단위 D」 라고도 한다) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
〔식 중, Ry1 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Ry2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, d 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R4, R5, R6, (M1)- 는, 식 (A) 에서 설명한 것과 동일하다. 또한, 〔Ry1O〕 는, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
분산제 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 D 의 평균수는, 분산체의 분산성 및 분산체의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 11.0 이하이고, 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
Ry1 의 탄소수는, 분산성, 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 바람직하게는 2 이상이다. Ry1 로는, 바람직하게는 에틸렌기 및 프로필렌기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
d 는, 분산성, 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상이고, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 21 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이고, 바람직하게는 100 이하이고, 보다 바람직하게는 95 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
상기 식 (D) 에 있어서, (Ry1O)d 는, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 하기 식 (D-a) 로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
〔식 (D-a) 중, PO 은 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 나타내고, EO 은 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위를 나타내고, d1, d2 는 평균 부가 몰수를 나타내고, d1 은 0 이상 100 이하이고, d2 는 0 이상 100 이하이고, d1 ＋ d2 는 1 이상 100 이하이고, * 는 결합 부위를 나타낸다. 또한, 상기 식 (D-a) 는, 그 구조 단위가 블록 중합체인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디블록 중합체이고, 상기 식 (D-a) 의 (PO) 말단측은 Ry2O 와 결합하고, (EO) 말단측은 카르보닐기에 결합하는 것이 바람직하다.〕
d1 은, 분산성, 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 21 이상, 더욱 보다 바람직하게는 25 이상이고, 분산성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하이다.
d2 는, 분산성, 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, 더욱 보다 바람직하게는 13 이상이고, 재분산성 및 에테르계 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
d1 과 d2 의 합계 (d1 ＋ d2) 는, 분산성, 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 21 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이고, 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
d1 과 d2 의 합계에 대한 d1 의 비율 (d1/(d1 ＋ d2)) 은, 분산성, 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이고, 분산성 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.86 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하이다.
Ry2 의 탄소수는, 분산성 및 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. Ry2 는, 분산성, 및 보존 안정성의 관점에서, 지방족 탄화수소기, 및 지방족 탄화수소기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기 및 알케닐기에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
Ry2 로는, 메틸기, 에틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 페닐기, p-옥틸페닐기, 및 p-노닐페닐기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 데실기, 라우릴기, 및 페닐기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 재분산성의 관점에서, 바람직하게는 페닐기, 데실기 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸기, 데실기, 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 우수한 분산성, 보존 안정성 및 재분산성의 관점에서, 보다 바람직하게는 데실기 또는 라우릴기, 더욱 바람직하게는 라우릴기이다.
본 발명의 분산제는, 바람직하게는 구조 단위 A 를 1 이상 포함하는 배열 구조를 갖고, 보다 바람직하게는, 1 분자 구조 중에, 구조 단위 A, 임의로 구조 단위 B, 구조 단위 C, 및 구조 단위 D 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 배열 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는, 1 분자 구조 중에, 구조 단위 A, 임의로 구조 단위 B 및 구조 단위 C 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 배열 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는, 1 분자 구조 중에, 구조 단위 A 및 구조 단위 D, 임의로 구조 단위 B, 및 구조 단위 C 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 배열 구조를 갖는다.
본 발명의 분산제에 있어서의, 1 분자 구조 중의 구조 단위 A, 구조 단위 B, 구조 단위 C 및 구조 단위 D 의 합계 평균수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 22.0 이하이고, 보다 바람직하게는 11.0 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 동일한 관점에서, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이다.
상기 배열 구조의 말단은, 바람직하게는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 및 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 및 탄소수 3 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기 및 탄소수 4 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종이다.
상기 말단은, 구조 단위 A 를 1 이상 포함하는 배열 구조의 양단의 N 원자에 각각 결합하는 말단기를 의미한다. 구조 단위 B, 구조 단위 C 또는 구조 단위 D 를 갖는 경우, 상기 말단은, 구조 단위 A, 구조 단위 B, 구조 단위 C 또는 구조 단위 D 로 나타내는 구조 단위의 N 원자에 결합하는 말단기를 의미한다. 상기의 바람직한 말단기의 예는, R5 측 말단에 있어서는, TR5- (T 는, 말단 원자 혹은 치환기) 이다.
분산제의 중량 평균 분자량 Mw 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,500 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하이다. 중량 평균 분자량의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 의한 것이다.
본 발명의 분산제는, 바람직하게는, 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제이다.
[화학식 10]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R4, R6 및 (M1)- 는 식 (A) 의 것과 동일하고, Ry1, Ry2 및 d 는 식 (D) 의 것과 동일하고, R3 및 (M2)- 는, 식 (C) 의 것과 동일하고, R1 및 R2 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, n, p, m, 및 k 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, (n ＋ p ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, (n ＋ p) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, n 은 0.3 이상 22.0 이하이고, p 는 0 이상 11.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이고, k 는 0 이상 21.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, p, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
(n ＋ p ＋ m ＋ k) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 동일한 관점에서, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이다.
(n ＋ p) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 동일한 관점에서, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이다.
n 은, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 동일한 관점에서, 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상이다.
p 는, 0 이상이고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 11.0 이하이고, 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
m 은, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 21.0 이하이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이고, 동일한 관점에서, 0 이상이다.
k 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 21.0 이하이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이고, 동일한 관점에서, 0 이상이다.
(n ＋ p) 와 (n ＋ p ＋ m ＋ k) 의 비 ((n ＋ p)/(n ＋ p ＋ m ＋ k)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하이다.
상기 평균 구조 단위 수, n, p, m, k, (n ＋ p ＋ m ＋ k) 는, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
n, p, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는, 어떠한 배열 순서여도 된다. n, p, m, k 의 어느 1 이상이 복수인 경우, 각 구조 단위는, 랜덤, 블록 등의 어떠한 배열 순서여도 된다.
R1, R2 의 탄소수는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다.
R1 및 R2 는, 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기가 바람직하다.
R1 및 R2 는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 및 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 및 탄소수 3 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기 및 탄소수 4 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종이다.
R1, 및 R2 는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 메틸기 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종이다.
Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R3, R4, R5, R6, (M1)-, (M2)-, 및 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제의 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기 서술한 범위와 동일하다.
상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 바람직하게는 식 (1) 에 있어서의 k 가 0 인 화합물로 이루어지는 분산제이고, 보다 구체적으로는, 식 (1a) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제가 바람직하다.
[화학식 11]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R4, R5, R6, (M1)-, n, m 및 p 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, (n ＋ p ＋ m) 은 1.0 이상 22.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, p, m 으로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
(n ＋ p) 와 (n ＋ p ＋ m) 의 비 ((n ＋ p)/(n ＋ p ＋ m)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이다.
본 발명의 분산제는, 식 (1') 로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다.
[화학식 12]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)- 및 (M2)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni, pi, mi 및 ki 는 구조 단위 수를 나타내고, (ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 는 1 이상 22 이하의 정수이고, ni 는 1 이상 22 이하의 정수이고, pi 는 0 이상 11 이하의 정수이고, mi 는 0 이상 21 이하의 정수이고, ki 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, pi, mi, ki 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
(ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22 이하이고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 동일한 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이다.
ni 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22 이하이고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 동일한 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이다.
pi 는, 0 이상이고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 이상이고, 동일한 관점에서, 11 이하이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이다.
mi 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 21 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이고, 동일한 관점에서, 0 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 0 이다.
ki 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 21 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이고, 동일한 관점에서, 0 이상이다.
(ni ＋ pi) 와 (ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 의 비 ((ni ＋ pi)/(ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki)) 는, 본 발명의 화합물을 함유하는 분산체의 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하이다.
ni, pi, mi, ki 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는, 어떠한 배열 순서여도 된다. ni, pi, mi, ki 의 어느 1 이상이 복수인 경우, 각 구조 단위는, 랜덤, 블록 등의 어떠한 배열 순서여도 된다.
상기 서술한 식 (1') 로 나타내는 화합물 중에서도, 분산제는, 식 (1a') 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R4, R5, R6 및 (M1)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni, pi, 및 mi 는, 식 (1') 에서 설명한 것과 동일하고, (ni ＋ pi ＋ mi) 는 1 이상 22 이하의 정수이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, pi, mi 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
식 (1a') 에 있어서의 ni 및 mi 의 바람직한 범위는, 상기 서술한 범위와 동일하다.
(ni ＋ pi) 와 (ni ＋ pi ＋ mi) 의 비 ((ni ＋ pi)/(ni ＋ pi ＋ mi)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이다.
(제 1 형태)
본 발명의 제 1 형태에 관련된 분산제는, 식 (1) 에 있어서의 p 가 0 인 화합물로 이루어지는 분산제, 보다 구체적으로는, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제이다.
[화학식 14]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)-, (M2)-, m, 및 k 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, (n ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, n 은 1.0 이상 22.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
(n ＋ m ＋ k) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 동일한 관점에서, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이다.
식 (1-1) 에 있어서, n 은, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 동일한 관점에서, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이다.
n 과 (n ＋ m ＋ k) 의 비 (n/(n ＋ m ＋ k)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하이다.
상기 평균 구조 단위 수, n, m, k, (n ＋ m ＋ k) 는, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
n, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는, 어떠한 배열 순서여도 된다. n, m, k 의 어느 1 이상이 복수인 경우, 각 구조 단위는, 랜덤, 블록 등의 어떠한 배열 순서여도 된다.
상기 서술한 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 바람직하게는 식 (1-1) 에 있어서의 k 가 0 인 화합물로 이루어지는 분산제, 보다 구체적으로는, 식 (1-1a) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제가 바람직하다.
[화학식 15]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R1, R2, R4, R5, R6, (M1)-, n 및 m 은, 식 (1-1) 에서 설명한 것과 동일하고, (n ＋ m) 은 1.0 이상 22.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, m 으로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
n 과 (n ＋ m) 의 비 (n/(n ＋ m)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이다.
상기 서술한 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수한 분산체를 얻는 관점에서, 바람직하게는 식 (1-1) 에 있어서의 m 이 0 이고, 보다 구체적으로는 식 (1-1b) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제가 바람직하다.
[화학식 16]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)-, n 및 k 는, 식 (1-1) 에서 설명한 것과 동일하고, (n ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
n 과 (n ＋ k) 의 비 (n/(n ＋ k)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이다.
R3 은, 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명의 분산제는, 식 (1'-1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다.
[화학식 17]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)- 및 (M2)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni, mi 및 ki 는, 식 (1') 에서 설명한 것과 동일하고, (ni ＋ mi ＋ ki) 는 1 이상 22 이하의 정수이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, mi, ki 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
(ni ＋ mi ＋ ki) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22 이하이고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 동일한 관점에서, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이다.
ni 와 (ni ＋ mi ＋ ki) 의 비 (ni/(ni ＋ mi ＋ ki)) 는, 본 발명의 화합물을 함유하는 분산체의 분산성 및 보존 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하이다.
ni, mi, ki 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는, 어떠한 배열 순서여도 된다. ni, mi, ki 의 어느 1 이상이 복수인 경우, 각 구조 단위는, 랜덤, 블록 등의 어떠한 배열 순서여도 된다.
상기 서술한 식 (1'-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 바람직하게는 식 (1'-1) 에 있어서의 ki 가 0 인 화합물, 보다 구체적으로는, 식 (1'-1a) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R1, R2, R4, R5, R6 및 (M1)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni 및 mi 는, 식 (1') 에서 설명한 것과 동일하고, (ni ＋ mi) 는 1 이상 22 이하의 정수이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, mi 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
ni 와 (ni ＋ mi) 의 비 (ni/(ni ＋ mi)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이다.
상기 서술한 식 (1'-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수한 분산체를 얻는 관점에서, 바람직하게는 식 (1'-1) 에 있어서의 mi 가 0 인 화합물, 보다 구체적으로는, 식 (1'-1b) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)-, 및 (M2)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni 및 ki 는, 식 (1') 에서 설명한 것과 동일하고, (ni ＋ ki) 는 1.0 이상 22.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, ki 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
ni 와 (ni ＋ ki) 의 비 (ni/(ni ＋ ki)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이다.
(제 2 형태)
본 발명의 제 2 형태에 관련된 분산제는, 식 (1) 에 있어서, p 가 0.3 이상 11.0 이하인 화합물로 이루어지는 분산제이고, 보다 구체적으로는, 바람직하게는, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제이다.
[화학식 20]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)- 및 (M2)-, n, m, k, (n ＋ p ＋ m ＋ k), 및 (n ＋ p) 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, p 는 0.3 이상 11.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, p, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
p 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 0.3 이상이고, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 11.0 이하이고, 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
n/p 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 우수한 현상성을 얻는 관점에서, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 이상이고, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
상기 서술한 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 바람직하게는 식 (1) 에 있어서, p 가 0.3 이상 11.0 이하이고, 또한, k 가 0 인 화합물로 이루어지는 분산제이고, 보다 구체적으로는, 식 (1-2a) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제가 바람직하다.
[화학식 21]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R4, R5, R6, (M1)-, n, p, 및 m 은, 식 (1-2) 에서 설명한 것과 동일하고, (n ＋ p ＋ m) 은 1.0 이상 22.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, p, m 으로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
(n ＋ p ＋ m) 은, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 동일한 관점에서, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이다.
(n ＋ p) 와 (n ＋ p ＋ m) 의 비〔(n ＋ p)/(n ＋ p ＋ m)〕는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 분산제의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하이다.
상기 평균 구조 단위 수, n, p, m, (n ＋ p ＋ m) 은, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
n, p, m 으로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는, 어떠한 배열 순서여도 된다. n, p, m 의 어느 1 이상이 복수인 경우, 각 구조 단위는, 랜덤, 블록 등의 어떠한 배열 순서여도 된다.
본 발명의 분산제는, 바람직하게는 식 (1') 에 있어서, pi 가 1 이상 11 이하인 화합물로 이루어지는 분산제이고, 보다 구체적으로는, 식 (1'-2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다.
[화학식 22]
〔식 중, Rx1, Rx2, Ry1, Ry2, a, d, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)- 및 (M2)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni, mi, 및 ki 는, 식 (1') 에서 설명한 것과 동일하고, (ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 는 2 이상 22 이하의 정수이고, pi 는 1 이상 11 이하의 정수이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, pi, mi, ki 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
(ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 22 이하이고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 동일한 관점에서, 2 이상이다.
pi 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 1 이상이고, 동일한 관점에서, 11 이하이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이다.
(ni ＋ pi) 와 (ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 의 비 ((ni ＋ pi)/(ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki)) 도 식 (1') 의 바람직한 범위와 동일한 범위가 바람직하다.
상기 서술한 식 (1'-2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 바람직하게는 식 (1'-2) 에 있어서, ki 가 0 인 화합물로 이루어지는 분산제이고, 보다 구체적으로는, 식 (1'-2a) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 23]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R4, R5, R6 및 (M1)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni, pi, 및 mi 는, 식 (1'-2) 에서 설명한 것과 동일하고, (ni ＋ pi ＋ mi) 는 2 이상 22 이하의 정수이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, pi, mi 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
식 (1'-2a) 에 있어서의 ni, pi, 및 mi 의 바람직한 범위는, 상기 서술한 범위와 동일하다.
(ni ＋ pi) 와 (ni ＋ pi ＋ mi) 의 비 ((ni ＋ pi)/(ni ＋ pi ＋ mi)) 는, 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 본 발명의 화합물의 제조 용이성의 관점에서, 1.0 이하이다.
(제 3 형태)
본 발명의 제 3 형태에 관련된 분산제는, 우수한 분산성을 얻는 관점에서, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제와, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제의 혼합물이다.
[화학식 24]
〔식 중, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)- 및 (M2)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, p, m, 및 k 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, (p ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이고, p 는 1.0 이상 22.0 이하이고, k 는 0 이상 21.0 이하이다. 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, p, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
상기 혼합물 중의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제는, 바람직하게는 식 (1-1a) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제이다.
상기 혼합물 중의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제와, 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제의 질량비〔(1-1)/(1-3)〕는, 우수한 분산성, 우수한 보존 안정성, 및 우수한 내열성의 관점에서, 바람직하게는 10/90 이상, 보다 바람직하게는 20/80 이상, 더욱 바람직하게는 30/70 이상, 더욱 바람직하게는 40/60 이상, 더욱 바람직하게는 45/55 이상이고, 그리고, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 80/20 이하, 더욱 바람직하게는 70/30 이하이다.
＜분산제의 제조 방법＞
본 발명의 분산제는, 예를 들어,
공정 1 : 분자 구조 중에 식 (B) :
[화학식 25]
〔식 중, R4, R5 는, 식 (A) 에서 설명한 것과 동일하다.〕 로 나타내는 구조 단위 B 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 B 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하인 폴리아민 화합물과,
식 (3-1) :
[화학식 26]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R6 은, 식 (A) 에서 설명한 것과 동일하다. Y1 은 탈리함으로써 아니온 (M1)- 가 되는 기를 나타낸다.〕로 나타내는 화합물과,
임의로, 식 (3-2) :
[화학식 27]
〔식 중, Ry1, Ry2, d, R6 은, 식 (D) 에서 설명한 것과 동일하다. Y1 은 탈리함으로써 아니온 (M1)- 가 되는 기를 나타낸다.〕로 나타내는 화합물
을 반응시키는 공정을 갖는, 분산제의 제조 방법에 의해 얻어진다.
Y1 은, 바람직하게는 탈리함으로써 상기 바람직한 (M1)- 가 되는 기이다. Y1 은, 분산제의 제조 용이성, 그리고 분산체의 분산성 및 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 염소 원자이다.
R4, R5, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R6 의 바람직한 범위는, 상기 서술한 범위와 동일하다.
예를 들어, 상기 원료를 무용매 또는 용매 중에서 반응시킴으로써, 본 발명의 분산제가 얻어진다. 반응에서 사용하는 용매는, 예를 들어, 후술하는 본 발명에 사용되는 에테르계 유기 용매가 바람직하다. 에테르계 유기 용매로는, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」 라고도 한다), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (이하 「BCA」 라고도 한다) 가 보다 바람직하고, 포토리소그래피법에 있어서의 안료 분산체의 취급 용이성 및 작업성의 관점에서, PGMEA 가 더욱 바람직하다.
폴리아민 화합물은, 예를 들어, 식 (2) :
[화학식 28]
〔식 중, R1, R2, R4, R5 는, 식 (A) 에서 설명한 치환기와 동일하다. (n ＋ p ＋ m ＋ k) 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, 1.0 이상 22.0 이하이다.〕로 나타내는 폴리아민 화합물이다.
상기 폴리아민 화합물은, 예를 들어, Cu-Ni 촉매의 존재하에서, 알킬렌디올과 1 급 아민 또는 2 급 아민을 반응시키는 방법, 또는 알킬렌디아민을 알데하이드에 의해 환원 알킬화하는 방법에 의해, 얻어진다.
그 외에, 시판품으로서, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민 (카오 주식회사 제조 「카오라이저 No.1」), N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 주식회사 제조 「카오라이저 No.2」), 폴리아민글리콜 (카오 주식회사 제조 「카오라이저 P200」) 등을 사용할 수 있다.
식 (3-1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 티탄 화합물 등의 금속 촉매의 존재하에서, Rx2 의 탄화수소기를 갖는 알코올에, 〔(C=O)Rx1O〕 를 형성하는 락톤을 부가 중합시켜 알킬옥시폴리에스테르를 얻고, 또한, 할로겐화알킬을 갖는 카르복실산과 탈수 축합시킴으로써 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 알킬옥시는, Rx2O- (Rx2 는 전술한 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다.
식 (3-2) 로 나타내는 할로겐화알킬에스테르는, 예를 들어, Ry2 의 탄화수소기를 갖는 알코올과, Ry1O 를 형성하는 알킬렌옥사이드 화합물을 염기성 물질의 존재하에서 반응시킴으로써 알콕시폴리알킬렌글리콜을 얻고, 또한, 할로겐화알킬을 갖는 카르복실산과 탈수 축합시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알콕시는, Ry2O- (Ry2 는 전술한 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다.
공정 1 에 있어서의, 폴리아민 화합물의 아민 관능기수 (예를 들어, 식 (2) 에 있어서의 (n ＋ p ＋ m ＋ k)) × 몰량에 대한, 식 (3-1) 로 나타내는 화합물 (몰량) 의 비는, 목적으로 하는 화합물에 따라 적절히 설정 가능하지만, 예를 들어, 0.3 ∼ 1.2 이다. 상기 비율을 적절히 설정함으로써, 분산제에 포함되는 구조 단위 A 의 수를 조정할 수 있다.
공정 1 에 있어서의, 폴리아민 화합물의 아민 관능기수 (예를 들어, 식 (2) 에 있어서의 (n ＋ p ＋ m ＋ k)) × 몰량에 대한, 식 (3-2) 로 나타내는 화합물 (몰량) 의 비는, 목적으로 하는 화합물에 따라 적절히 설정 가능하지만, 예를 들어, 0.3 ∼ 1.2 이다. 상기 비율을 적절히 설정함으로써, 분산제에 포함되는 구조 단위 D 의 수를 조정할 수 있다.
상기 폴리아민 화합물과, 상기 할로겐화알킬에스테르 화합물의 반응량비는, n, m 의 수를 보다 정확하게 제어하는 관점에서, 폴리아민 화합물의 아민 관능기수와, 할로겐화알킬에스테르 화합물의 할로겐량으로부터 산출된 몰 당량을 기준으로 하여 조정하는 것이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 반응 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 당해 공정에 있어서의 반응의 온도는, 예를 들어, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
k 의 값이 0 을 초과하는 식 (1) 로 나타내는 화합물을 얻는 경우, 본 발명의 제조 방법은, 추가로,
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 화합물과, 식 (4) :
R3-Y2 (4)
〔식 중, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, Y2 는 탈리함으로써 아니온 (M2)- 가 되는 기를 나타낸다.〕로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는다.
식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 3 급 아미노기와 반응하여 당해 아미노기를 중화 또는 4 급 암모늄화하는 물질이 사용된다.
R3 은, 상기 서술한 R3 과 동일한 것이 바람직하다. Y2 의 바람직한 예는, 탈리함으로써 상기 바람직한 (M2)- 가 되는 기이다.
식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 산, 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 제외한 4 급화제를 들 수 있다. 상기 산으로는, 예를 들어, 염산, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 메틸황산을 들 수 있다. 상기 4 급화제로는, 예를 들어, 황산디알킬, 할로겐화알킬, p-톨루엔술폰산알킬을 들 수 있다. 황산디알킬로는, 황산디메틸, 황산디에틸 등을 들 수 있고, 할로겐화알킬로는 염화메틸, 요오드화메틸, 염화벤질 등을 들 수 있고, p-톨루엔술폰산알킬로는 p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸 등을 들 수 있다. 식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 바람직하게는 염산, 아세트산, 염화메틸, 황산디메틸, 및 황산디에틸에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 아세트산 및 황산디메틸에서 선택되는 적어도 1 종이다.
공정 2 는, 상기의 반응에서 사용하는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 당해 공정에 있어서의 반응 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 당해 공정에 있어서의 반응의 온도는, 식 (4) 로 나타내는 화합물의 종류에 따라 다르기도 하지만, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 20 ℃ 이상이고, 반응 생성물의 착색 등을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
[컬러 필터용 안료 분산체]
본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체는, 본 발명의 분산제, 유기 안료, 및 유기 용매를 함유한다.
＜유기 안료＞
본 발명에서 사용되는 유기 안료 (이하, 간단히 「안료」 라고도 한다) 로는, 컬러 필터에 바람직하게 사용되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합 다고리 안료, 레이크 안료 등을 들 수 있다.
아조 안료로는 C. I. 피그먼트 레드 3 등의 불용성 아조 안료, C. I. 피그먼트 레드 48 : 1 등의 용성 아조 안료, C. I. 피그먼트 레드 144 등의 축합 아조 안료를 들 수 있다. 프탈로시아닌 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 등의 동 프탈로시아닌 안료, C. I. 피그먼트 그린 58 등의 아연 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
축합 다고리 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 177 등의 안트라퀴논계 안료, C. I. 피그먼트 레드 123 등의 페릴렌계 안료, C. I. 피그먼트 오렌지 43 등의 페리논계 안료, C. I. 피그먼트 레드 122 등의 퀴나크리돈계 안료, C. I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 디옥사진계 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 109 등의 이소인돌리논계 안료, C. I. 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린계 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 138 등의 퀴노프탈론계 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 150 등의 니켈아조 착물계 안료, C. I. 피그먼트 레드 88 등의 인디고계 안료, C. I. 피그먼트 그린 8 등의 금속 착물 안료, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 255, C. I. 피그먼트 오렌지 71 등의 디케토피롤로피롤계 안료 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 발현시키는 관점에서, 식 (P1) 로 나타내는 디케토피롤로피롤계 안료 (이하, 「DPP 안료」 라고도 한다) 가 바람직하다.
[화학식 29]
식 (P1) 중, X11 및 X12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, Y11 및 Y12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO3H, 또는 -SO3 -Z＋ 를 나타내고, Z＋ 는 카티온을 나타낸다.
X11 및 X12 는, 바람직하게는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 염소 원자 및 브롬 원자에서 선택되는 적어도 1 종이다. Y11 및 Y12 는, 바람직하게는 수소 원자이다.
DPP 안료로는, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 발현시키는 관점에서, 더욱 바람직하게는, 식 (P1) 에 있어서, Y11 및 Y12 가 수소 원자이고, X11 및 X12 가, 염소 원자 (C. I. 피그먼트 레드 254 : 이하, 「PR254」 라고도 한다) 또는 브롬 원자이다.
DPP 안료의 시판품으로는, BASF 재팬 주식회사 제조, 상품명 「Irgaphor Red」 시리즈의 「S 3610 CF」 (구 「B-CF」), 「S 3612 CF」 (구 「BK-CF」), 「S 3611 CF」 (구 「BT-CF」), 「S 3621 CF」 ; 「Irgazin DPP Red」 시리즈의 「L 3660 HD」 (구 「BO」), 「BL」 ; 「Cromophtal DPP Red」 시리즈의 「BP」, 「BOC」 ; 클라리언트 주식회사 제조 「HOSTAPERM RED D2B」 시리즈의 「COF01」, 「COFLV3781」 ; 다이니치 세이카 공업 주식회사 제조 「크로모파인 레드 6156EC」 등을 들 수 있다.
유기 안료는, 광학 특성의 향상의 관점에서, 그 평균 1 차 입자경을, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎚ 로 한 미립화 처리품을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 안료의 평균 1 차 입자경은, 전자 현미경 사진으로부터 1 차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 1 차 입자의 장축 직경과 직교하는 직경을 단축 직경으로 하고, 단축 직경과 장축 직경을 계측하여 그 평균치를 그 입자의 입자경으로 하고, 100 개 이상의 입자에 대하여, 각각의 입자의 체적을, 입자경을 1 변으로 하는 입방체와 근사하여 체적 평균 입자경을 구하고, 그것을 평균 1 차 입자경으로 한다.
상기의 유기 안료는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 안료와 유기 용매의 친화성을 높이고, 분산성 및 보존 안정성을 높인다는 관점에서, 유기 안료의 표면에, 수지나 고분자, 안료 유도체 등에 의해 미리 표면 처리를 실시한 안료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 안료 중의 DPP 안료의 함유량은, 색 특성을 최적화하는 관점에서, 안료의 총량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 바람직하게는 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
＜유기 용매＞
본 발명의 안료 분산체는, 유기 용매를 함유한다. 유기 용매는, 안료의 분산성을 높임과 함께, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 기판 밀착성과 현상성을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 에테르계 유기 용매이다.
유기 용매의 25 ℃ 에서의 점도 (단위 : mPa·s) 는, 안료 분산체 및 착색 조성물의 취급 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이고, 안료 분산체를 사용한 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 착색 조성물의 도공을 하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
유기 용매의 SP 치 (단위 : (㎈/㎤)1/2) 는, 안료 표면과의 적당한 친화성, 저표면 장력, 컬러 필터에 사용되는 바인더 성분 등과의 상용성을 높이고, 얻어지는 경화막의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 7.5 이상, 보다 바람직하게는 8.0 이상, 더욱 바람직하게는 8.5 이상이고, 바람직하게는 10.5 이하, 보다 바람직하게는 9.5 이하, 더욱 바람직하게는 9.0 이하이다. SP 치는 Fedors 의 방법 〔Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147 - 154 (1974)〕에 의해 구해진다.
유기 용매의 비점은, 작업 안전성의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 도막 형성시의 용매 제거의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.
유기 용매로는, 분산 특성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트 및 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르, 보다 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트이다. 본 명세서에 있어서 「(폴리)알킬렌글리콜」 이란, 알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트의 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, BCA 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안료의 분산 특성의 관점에서, 바람직하게는 PGMEA (비점 : 146 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 1.1 mPa·s, SP 치 : 8.73) 및 BCA (비점 : 247 ℃, 25 ℃ 에서의 점도 : 3.1 mPa·s, SP 치 : 8.94) 에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 PGMEA 이다.
＜알칼리 가용성 수지＞
본 발명의 컬러 필터용 안료 분산체는, 추가로 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 통상적으로, 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제조할 때에, 비노광부를 현상액에 용해시키기 위해서 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는, 네거티브형 레지스트에 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있고, 알칼리 수용액에 가용성을 갖는 것, 즉, 0.05 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 20 ℃ 에서 1 질량％ 이상 용해하는 것이면 된다.
알칼리 가용성 수지는, 바람직하게는, (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위 (as1) 과, 산기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위 (as2) 를 포함하는 공중합체이다. 알칼리 가용성 수지는, 추가로, 그 밖의 공중합할 수 있는 단량체 유래의 구성 단위 (as3) 을 포함하고 있어도 된다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트이다.
산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 아크릴산의 2 량체, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 무수물에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
그 밖의 공중합할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, α-하이드록시메틸아크릴산의 에테르 2 량체, 비닐아세트산, 2,2'-옥시비스(메틸렌)비스-2-프로페노에이트, 스티렌, γ-메틸스티렌, 2 관능 아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-페닐말레이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종을 의미하고, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1 종을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로는, 안료의 경화막 중에서의 분산을 유지하고, 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위와 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 공중합체로는, 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체 및 메틸(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이다.
알칼리 가용성 수지로는, 노광시에, 후술하는 다관능 모노머와 반응하여, 현상성이 향상되는 관점에서, 상기의 공중합체에, 추가로 반응성기를 도입한 수지도 바람직하게 들 수 있다. 반응성기로는, 제조 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화기에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 촉매 주식회사 제조 「아크리큐어 AXD」 시리즈의 「RD-KA-501」, 「RD-KA-502」, 「BX-KA-01」, 「BX-KA-02」 ; 토아 합성 주식회사 제조 「아로닉스」 시리즈의 「M6100」, 「M7100」, 「M8030」 을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 중, 아크릴산에스테르 유래의 구성 단위 (as1) 의 양은, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.
알칼리 가용성 수지 중, 산기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위 (as2) 의 양은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
알칼리 가용성 수지 중, 그 밖의 공중합할 수 있는 단량체 유래의 구성 단위 (as3) 의 양은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
구성 단위 (as1) 과 구성 단위 (as2) 의 몰비〔(as1)/(as2)〕는, 바람직하게는 90/10 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40 이다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 도막의 경화성의 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이다.
알칼리 가용성 수지의 산가 (단위 : ㎎KOH/g) 는, 분산성 및 현상성의 관점에서, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 80 이상이고, 도막의 경화성의 관점에서, 바람직하게는 260 이하, 보다 바람직하게는 240 이하, 더욱 바람직하게는 220 이하이다.
＜말레이미드 화합물＞
본 발명의 분산체는, 내열성의 관점에서, 말레이미드기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물 (이하, 「말레이미드 화합물」 이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
말레이미드 화합물은, 착색 조성물을 경화시킨 후, 고온 조건에 노출될 때에 안료의 승화를 방지하여, 경화막의 내열성을 향상시키기 위해서 사용된다.
본 발명에 사용되는 말레이미드 화합물은, 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는다.
말레이미드 화합물로는, 1,3-페닐렌디말레이미드, 1,4-페닐렌디말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 2,2-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 용매에 대한 용해성의 관점, 및 내열성을 향상시키고 기판 밀착성도 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 페닐렌디말레이미드, 보다 바람직하게는 N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드 (이하, 「PDM」 이라고도 한다) 이다.
＜안료 분산체의 제조 방법＞
본 발명의 안료 분산체의 제조 방법은, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성도 우수한 컬러 필터용 안료 분산체를 제조하는 관점에서, 하기 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산제, 유기 안료, 및 유기 용매, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지, 말레이미드 화합물을 분산시키는 공정.
분산에서 사용하는 혼합 분산기는, 공지된 다양한 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 호모 믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 롤 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 고압 호모게나이저 등의 고압식 분산기, 페인트 쉐이커, 비즈 밀 등의 미디어식 분산기 등을 들 수 있다. 이들 장치는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서는, 유기 안료를 에테르계 유기 용매 중에 균일하게 혼합시키는 관점에서, 호모 믹서 등의 고속 교반 혼합 장치, 페인트 쉐이커나 비즈 밀 등의 미디어식 분산기가 바람직하다. 시판되는 미디어식 분산기로는, 코토부키 공업 주식회사 제조 「울트라·아펙스·밀」, 아사다 철공 주식회사 제조 「피코 밀」 등을 들 수 있다.
미디어식 분산기를 사용하는 경우에, 분산 공정에서 사용하는 미디어의 재질로는, 지르코니아, 티타니아 등의 세라믹스, 폴리에틸렌, 나일론 등의 고분자 재료, 금속 등이 바람직하고, 마모성의 관점에서 지르코니아가 바람직하다. 미디어의 직경으로는, 유기 안료 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 바람직하게는 0.003 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상이고, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하이다.
분산 시간은, 유기 안료를 충분히 미세화하는 관점에서, 바람직하게는 0.3 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이고, 안료 분산체의 제조 효율의 관점에서, 바람직하게는 200 시간 이하, 보다 바람직하게는 50 시간 이하이다.
본 제조법의 상기 분산 공정에 있어서의 분산 방법은, 상기 혼합물을 1 번의 분산으로 목적으로 하는 안료 분산체를 얻어도 되지만, 상기 혼합물을, 미디어를 사용하여 예비 분산한 후, 추가로 상기 예비 분산 공정보다 작은 미디어를 사용하여 본 분산을 실시하는 것이, 보다 미세하고 균일한 안료 분산체를 얻는 관점에서 바람직하다.
(예비 분산)
예비 분산에서 사용하는 혼합 분산기는, 상기의 다양한 분산기를 사용할 수 있지만, 유기 안료를 에테르계 유기 용매 중에 균일하게 혼합시키는 관점에서, 페인트 쉐이커나 비즈 밀 등의 미디어식 분산기가 바람직하다.
예비 분산 공정에 있어서 사용하는 미디어의 직경으로는, 유기 안료 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상이고, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하이다.
예비 분산 공정에 있어서의 분산 시간은, 유기 안료 중의 응집 입자를 해쇄하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이고, 안료 분산체의 제조 효율의 관점에서, 바람직하게는 10 시간 이하, 보다 바람직하게는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 4 시간 이하이다.
(본 분산)
본 분산은, 예비 분산에서 얻어진 예비 분산액을 분산 처리하는 공정으로, 상기 예비 분산 공정으로 얻어진 혼합물을 더욱 미세화하기 위해서 실시되는데, 유기 안료를 미세화하는 관점에서, 미디어식 분산기를 사용하는 것이 바람직하고, 상기의 고압식 분산기를 병용해도 된다.
본 분산 공정에서 사용하는 미디어의 직경으로는, 유기 안료를 미세화하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 0.08 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 ㎜ 이하이고, 미디어를 안료와 분리하는 관점에서, 바람직하게는 0.003 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상이다.
본 분산의 분산 시간은, 유기 안료를 충분히 미세화하는 관점에서, 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상이고, 안료 분산체의 제조 효율의 관점에서, 바람직하게는 200 시간 이하, 보다 바람직하게는 50 시간 이하이다.
＜안료 분산체의 조성 및 물성＞
본 발명의 안료 분산체 중의 유기 안료의 함유량은, 양호한 착색성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 안료 분산체 중의 평균 입경을 작게 하는 관점 및 낮은 점도의 안료 분산체를 얻는 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이하이다.
본 발명의 안료 분산체 중의 안료에 대한 분산제의 질량비〔분산제/안료〕는, 안료 분산체의 보존 안정성을 높이는 관점 및 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 바인더 성분의 배합량을 증가시키는 관점 및 도막의 물성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명의 안료 분산체 중의 유기 용매의 함유량은, 분산체의 저점도화의 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 양호한 착색성을 얻는 관점에서 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
본 발명의 안료 분산체 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9 질량％ 이하이다.
본 발명의 안료 분산체 중의 말레이미드 화합물의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
본 발명의 안료 분산체 중의 평균 입경은, 컬러 필터용 색재로서 양호한 콘트라스트를 얻기 위해서, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 안료 분산체를 일정한 조건, 예를 들어 실온에서 일주일간 보존했을 때의 평균 입경 (이하, 「보존 후 평균 입경」 이라고도 한다) 의 바람직한 범위는, 전술한 범위와 동일하다. 평균 입경 및 보존 후 평균 입경의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
본 발명의 안료 분산체의 안료 농도 10 질량％ 에 있어서의 20 ℃ 에 있어서의 점도 (단위 : mPa·s) 는, 도막의 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 도막의 평활성 및 광학 특성의 관점에서, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 안료 분산체를 일정한 조건, 예를 들어 실온에서 일주일간 보존했을 때의 20 ℃ 의 점도 (이하, 「보존 후 점도」 라고도 한다) 의 바람직한 범위는, 전술한 범위와 동일하다. 점도 및 보존 후 점도의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
[컬러 필터용 착색 조성물]
본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물 (이하, 「착색 조성물」 이라고도 한다) 은, 안료 분산체, 다관능 모노머 및 광 중합 개시제를 함유한다. 착색 조성물은, 바람직하게는, 추가로 알칼리 가용성 수지를 함유한다.
바람직한 알칼리 가용성 수지는, 전술한 것과 동일하다.
착색 조성물 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 바람직하다.
(다관능 모노머)
다관능 모노머는, 바람직하게는 중합성기를 복수 갖고, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는다. 다관능 모노머로는, 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는, (메트)아크릴산에스테르, 우레탄(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산아미드, 알릴 화합물, 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 다관능 모노머로는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 아크릴산에스테르, 보다 바람직하게는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (이하, 「DPHA」 라고도 한다) 이다.
다관능 모노머의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 바람직하게는 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
(광 중합 개시제)
광 중합 개시제로는, 방향족 케톤류, 로핀 2 량체, 벤조인, 벤조인에테르류, 폴리할로겐류 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제로는, 바람직하게는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체의 조합, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진], 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이하, 「MBz-MPB」 라고도 한다), 및 2-[4-(메틸티오)벤조일]-2-(4-모르폴리닐)프로판 (이하, 「MTB-MP」 라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 MBz-MPB 및 MTB-MP 에서 선택되는 적어도 1 종이다.
광 중합 개시제의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 0.2 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다.
착색 조성물의 다른 성분으로는, 다관능 올리고머, 단관능의 모노머, 및 증감제 등을 들 수 있다. 상기의 알칼리 가용성 수지, 다관능 모노머, 광 중합 개시제, 또한 다관능 올리고머, 단관능의 모노머, 및 증감제 등의 바인더 성분은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바인더 성분의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하다.
[컬러 필터]
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터 제조를 위해서 사용된다.
컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 본원 발명의 착색 조성물을 기판 상에 도포, 광 경화, 현상을 실시하여, 도막을 얻는 공정 (F-1), 상기 공정 (F-1) 에서 얻은 도막을 200 ∼ 300 ℃ 로 가열하여 경화막을 얻는 공정 (F-2) 를 갖는 것이 바람직하다.
공정 (F-1) 에 있어서의, 도포는, 유리 기판 상에 롤 코터, 슬릿 코터, 스프레이, 바 코터, 어플리케이터, 스핀 코터, 딥 코터, 잉크젯, 또는 스크린 인쇄로 도포하는 것이 바람직하다. 도포 후에는, 용매를 제거하고, 균일한 막 두께의 도막을 얻는 관점에서, 수평으로 정치 (靜置) 하는 것이 바람직하다. 정치 온도는, 용매의 제거 효율의 관점에서, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상이고, 도막의 평활성, 작업성 및 다관능 모노머의 중합 등을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 115 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 정치 시간은, 정치 온도에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상이고, 바람직하게는 100 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하이다.
광 경화는, 바람직하게는 도막에 자외선을 조사하여 실시한다. 이에 의해 착색 조성물 중의 다관능 모노머가 가교 반응하여, 도막을 경화시킬 수 있다. 광 경화는, 바람직하게는 이어지는 현상으로 유리 기판 상에 패턴을 남기기 위해서 실시한다. 그 때문에, 광 경화는 미리 패턴이 삽입된 포토마스크를 올려 실시하고, 현상으로 제거하는 도막의 부분은 경화시키지 않는 것이 바람직하다. 광 경화는, 자외선 조사량이 10 ∼ 100 mJ/㎠ 로 실시하는 것이 바람직하다.
현상은, 광 경화 후의 경화 도막을 바람직하게는 알칼리 수용액 중에 침지시키고, 바람직하게는 추가로 물로 린스하여 미경화 부분을 제거함으로써 실시한다. 사용하는 알칼리 수용액으로는, 알칼리제의 농도가 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 바람직하다. 현상에 사용하는 알칼리제로는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 수용액이 바람직하고, 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액이 보다 바람직하다.
알칼리 수용액의 pH 로는 10.0 ∼ 13.0 이 바람직하다.
공정 (F-2) 는, 상기 공정 (F-1) 에서 얻은 도막을 200 ∼ 300 ℃ 로 가열하여 경화막을 얻는 공정이다. 공정 (F-2) 는, 포스트 베이크 공정이고, 본 공정을 실시함으로써, 보다 경도가 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
경도 및 광학 특성이 우수한 경화막을 얻는 관점에서, 가열의 온도는, 210 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 220 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, 가열 시간은 5 ∼ 120 분간이 바람직하고, 10 ∼ 40 분간이 보다 바람직하다.
상기 서술한 실시형태에 관한 것으로, 본 발명은 추가로 이하의 분산제, 분산시의 제조 방법, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 및 컬러 필터의 제조 방법을 개시한다.
＜1＞ 분자 구조 중에 식 (A) 로 나타내는 구조 단위 A 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하인 분산제.
[화학식 30]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 는 아니온을 나타낸다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
＜2＞ 분산제 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수가, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상이고, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하인, ＜1＞ 에 기재된 분산제.
＜3＞ Rx1 의 탄소수가, 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 12 이하이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 분산제.
＜4＞ Rx1 이, 바람직하게는 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 부탄디일기, 각종 펜탄디일기, 각종 헥산디일기, 및 각종 헵탄디일기에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 펜탄-1,5-디일기인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜5＞ a 가, 2 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상이고, 100 이하이고, 바람직하게는 70 이하, 보다 바람직하게는 50 이하인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜6＞ Rx2 의 탄소수가, 1 이상이고, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 18 이하이고, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜7＞ Rx2 가, 바람직하게는 지방족 탄화수소기 및 방향 고리를 갖는 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 알킬기 및 알케닐기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 알킬기인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜8＞ Rx2 가, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 올레일기, 스테아릴기, 페닐기, p-옥틸페닐기, 및 p-노닐페닐기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 메틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 올레일기, 및 스테아릴기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 메틸기, 옥틸기, 데실기, 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 옥틸기 및 라우릴기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 라우릴기인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜9＞ R4 의 탄소수가, 10 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 그리고, 바람직하게는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜10＞ R4 가, 바람직하게는 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기인, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜11＞ R4 가, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 및 각종 부틸기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 메틸기인, ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜12＞ R5 의 알칸디일기의 탄소수가, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 18 이하이고, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하인, ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜13＞ R5 가, 바람직하게는, 에틸렌기, 각종 프로판디일기, 각종 헥산디일기 및 각종 노난디일기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 및 노난-1,9-디일기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 프로판-1,3-디일기 및 헥산-1,6-디일기에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜14＞ R6 의 탄소수가, 4 이하이고, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 그리고, 바람직하게는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 인, ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜15＞ R6 이, 바람직하게는 메틸렌기인, ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜16＞ (M1)- 가, 바람직하게는, 할로겐화물 이온, 알킬황산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 및 알킬탄산 이온에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 할로겐화물 이온, 더욱 바람직하게는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 염화물 이온인, ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜17＞ 분산제가, 바람직하게는, 1 분자 구조 중에, 추가로, 식 (B) 로 나타내는 구조 단위 B, 및 식 (C) 로 나타내는 구조 단위 C 에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는, ＜1＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
[화학식 31]
〔식 중, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타낸다.〕
[화학식 32]
〔식 중, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M2)- 는 아니온을 나타낸다.〕
＜18＞ R3 이, 바람직하게는 수소 원자 및 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜17＞ 에 기재된 분산제.
＜19＞ R3 의 탄화수소기의 탄소수가, 10 이하이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 그리고, 1 이상인, ＜17＞ 또는 ＜18＞ 에 기재된 분산제.
＜20＞ R3 이, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 벤질기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜17＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜21＞ (M2)- 가, 바람직하게는 카르복실산 이온, 술폰산 이온, 할로겐화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 및 탄산 이온에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜17＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜22＞ (M2)- 가, 바람직하게는, 카르복실산 이온, 할로겐화물 이온, 알킬황산 이온, 및 알킬벤젠술폰산 이온에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜17＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜23＞ 분산제가, 분자 구조 중에 식 (D) 로 나타내는 구조 단위 D 를 추가로 갖는, ＜17＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
[화학식 33]
〔식 중, Ry1 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Ry2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, d 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 는 아니온을 나타낸다. 또한, 〔Ry1O〕 는, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
＜24＞ 분산제는, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 D 의 평균수가, 바람직하게는 0.3 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 바람직하게는 11.0 이하이고, 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하인, ＜23＞ 에 기재된 분산제.
＜25＞ 분산제가, 바람직하게는 구조 단위 A 를 1 이상 포함하는 배열 구조를 갖고, 보다 바람직하게는, 1 분자 구조 중에, 구조 단위 A, 임의로 구조 단위 B, 구조 단위 C, 및 구조 단위 D 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 배열 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는, 1 분자 구조 중에, 구조 단위 A, 임의로 구조 단위 B, 및 구조 단위 C 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 배열 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는, 1 분자 구조 중에, 구조 단위 A 및 구조 단위 D, 임의로 구조 단위 B, 및 구조 단위 C 에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 배열 구조를 갖는, ＜1＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜26＞ 분산제에 있어서의, 1 분자 구조 중의 구조 단위 A, 구조 단위 B, 구조 단위 C 및 구조 단위 D 의 합계 평균수가, 바람직하게는 22.0 이하, 보다 바람직하게는 11.0 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상인, ＜1＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜27＞ 상기 구조 단위 A 를 1 이상 포함하는 배열 구조를 갖고, 그 배열 구조의 말단이, 바람직하게는 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 및 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 및 탄소수 3 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기 및 탄소수 4 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜1＞ ∼ ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜28＞ 분산제의 중량 평균 분자량 Mw 가, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,500 이상이고, 그리고, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이하인, ＜1＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제.
＜29＞ 식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 34]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, Ry1 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Ry2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, d 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R1, R2 및 R4 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, p, m 및 k 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, (n ＋ p ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, (n ＋ p) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, n 은 0.3 이상 22.0 이하이고, p 는 0 이상 11.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이고, k 는 0 이상 21.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, p, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
＜30＞ (n ＋ p ＋ m ＋ k) 가, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상인, ＜29＞ 에 기재된 화합물.
＜31＞ (n ＋ p) 가, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상인, ＜29＞ 또는 ＜30＞ 에 기재된 화합물.
＜32＞ n 이, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상인, ＜29＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜33＞ p 가, 0 이상이고, 바람직하게는 0.3 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이고, 바람직하게는 11.0 이하이고, 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하인, ＜29＞ ∼ ＜32＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜34＞ m 이, 21.0 이하이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이고, 0 이상인, ＜29＞ ∼ ＜33＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜35＞ k 가, 21.0 이하이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이고, 0 이상인, ＜29＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜36＞ (n ＋ p) 와 (n ＋ p ＋ m ＋ k) 의 비 ((n ＋ p)/(n ＋ p ＋ m ＋ k)) 가, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하인, ＜29＞ ∼ ＜35＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜37＞ ＜2＞ ∼ ＜16＞, ＜18＞ ∼ ＜22＞ 에 기재된 한정 사항을 갖는, ＜29＞ ∼ ＜36＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜38＞ R1, R2 의 탄소수가, 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 인, ＜29＞ ∼ ＜37＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜39＞ R1, 및 R2 가, 바람직하게는 수산기로 치환되어 있지 않은 탄화수소기인, ＜29＞ ∼ ＜38＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜40＞ R1 및 R2 가, 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 탄소수 2 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기, 탄소수 3 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기 및 탄소수 4 이상 6 이하의 하이드록시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜29＞ ∼ ＜39＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜41＞ R1 및 R2 가, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 하이드록시부틸기, 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 하이드록시헥실기에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜29＞ ∼ ＜40＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜42＞ 바람직하게는 식 (1a) 로 나타내는, ＜29＞ ∼ ＜41＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 35]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R4, R5, R6, (M1)-, n, m 및 p 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, (n ＋ p ＋ m) 은 1.0 이상 22.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, p, m 으로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
＜43＞ 식 (1a) 에 있어서의 n 이, 22.0 이하이고, 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상인, ＜42＞ 에 기재된 화합물.
＜44＞ 식 (1a) 에 있어서의 m 이, 21.0 이하이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이고, 0 이상인, ＜42＞ 또는 ＜43＞ 에 기재된 화합물.
＜45＞ (n ＋ p) 와 (n ＋ p ＋ m) 의 비 ((n ＋ p)/(n ＋ p ＋ m)) 가, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 1.0 이하인, ＜42＞ ∼ ＜44＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜46＞ 식 (1') 로 나타내는 화합물.
[화학식 36]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R3, R4, R5, R6, (M1)- 및 (M2)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni, pi, mi 및 ki 는 구조 단위 수를 나타내고, (ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 는 1 이상 22 이하의 정수이고, ni 는 1 이상 22 이하의 정수이고, pi 는 0 이상 11 이하의 정수이고, mi 는 0 이상 21 이하의 정수이고, ki 는 0 이상 21 이하의 정수이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, pi, mi, ki 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
＜47＞ (ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 가, 22 이하이고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상인, ＜46＞ 에 기재된 화합물.
＜48＞ ni 가, 22 이하이고, 바람직하게는 11 이하, 보다 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상인, ＜46＞ 또는 ＜47＞ 에 기재된 화합물.
＜49＞ pi 가, 0 이상이고, 바람직하게는 1 이상이고, 11 이하이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 인, ＜46＞ ∼ ＜48＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜50＞ mi 가, 21 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이고, 0 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 0 인, ＜46＞ ∼ ＜49＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜51＞ ki 가, 21 이하이고, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이고, 0 이상인, ＜46＞ ∼ ＜50＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜52＞ (ni ＋ pi) 와 (ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki) 의 비 ((ni ＋ pi)/(ni ＋ pi ＋ mi ＋ ki)) 가, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하인, ＜46＞ ∼ ＜51＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
＜53＞ 바람직하게는 식 (1a') 로 나타내는, ＜46＞ ∼ ＜52＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 37]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, Ry1, Ry2, d, R1, R2, R4, R5, R6 및 (M1)- 는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하고, ni, pi 및 mi 는, 식 (1') 에서 설명한 것과 동일하고, (ni ＋ pi ＋ mi) 는 1 이상 22 이하의 정수이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, ni, pi, mi 로 그 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
＜54＞ (ni ＋ pi) 와 (ni ＋ pi ＋ mi) 의 비 ((ni ＋ pi)/(ni ＋ pi ＋ mi)) 가, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 1.0 이하인, ＜53＞ 에 기재된 화합물.
＜55＞ 공정 1 : 분자 구조 중에 식 (B) :
[화학식 38]
〔식 중, R4, R5 는, 식 (A) 에서 설명한 것과 동일하다.〕로 나타내는 구조 단위 B 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 B 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하인 폴리아민 화합물과,
식 (3-1) :
[화학식 39]
〔식 중, Rx1, Rx2, a, R6 은, 식 (A) 에서 설명한 것과 동일하다. Y1 은 탈리함으로써 아니온 (M1)- 가 되는 기를 나타낸다.〕로 나타내는 화합물과,
임의로, 식 (3-2) :
[화학식 40]
〔식 중, Ry1, Ry2, d, R6 은, 식 (D) 에서 설명한 것과 동일하다. Y1 은 탈리함으로써 아니온 (M1)- 가 되는 기를 나타낸다.〕로 나타내는 화합물
을 반응시키는 공정을 갖는, 분산제의 제조 방법.
＜56＞ 폴리아민 화합물이, 바람직하게는 식 (2) :
[화학식 41]
〔식 중, R1, R2, R4, R5 는, 식 (A) 에서 설명한 치환기와 동일하다. (n ＋ p ＋ m ＋ k) 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, 1.0 이상 22.0 이하이다.〕로 나타내는 폴리아민 화합물인, ＜55＞ 에 기재된 분산제의 제조 방법.
＜57＞ 바람직하게는 추가로,
공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 화합물과, 식 (4) :
R3-Y2 (4)
〔식 중, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, Y2 는 탈리함으로써 아니온 (M2)- 가 되는 기를 나타낸다.〕로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, ＜55＞ 또는 ＜56＞ 에 기재된 분산제의 제조 방법.
＜58＞ ＜1＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 분산제, 유기 안료, 및 유기 용매를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체.
＜59＞ ＜29＞ ∼ ＜45＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물로 이루어지는 분산제, 유기 안료, 및 유기 용매를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체.
＜60＞ ＜46＞ ∼ ＜54＞ 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 분산제, 유기 안료, 및 유기 용매를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체.
＜61＞ 유기 안료가, 바람직하게는 식 (P1) 로 나타내는 디케토피롤로피롤계 안료를 포함하는, ＜58＞ ∼ ＜60＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
[화학식 42]
〔식 (P1) 중, X11 및 X12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, Y11 및 Y12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO3H, 또는 -SO3 -Z＋ 를 나타내고, Z＋ 는 카티온을 나타낸다.
X11 및 X12 는, 바람직하게는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 염소 원자 및 브롬 원자에서 선택되는 적어도 1 종이다. Y11 및 Y12 는, 바람직하게는 수소 원자이다.〕
＜62＞ 유기 안료 중의 디케토피롤로피롤계 안료의 함유량이, 안료의 총량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 바람직하게는 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하인, ＜61＞ 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜63＞ 유기 용매가, 바람직하게는 에테르계 유기 용매인, ＜61＞ 또는 ＜62＞ 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜64＞ 유기 용매가, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트에서 선택되는 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인, ＜61＞ ∼ ＜63＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜65＞ 바람직하게는, 추가로 알칼리 가용성 수지를 함유하는, ＜61＞ ∼ ＜64＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜66＞ 알칼리 가용성 수지는, 바람직하게는, (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위 (as1) 과, 산기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위 (as2) 를 포함하는 공중합체인, ＜61＞ ∼ ＜65＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜67＞ 알칼리 가용성 수지의 구성 단위 (as1) 과 구성 단위 (as2) 의 몰비〔(as1)/(as2)〕가, 바람직하게는 90/10 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40 인, ＜61＞ ∼ ＜66＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜68＞ 바람직하게는, 추가로 말레이미드기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물을 함유하는, ＜61＞ ∼ ＜67＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜69＞ 안료 분산체 중의 유기 안료의 함유량이, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 16 질량％ 이하인, ＜61＞ ∼ ＜68＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜70＞ 안료 분산체 중의 안료에 대한 분산제의 질량비〔분산제/안료〕가, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이고, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 이하인, ＜61＞ ∼ ＜69＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜71＞ 안료 분산체 중의 유기 용매의 함유량이, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하인, ＜61＞ ∼ ＜69＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜72＞ 안료 분산체 중의 알칼리 가용성 수지의 함유량이, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9 질량％ 이하인, ＜65＞ ∼ ＜67＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜73＞ 안료 분산체 중의 말레이미드 화합물의 함유량이, 안료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하인, ＜68＞ 에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜74＞ 안료 분산체의 평균 입경이, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎚ 이상인, ＜58＞ ∼ ＜73＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜75＞ 안료 분산체의 안료 농도 10 질량％ 에 있어서의 20 ℃ 에 있어서의 점도 (단위 : mPa·s) 가, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하인, ＜58＞ ∼ ＜74＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체.
＜76＞ ＜58＞ ∼ ＜75＞ 중 어느 하나에 기재된 분산체, 다관능 모노머, 및 광 중합 개시제를 함유하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
＜77＞ 알칼리 가용성 수지의 함유량이, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하인, ＜76＞ 에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
＜78＞ 다관능 모노머가, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 아크릴산에스테르, 보다 바람직하게는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트인, ＜76＞ 또는 ＜77＞ 에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
＜79＞ 다관능 모노머의 함유량이, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 바람직하게는 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, ＜76＞ ∼ ＜78＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
＜80＞ 광 중합 개시제의 함유량이, 컬러 필터용 착색 조성물의 용매를 제외한 유효분 중, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 20 질량％ 이하인, ＜76＞ ∼ ＜79＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물.
＜81＞ ＜76＞ ∼ ＜80＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 제조되는, 컬러 필터.
＜82＞ ＜76＞ ∼ ＜80＞ 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 기판 상에 도포, 광 경화, 현상을 실시하여, 도막을 얻는 공정 (F-1), 상기 공정 (F-1) 에서 얻은 도막을 200 ∼ 300 ℃ 로 가열하여 경화막을 얻는 공정 (F-2) 를 갖는 컬러 필터의 제조 방법.
＜83＞ ＜76＞ ∼ ＜80＞ 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물의 컬러 필터 제조를 위한 사용.
실시예
본 실시예에 있어서, 「폴리에스테르 (X)」 로 하는 표기에 있어서의 X 는, 당해 폴리에스테르를 구성하는 구성 단위의 평균 중합도 (이하, 「폴리에스테르의 평균 중합도」 라고도 한다) 를 의미하고, 「폴리알킬렌글리콜 (Y)」 로 하는 표기에 있어서의 Y 는, 당해 폴리알킬렌글리콜의 알킬렌옥사이드 평균 부가 몰수를 의미한다.
본 실시예에 있어서, 하기의 방법에 의해 측정 및 평가를 실시하였다.
[측정 방법]
(1) 알킬옥시폴리에스테르에 있어서의 폴리에스테르의 평균 중합도의 측정
알킬폴리에스테르모노올의 말단 수산기를 트리플루오로아세트산으로 에스테르화한 샘플의 0.01 g 을, 중클로로포름 0.99 g 에 용해시킨 것을 측정 시료로 하고, 1H-NMR 측정 (장치 : 아질렌트·테크놀로지 주식회사 제조 「400-MR DD2」, 논디커플링법, 완화 시간 : 10 초, 적산 횟수 : 32 회) 을 실시하였다. 얻어진 스펙트럼으로부터, 알킬폴리에스테르에 있어서의 폴리에스테르의 평균 중합도를, 이하의 식에 의해 산출하였다.
평균 중합도 = (알킬옥시폴리에스테르를 구성하는 에스테르기의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치)/(트리플루오로아세트산에서 유래하는 에스테르기의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기에서 유래하는 시그널의 적분치) ＋ 1
(2) 중량 평균 분자량의 측정
중량 평균 분자량은, 하기 ＜조건 1＞, ＜조건 2＞ 의 어느 것으로 측정하였다.
측정 시료의 조제는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
후술하는 제조예로 얻어진 화합물을 포함하는 용액의 고형분이 0.01 g 이 되는 양을, 유리 병 (주식회사 마루엠 제조 「스크루 관 No.5」) 에 취하고, 하기 용리액을 첨가하여 전체량을 10 ㎖ 로 하여, 밀전하였다. 계속해서 상기 유리 병을 시험관 믹서 (IKA 사 제조 「Minishaker MS1」) 를 사용하여 2,500 r/min 으로 1 분간 교반하고, 얻어진 용액의 100 ㎕ 를 측정 시료로서 사용하였다.
＜조건 1＞
클로로포름에, 디메틸도데실아민 (카오 주식회사 제조 「파민 DM20」) 을 1 m㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하여, 겔 크로마토그래피법 (GPC 법, 장치 : 토소 주식회사 제조 「HLC-8320GPC」, 검출기 : 장치에 부속하는 시차 굴절계, 칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 「K-804L」 × 2, 유속 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃) 에 의해 측정하였다. 표준 물질로서, 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
[표준 물질 : 폴리스티렌]
토소 주식회사 제조 「A-500 (Mw : 500)」, 「A-5000 (Mw : 5,060)」, 「F-2 (Mw : 18,100)」, 「F-10 (Mw : 96,400)」, 「F-40 (Mw : 427,000)」 ; Pressure Chemical 사 제조 「PS30908 (Mw : 50,000)」
＜조건 2＞
에탄올/물 혼합 용매 (질량비 8/2) 에, 리튬브로마이드와 아세트산을 각각 50 m㏖/ℓ 와 1 질량％ 의 농도가 되도록 용해시킨 액을 용리액으로 하여, 겔 크로마토그래피법 (GPC 법, 장치 : 토소 주식회사 제조 「HLC-8320GPC」, 검출기 : 장치에 부속하는 시차 굴절계, 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSK-GEL α-M」 × 2, 유속 : 0.6 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃) 에 의해 측정하였다. 표준 물질로서 하기의 단분산 폴리에틸렌글리콜을 사용하였다.
[표준 물질 : 폴리에틸렌글리콜]
지엘 사이언스 주식회사 제조 「고분자 재료 표준 물질 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 100, 400, 1,500, 6,500)」 ; 토소 주식회사 제조 「표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 : 5 만, 25 만, 90 만)」
(3) 고형분의 측정
샬레에 건조 무수 황산나트륨 10 g 및 유리봉을 넣고, 시료 2 g 을 칭량하고, 유리봉으로 혼합하고, 105 ℃ 의 감압 건조기 (압력 8 ㎪) 로 2 시간 건조시켰다. 건조 후의 질량을 칭량하여, 다음 식으로부터 고형분을 산출하였다.
고형분 (질량％) =〔(건조 후의 질량 g) - (샬레 ＋ 유리봉 ＋ 건조 무수 황산나트륨의 질량 g)〕/(시료의 질량 g) × 100
(4) 반응률의 측정
(반응률Cl : 염소 이온량의 비율 기준)
반응에 의해, 알킬옥시폴리에스테르모노클로로아세테이트의 염소가 염소 이온이 되는 점에서, 염소 이온량의 비율 기준의 반응률Cl 은, 다음 식으로부터 산출하였다.
반응률Cl (％) = [염소 이온량 (질량％)]/[전체 염소 함유량 (질량％)] × 100
염소 이온량은 Volhard 법에 의해 정량한 값, 전체 염소 함유량은, 나트륨부틸레이트로 분해 후, Volhard 법에 의해 정량한 값으로 하였다.
(반응률Am : 아민가 감소율 기준)
반응에 의해, 폴리아민이 4 급 염이 되고, 아민가가 감소하는 점에서, 아민가 감소율 기준의 반응률Am 은, 다음 식으로부터 산출하였다.
반응률Am (％) = [(반응 전의 아민가 ㎎KOH/g) - (반응 후의 아민가 ㎎KOH/g)]/(반응 전의 아민가 ㎎KOH/g) × 100
상기 아민가는, ASTM D2073-66 의 「3 급 아민가 」 에 의해 측정하였다.
(5) 산가의 측정
JIS K 0070 의 기재에 따라, 전위차 적정법으로 측정하였다.
(6) 4 급화 반응의 확인
폴리아민 화합물, 할로겐화알킬에스테르 화합물 및 4 급화물의 각각에 대하여, 그 0.01 g 을, 중클로로포름 0.99 g 에 용해시킨 것을, 측정 시료로 하였다. 1H-NMR 측정 (장치 : 아질렌트·테크놀로지 주식회사 제조 「400-MR DD2」, 논디커플링법, 완화 시간 : 10 초, 적산 횟수 : 32 회) 을 실시하고, 얻어진 스펙트럼에 의해 4 급화 반응의 확인을 실시하였다.
(7) 분산제 중의 식 (1) 중의 평균 구조 단위 수 (n ＋ p ＋ m ＋ k), n, p, m, 및 k 의 측정
식 (1) 중의 (n ＋ p ＋ m ＋ k) 는 반응 전의 폴리아민 화합물의 평균 아민 관능기수 (식 (1) 에 있어서의 (n ＋ p ＋ m ＋ k)) 로부터 구한다.
당해 평균 아민 관능기수는, 폴리아민 화합물의 1H-NMR 측정의 적분비에 의해 구한다. 보다 구체적으로는, 합성예 c2 및 c3 등과 같이 말단에 OH 기를 갖는 경우에는, 얻어진 폴리아민 화합물의 1H-NMR 측정을, 상기 「4 급화 반응의 확인」 에 기재된 방법과 동일하게 실시하여, R1 및 R2 의 OH 기에 인접하는 메틸렌기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (q) 및, N 에 결합하는 메틸기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (r) 으로부터, 하기의 식에 의해 산출한다.
(n ＋ p ＋ m ＋ k) = (4 × r)/(3 × q)
폴리아민 화합물의 1 분자 내의 아민수가 단일의 화합물을 사용한 경우에는, 그 아민수를 (n ＋ p ＋ m ＋ k) 로 하여 사용한다.
(n ＋ p), m, 및 k 는, 상기 반응 후의 아민가, 및 후술하는 (M1)-, (M2)- 량으로부터 구하였다.
후술하는 (nKOH ＋ pKOH) 와 mKOH 와 kKOH 의 비를, (n ＋ p) 와 m 과 k 의 비로 하고, (n ＋ p) ＋ m ＋ k 가, 제조예에서 분산제의 합성에 사용한 폴리아민 화합물의 평균 아민 관능기수 (n ＋ p ＋ m ＋ k) 와 동일해지도록, (n ＋ p), m, 및 k 를 각각 산출한다. (nKOH ＋ pKOH) 및 kKOH 는, (n ＋ p), k 로 나타내는 구조 단위에 포함되는 4 급 암모늄기수를 아민가로 환산한 수치이다.
다음 식으로부터 (nKOH ＋ pKOH) 를 산출한다.
(nKOH ＋ pKOH) = [(M1)- 량 (질량％)]/(100 × [(M1)- 의 분자량]) × 56 × 1,000
mKOH 는, 반응 후의 아민가 (㎎KOH/g) 라고 정의한다.
다음 식으로부터 kKOH 를 산출한다.
kKOH = {[(M2)- 량 (질량％)]/(100× [(M2)- 의 분자량])} × 56 × 1,000
(M1)- 및 (M2)- 량은, Cl- 인 경우, 상기 서술한 Volhard 법에 의해 시료 중의 고형분에 대한 염소 농도를 정량한 값을 사용한다.
그 밖의 경우, (M1)- 및 (M2)- 량은 이하의 방법에 의해 측정한다. 후술하는 제조예로 얻어진 분산제를 포함하는 용액 0.1 g 을 초순수로 1,000 ∼ 5,000 배로 희석하여, 분산제의 농도가 이미 알려진 용액을 얻고, 그 25 ㎕ 를 측정 시료로 한다. 측정 시료를, 이온 크로마토그래피법 (장치 : 서모 사이언티픽 제조 「Dionex ICS-2100」, 서프레서 : 「ASRS-300」, 검출기 : 장치에 부속하는 전기 전도도 검출기, 검출기 온도 : 35 ℃, 칼럼 : 닛폰 다이오넥스 주식회사 제조 「Ion Pac AS11-HC」 ＋ 「Ion Pac AG11-HC」, 유속 : 1.5 ㎖/min, 칼럼 온도 : 35 ℃, 용리액 : 수산화칼륨 용액) 에 의해 측정한다. 용리액 농도는, 10 m㏖/ℓ 로부터 40 m㏖/ℓ (25 min) 의 리니어 그래디언트 용출로 한다. 표준 물질로는, (M1)- 또는 (M2)- 의 나트륨염을 사용한다. 본 실시예에 있어서는, 분산제에 따라, 메틸황산나트륨 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약) 또는 에틸황산나트륨 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약) 을 사용한다. 측정 결과로부터, 화합물 중의 (M1)- 또는 (M2)- 량 (질량％) 을 얻는다.
p 및 n 은, 분산제의 1H-NMR 측정의 적분비에 의해 구한다. (Ry1O)d 가, 전술한 식 (D-a) 로 나타내는 구조 단위인 경우, 얻어진 폴리아민 화합물의 1H-NMR 측정을, 상기 「4 급화 반응의 확인」 에 기재된 방법과 동일하게 실시하여, Rx1 의 C=O (카르보닐) 기에 인접하는 메틸렌기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (s) 및, Ry1 중의, 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위 PO 의 메틸기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (t1), 에틸렌옥사이드 유래의 구성 단위 EO 의 메틸렌기의 수소에서 유래하는 피크 면적 (t2), 식 중의 평균 부가 몰수 a, d1 및 d2 로부터, 이하와 같이 구한다.
(d1 ≠ 0, d2 ≠ 0 의 경우)
nKOH = [nKOH ＋ pKOH] × (s/a)/[(s/a) ＋ {(t1 × 2/3)/d1 ＋ (t2/2)/d2}/2]
pKOH = [nKOH ＋ pKOH] × [{(t1 × 2/3)/d1 ＋ (t2/2)/d2}/2]/[(s/a) ＋ {(t1 × 2/3)/d1 ＋ (t2/2)/d2}/2]
(d1 ≠ 0, d2 = 0 의 경우)
nKOH = [nKOH ＋ pKOH] × (s/a)/[(s/a) ＋ (t1 × 2/3)/d1]
pKOH = [nKOH ＋ pKOH] × {(t1 × 2/3)/d1}/[(s/a) ＋ (t1 × 2/3)/d1]
(d1 = 0, d2 ≠ 0 의 경우)
nKOH = [nKOH ＋ pKOH] × (s/a)/[(s/a) ＋ {(t2/2)/d2}]
pKOH = [nKOH ＋ pKOH] × [{(t2/2)/d2}]/[(s/a) ＋ {(t2/2)/d2}]
nKOH 와 pKOH 의 비를, n 과 p 의 비로 하고, 전술한 n ＋ p 의 값으로부터, n 과 p 를 산출한다.
(Ry1O)d 에서 유래하는 피크가 관찰되지 않는 경우, p 를 0 으로 하고, 전술한 n ＋ p 의 값을 n 으로 한다.
(8) 분산제 중의 구조 단위 A 의 평균수
분산제 중의 구조 단위 A 의 평균수는, 반응 전의 폴리아민 화합물의 평균 아민 관능기수로부터 이하의 식에 의해 산출한다.
[분산제의 구조 중에 구조 단위 D 가 포함되지 않는 경우 : 상기 (7) 에 있어서의 (Ry1O)d 에서 유래하는 피크가 관찰되지 않는 경우]
구조 단위 A 의 평균수 = (AKOH/반응 전의 아민가) × 원료의 평균 아민 관능기수
AKOH 는, 분자 중에 포함되는 4 급 암모늄기수를 아민가로 환산한 수치이고, 이하의 식에 의해 산출한다.
AKOH = [(M1)- 량 (질량％)]/(100 × [(M1)- 의 분자량]) × 56 × 1,000
(M1)- 량은, 상기 (7) 과 동일한 방법으로 얻는다.
[분산제의 구조 중에 구조 단위 D 가 포함되는 경우 : 상기 (7) 에 있어서의 (Ry1O)d 에서 유래하는 피크가 관찰되는 경우]
(d1 ≠ 0, d2 ≠ 0 의 경우)
구조 단위 A 의 평균수 = AKOH × (s/a)/[(s/a) ＋ {(t1 × 2/3)/d1 ＋ (t2/2)/d2}/2] × [원료의 평균 아민 관능기수/반응 전의 아민가]
(d1 ≠ 0, d2 = 0 의 경우)
구조 단위 A 의 평균수 = AKOH ×(s/a)/[(s/a) ＋ (t1 × 2/3)/d1] × [원료의 평균 아민 관능기수/반응 전의 아민가]
(d1 = 0, d2 ≠ 0 의 경우)
구조 단위 A 의 평균수 = AKOH × (s/a)/[(s/a) ＋ {(t2/2)/d2}] × [원료의 평균 아민 관능기수/반응 전의 아민가]
상기 식 중, AKOH 는, 전술한 것과 동일하고, s, t1, t2, a, d1, d2 는, 상기 (7) 과 동일하다.
(9) 안료 분산체의 점도의 측정
안료 분산체 1 ㎖ 를 시료로 하고, E 형 점도계 (토오키 산업 주식회사 제조 「TV-25 typeL」, 로터 : 1°34' × R24) 를 사용하여, 로터의 회전수 50 r/min, 온도 25 ℃, 측정 시간 5 min 의 조건으로 점도를 측정하였다. 단, 회전수 50 r/min 에서의 측정치가 60 mPa·s 를 초과한 경우, 로터의 회전수를 20 r/min 으로 변경하여 측정하고, 회전수 20 r/min 에서의 측정치가 150 mPa·s 를 초과한 경우, 로터의 회전수를 10 r/min 으로 변경하여 측정하였다.
(10) 안료 분산체의 보존 후 점도의 측정
DPP-1 과 DPP-2 를 함유하는 안료 분산체는, 유리제 밀폐 용기에 충전하고, 25 ℃ 에서 7 일간 정치하였다.
DPP-1 과 DPP-3 을 함유하는 안료 분산체는, 유리제 밀폐 용기에 충전하고, 45 ℃ 에서 7 일간 정치하였다.
정치 후의 안료 분산체 1 ㎖ 를 시료로 하고, 상기 「안료 분산체의 점도의 측정」 과 동일한 방법으로 측정하였다.
(11) 안료 분산체의 평균 입경의 측정
PGMEA 15 g 을 넣은 유리 병 (주식회사 마루엠 제조 「스크루 관 No.5」) 에, 안료 분산체를 0.01 g 첨가하고, 시험관 믹서 (IKA 사 제조 「Minishaker MS1」) 를 사용하여 2,500 r/min 으로 1 분간 교반한 것을 시료로 하고, 입경 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조 「SZ-100」, 시료 굴절률 : 1.51, 분산매 굴절률 : 1.400, 분산매 점도 : 1.136 mPa·s, 측정 온도 : 25 ℃) 를 사용하여 측정하였다. JIS Z 8826 에 기재된 입자경 해석-광자 상관법에 기초하여, 큐뮬런트 해석되어 구해진 큐뮬런트 평균 입경을, 안료 분산체의 평균 입경으로 하였다.
(12) 안료 분산체의 보존 후 평균 입경의 측정
안료 분산체를 유리제 밀폐 용기에 충전하고, 25 ℃ 에서 7 일간 정치하였다. 이 정치 후의 안료 분산체를, 상기 「안료 분산체의 평균 입경의 측정」 과 동일한 방법으로 측정하여, 보존 후 평균 입경으로 하였다.
[평가 방법]
(13) 현상성의 평가
10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 상에, 착색 조성물을 스핀 코터 (주식회사 액티브 제조 「ACT-300AII」) 로 도포한 후, 수평대로 5 분간 정치하고, 추가로 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 정치하여, 기판 상에 두께 2 ㎛ 의 도막을 갖는 기판을 얻었다. 기판의, 착색 조성물을 도포한 면의 측에, 기판으로부터 0.3 ㎜ 떨어트려 포토마스크를 설치하였다. 상기 포토마스크는, 폭 (단위 ㎛) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 의 슬릿을 갖는다. 자외선 파이버 스폿 조사 장치 (주식회사 하이테크 제조 「HTE-505-HA-X」, 램프 : 우시오 라이팅 주식회사 제조 「USH-500MB」) 를 이용하여, 상기 포토마스크를 개재하여, 기판에 자외선을 40 mJ/㎠ 조사하였다.
자외선 조사 후의 기판을, 탄산나트륨 0.35 질량％ 와, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르 (카오 주식회사 제조 「에멀겐 A-60」) 0.2 질량％ 를 함유하는 수용액 중에 침지시켰다. 노광 패턴이 나타나기 시작한 후, 추가로 20 초간 침지시킨 후, 기판을 이온 교환수로 린스하고, 기판 상에 잔존하는 물을 제거하였다.
광학 현미경을 사용하여, 상기 포토마스크에 의해 현상된 기판 상의 세선을 관찰하고, 기판 상에 잔존하는 가장 가는 세선의 선폭을 세선 밀착성의 지표로 하였다. 상기 선폭이 작을수록, 세선 밀착성이 양호하고, 현상성이 우수하다.
(14) 내열성의 평가
상기 「현상성의 평가」 와 동일한 방법으로, 기판 상에 두께 2 ㎛ 의 도막을 갖는 기판을 얻었다. 기판의, 착색 조성물을 도포한 면의 측에, 자외선 파이버 스폿 조사 장치 (주식회사 하이테크 제조 「HTE-505-HA-X」, 램프 : 우시오 라이팅 주식회사 제조 「USH-500MB」) 를 이용하여, 기판에 자외선을 40 mJ/㎠ 조사하였다.
자외선 조사 후의 기판을 230 ℃ 의 클린 오븐으로 20 분간 열 처리하고, 도막의 막 두께 (T20) 를 측정하였다. 그 후, 추가로 기판을 230 ℃ 의 클린 오븐으로 80 분간 열 처리하고, 도막의 막 두께 (T100) 를 측정하였다.
도막의 막 두께는, 주식회사 토쿄 정밀 제조 「SURFCOM 1500DX」 를 사용하여 측정하고, 다음 식으로부터 막 두께 유지율 (％) 을 산출하였다. 막 두께 유지율이 100 ％ 에 가까울수록, 내열성이 우수하다.
막 두께 유지율 (％) = T100 (㎛)/T20 (㎛) × 100
합성예 a1 [폴리에스테르 a1 : 라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 의 합성]
교반 장치, 온도계, 질소 분무관을 장착한 10 ℓ 의 플라스크에, 라우릴알코올 (카오 주식회사 제조 「칼코올 2098」) 350 g (1.89 몰), ε-카프로락톤 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4,500 g (39.4 몰), 오르토티탄산테트라부틸 0.0606 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 150 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 추가로 170 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) (폴리에스테르 a1) 을 얻었다.
합성예 a2 [폴리에스테르 a2 : 옥틸옥시폴리(ε-카프로락톤) (20) 의 합성]
반응 용기를 1 ℓ 의 플라스크로 하고, 하기 표 1 에 기재된 알코올 및 락톤으로 하고, 오르토티탄산테트라부틸을 0.0085 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 a1 과 동일하게 하여 옥틸옥시폴리(ε-카프로락톤) (20) (폴리에스테르 a2) 를 얻었다.
합성예 a3 ∼ a10 [폴리에스테르 a3 ∼ a10 : 알콕시폴리락톤의 합성]
하기 표 1 에 기재된 알코올 및 락톤으로 한 것 이외에는, 합성예 a2 와 동일하게 하여 알콕시폴리락톤 (폴리에스테르 a3 ∼ a10) 을 얻었다.
[표 1]
합성예 b1 [클로로아세테이트 b1 : 라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 모노클로로아세테이트의 합성]
교반 장치, 온도계, 질소 분무관, 냉각관을 장착한 10 ℓ 의 플라스크에, 합성예 1 에서 얻은 폴리에스테르 a1 4,790 g, 모노클로로아세트산 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 특급 시약) 199 g, p-톨루엔술폰산·1 수화물 (키시다 화학 주식회사 제조, 특급 시약) 17.5 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 140 ℃, 대기압에서 2 시간 반응시키고, 추가로, 질소를 분무하면서, 140 ℃, -0.1 ㎫G (게이지압) 의 감압 조건하에서 21 시간 반응시켰다. 그 후, 질소로 대기압으로 되돌리고, 80 ℃ 까지 냉각시켜, 하이드로탈사이트 (쿄와 화학 공업 주식회사 제조 「쿄워드 500SH」) 131.8 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 액을 80 ℃ 로 유지하고, 여과지 (어드반테크 토요 주식회사 제조 「No.5A」) 로 여과하여, 라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 모노클로로아세테이트 (클로로아세테이트 b1) 을 얻었다.
합성예 b2 [클로로아세테이트 b2 : 옥틸옥시폴리(ε-카프로락톤) (20) 모노클로로아세테이트의 합성]
반응 용기를 1 ℓ 의 플라스크로 하고, 하기 표 2 에 기재된 폴리에스테르 및 모노클로로아세트산을 사용하고, p-톨루엔술폰산·1 수화물을 1.48 g 으로, 「쿄워드 500SH」 를 16.8 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 b1 과 동일하게 하여 옥틸옥시폴리(ε-카프로락톤) (20) 모노클로로아세테이트 (클로로아세테이트 b2) 를 얻었다.
합성예 b3 ∼ b10 [클로로아세테이트 b3 ∼ b10 : 알콕시폴리락톤모노클로로아세테이트의 합성]
하기 표 2 에 기재된 폴리에스테르 및 모노클로로아세트산을 사용한 것 이외에는, 합성예 b2 와 동일하게 하여 알콕시폴리락톤모노클로로아세테이트 b3 ∼ b10 을 얻었다.
[표 2]
합성예 a51 [폴리에테르 a51 : 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 의 합성]
교반 장치, 온도 제어 장치를 구비한 6 ℓ 의 오토클레이브에, 라우릴알코올 (카오 주식회사 제조 「칼코올 2098」) 375 g (2.0 몰), 48 질량％ 수산화칼륨 수용액 12.4 g 을 주입하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후에, 40 ℃ 까지 승온하고, 교반을 개시하였다. 그 후, 100 ℃, 4.7 ㎪ (절대압) 의 감압으로, 1.0 시간 수분을 제거하였다. 질소로 대기압까지 되돌리고 110 ℃ 까지 승온한 후, 프로필렌옥사이드 3,694 g (63.6 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.45 ㎫G 가 되도록 도입하면서, 36 시간, 부가 반응을 실시하였다. 추가로, 140 ℃ 까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드 1,405 g (31.9 몰) 을 압력 0.1 ∼ 0.4 ㎫G 가 되도록 도입하면서, 12 시간, 부가 반응을 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 까지 냉각시키고, 빙초산 (키시다 화학 주식회사 제조, 특급 시약) 5.3 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) (폴리에테르 a51) 를 얻었다.
합성예 b51 [클로로아세테이트 b51 : 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트의 합성]
교반 장치, 온도계, 질소 분무관, 냉각관을 장착한 1 ℓ 의 플라스크에, 합성예 a51 에서 얻은 폴리에테르 a51 653 g, 모노클로로아세트산 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 특급 시약) 35.1 g, p-톨루엔술폰산·1 수화물 (키시다 화학 주식회사 제조, 특급 시약) 3.5 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 질소를 분무하면서, 140 ℃, -0.1 ㎫G 의 감압으로 16 시간 반응시켰다. 질소로 대기압으로 되돌리고, 80 ℃ 까지 냉각시키고, 무수 탄산나트륨 (키시다 화학 주식회사 제조, 특급 시약) 26.8 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 여과지 (어드반테크 토요 주식회사 제조 「No.5A」) 로 여과하여, 라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 모노클로로아세테이트 (클로로아세테이트 b51) 을 얻었다.
합성예 c2 [폴리아민 c2 : 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 관능기수 : 3.7) 의 합성]
반응수를 분리하기 위한 응축기 및 분리기를 장착한 1 ℓ 플라스크에 1,6-헥산디올 600 g 과 Cu-Ni 촉매 (카오 주식회사 제조 「MX-2141」) 12 g 을 주입하였다. 교반하면서 계 내를 질소로 치환하고, 승온을 개시하였다. 승온 개시와 동시에 수소 가스를 30 ℓ/hr 의 유속으로 반응계 내에 분무하고, 약 40 분에 걸쳐 185 ℃ 까지 승온하였다. 185 ℃ 도달 후, 모노메틸아민을 22 ℓ/hr 의 유속으로 반응계 내로 분무하고, 약 10 분에 걸쳐 195 ℃ 까지 승온하였다. 195 ℃ 에서 6.0 시간 반응을 실시하였다. 반응 후, 모노메틸아민의 공급을 정지하고, 수소만으로 반응을 1 시간 속행하였다. 반응물을 냉각, 여과함으로써, 폴리아민 c2 : 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 관능기수 : 3.7, 식 (2) 에 있어서, R1, R2=C6H12OH, R4=CH3, R5=C6H12 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 직접 결합), (n ＋ p ＋ m ＋ k) = 3.7 인 화합물) 을 얻었다.
합성예 c3 [폴리아민 c3 : 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 관능기수 : 9.3) 의 합성]
반응 시간을 6.0 시간으로부터 7.5 시간으로 바꾼 것 이외에는, 합성예 c2 와 동일한 방법에 의해, 폴리아민 c3 : 폴리 3 급 아민글리콜 (평균 아민 관능기수 : 9.3, 식 (2) 에 있어서, R1, R2=C6H12OH, R4=CH3, R5=C6H12 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 직접 결합), (n ＋ p ＋ m ＋ k) = 9.3 인 화합물) 을 얻었다.
제조예 1 [분산제 1 : N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-비스[라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 카르보닐메틸렌]-프로판디암모늄클로라이드의 합성]
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 b1 에서 얻은 클로로아세테이트 b1 200 g, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 (카오 주식회사 제조 「카오라이저 No.2」, 이하 「폴리아민 c1」 이라고도 한다) 5.0 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 300 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 실온까지 냉각시켜, 분산제 1 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 39.8 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 9,800 (＜조건 1＞ 에 의한 측정치) 이었다.
반응률Cl 은 90 몰％ 이고, n 은 1.8, p 는 0.0, m 은 0.2, k 는 0.0 이었다. 즉, 하기의 화합물 1-1 을 주성분으로 하는 분산제 1 이 얻어졌다.
NMR 측정 결과에서는, 반응에 의해, 폴리아민 c1 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이, 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터, 각각 3.3, 3.2 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이, 1.6 ppm 으로부터 2.2 ppm 으로 이행하였다. 본 제조예에 있어서 얻어진 분산제의 구조를 본 명세서의 식 (1) 에 적용시켜 표 4 에 나타냈다.
[화학식 43]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, 단결합 (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
제조예 2 ∼ 14, 17, 19 ∼ 21 [분산제 2 ∼ 14, 17, 19 ∼ 21 의 합성]
하기 표 3 에 기재된 클로로아세테이트, 폴리아민 및 PGMEA 를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 분산제 2 ∼ 14, 17, 19 ∼ 21 을 얻었다. 본 제조예에 있어서 얻어진 분산제의 구조를 본 명세서의 식 (1) 에 적용시켜 표 4 에 나타냈다.
표 중에서 사용한 원료는 이하와 같다.
폴리아민 c4 : N,N-디메틸아미노헥산올, 카오 주식회사 제조 「카오라이저 No.25」
폴리아민 c5 : N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 에어 프로덕츠 재팬 주식회사 제조 「폴리캣 77」
제조예 15 [분산제 15 (라우릴옥시폴리(ε-카프로락톤) (21) 모노클로로아세테이트, 및 황산디메틸에 의한 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 4 급화물) 의 합성]
하기 표 3 에 기재된 클로로아세테이트, 폴리아민 및 PGMEA 를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 클로로아세테이트 b1 과 폴리아민 c1 의 반응물의 37.3 질량％ PGMEA 용액을 얻었다. 반응률Cl 은 96 몰％ 였다.
여기에, 4 급화제로서 황산디메틸 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 2.6 g 과 PGMEA 5.0 g 의 혼합액을 상온에서 교반하면서 적하하였다. 추가로 5 분간 교반 후, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이것을 냉각시켜, 분산제 15 의 PGMEA 용액을 얻었다. 반응률Am 은 99 몰％ 이고, n 은 1.0, p 는 0.0, m 은 0.0, k 는 1.0 이었다. 그 용액의 고형분은 35.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 9,000 (＜조건 1＞ 에 의한 측정치) 이었다. 본 제조예에 있어서 얻어진 분산제의 구조를 본 명세서의 식 (1) 에 적용시켜 표 4 에 나타냈다.
제조예 16, 18 [분산제 16, 18 의 합성]
하기 표 3 에 기재된 클로로아세테이트, 폴리아민, PGMEA 및 4 급화제를 사용한 것 이외에는, 제조예 15 와 동일하게 하여 분산제 16, 18 을 얻었다.
[표 3]
분산제 2 는, 하기의 화합물 1-2 를 주성분으로 한다.
[화학식 44]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
NMR 측정 결과에서는, 반응에 의해, 폴리아민 c1 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이, 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터, 각각 3.3, 3.2 ppm 으로, N 으로부터 추가로 1 개 떨어진 메틸렌기에서 유래하는 시그널이, 1.6 ppm 으로부터 2.2 ppm 으로 이행하였다.
분산제 3 은, 하기의 화합물 1-3 을 주성분으로 한다.
[화학식 45]
(상기 식 중, 하이드록시헥실기 (u) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다. 또한, 폴리아민의 말단의 아민 부위가 4 급화되어 있지 않은 예를 나타냈지만, 각 구조 단위의 배열은 어느 것이어도 된다.)
NMR 측정 결과에서는, 반응에 의해, 이하의 피크의 이행이 확인되었다. 폴리아민 c2 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이, 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터, 각각 3.4, 3.2 ppm 으로 이행하였다. 클로로아세테이트 b1 의 염소에 결합하는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이, 4.1 ppm 으로부터 4.4 ppm 으로 이행하였다.
분산제 4 는, 하기의 화합물 1-4 를 주성분으로 한다.
[화학식 46]
(상기 식 중, 하이드록시헥실기 (u) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다. 또한, 폴리아민의 말단의 아민 부위가 4 급화되어 있지 않은 예를 나타냈지만, 각 구조 단위의 배열은 어느 것이어도 된다.)
NMR 측정 결과에서는, 반응에 의해, 이하의 피크의 이행이 확인되었다. 폴리아민 c3 의 N 에 결합하는 메틸기 및 메틸렌기에서 유래하는 시그널이, 각각 2.2, 2.3 ppm 으로부터, 각각 3.4, 3.2 ppm 으로 이행하였다. 클로로아세테이트 b1 의 염소에 결합하는 메틸렌기에서 유래하는 시그널이, 4.1 ppm 으로부터 4.4 ppm 으로 이행하였다.
분산제 5 는, 하기의 화합물 1-5 를 주성분으로 한다.
[화학식 47]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
분산제 6 은, 하기의 화합물 1-6 을 주성분으로 한다.
[화학식 48]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
분산제 7 은, 하기의 화합물 1-7 을 주성분으로 한다.
[화학식 49]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
분산제 8 은, 하기의 화합물 1-8 을 주성분으로 한다.
[화학식 50]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
분산제 9 는, 하기의 화합물 1-9 를 주성분으로 한다.
[화학식 51]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
분산제 10 은, 하기의 화합물 1-10 을 주성분으로 한다.
[화학식 52]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다. 또한, ε-카프로락톤 단위 및 δ-발레로락톤 단위는, 랜덤하게 배열되어 있다.)
분산제 11 은, 하기의 화합물 1-11 을 주성분으로 한다.
[화학식 53]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다. 또한, ε-카프로락톤 단위 및 δ-발레로락톤 단위는, 랜덤하게 배열되어 있다.)
분산제 12 는, 하기의 화합물 1-12 를 주성분으로 한다.
[화학식 54]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다. 또한, ε-카프로락톤 단위 및 δ-발레로락톤 단위는, 랜덤하게 배열되어 있다.)
분산제 13 은, 하기의 화합물 1-13 을 주성분으로 한다.
[화학식 55]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
분산제 14 는, 하기의 화합물 1-14 를 주성분으로 한다.
[화학식 56]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
분산제 15 는, 하기의 화합물 1-15 를 주성분으로 한다.
[화학식 57]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
분산제 16 은, 하기의 화합물 1-16 을 주성분으로 한다.
[화학식 58]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다. 또한, 상기 예를 나타냈지만, 각 구조 단위의 배열은 어느 것이어도 된다.)
분산제 17 은, 하기의 화합물 1-17 을 주성분으로 한다.
[화학식 59]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다. 또한, 상기 예를 나타냈지만, 각 구조 단위의 배열은 어느 것이어도 된다.)
분산제 18 은, 하기의 화합물 1-18 을 주성분으로 한다.
[화학식 60]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다. 또한, 상기 예를 나타냈지만, 각 구조 단위의 배열은 어느 것이어도 된다.)
분산제 19 ∼ 21 은, 하기의 화합물 1-19 를 함유한다.
[화학식 61]
(상기 식 중, 메틸기 (s) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 상당하고, (t) 는 식 (1) 에 있어서의 R1 에 인접하고 있는 R5, 즉 단결합에 상당한다.)
제조예 51 [분산제 51 : N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-비스[라우릴옥시폴리프로필렌글리콜 (29) 폴리에틸렌글리콜 (15) 카르보닐메틸렌]-프로판디암모늄클로라이드의 합성]
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 51 에서 얻은 클로로아세테이트 b51 100 g, 폴리아민 c1 2.4 g 을 주입하고, 교반을 개시하였다. 플라스크 내를 질소 치환하고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. PGMEA 130 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 실온까지 냉각시켜, 분산제 51 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 41.5 질량％ 이고, 중량 평균 분자량은 4,200 (＜조건 2＞ 에 의한 측정치) 이었다. 반응률Cl 은 94 몰％ 이고, n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 0.0 이었다.
제조예 52 [분산제 52 : N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-비스[메틸카르보닐메틸렌]-헥산디암모늄클로라이드의 합성]
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 폴리아민 c1 40.2 g, 메탄올 200 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 교반을 개시하고, 75 ℃ 까지 승온한 후, 클로로아세트산메틸 (칸토 화학 주식회사 제조) 50 g 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로, 75 ℃ 에서 20 시간 반응 후, 실온까지 냉각시켜 반응액을 얻었다. 이배퍼레이터를 이용하여, 60 ℃, 감압하에서, 얻어진 반응액으로부터 메탄올을 제거하여, 분산제 52 를 얻었다. 그 화합물의 고형분은 100 질량％ 였다. 반응률Cl 은 98 ％ 이고, n 은 2.0, m 은 0.0, k 는 0.0 이었다.
얻어진 분산제의 상세를 표 4 에 나타낸다.
[표 4-1]
[표 4-2]
[표 4-3]
[표 4-4]
합성예 AS1 [ASR1 : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (알칼리 가용성 수지) 의 합성]
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 반응 용기에, 메타크릴산 (이하, 「MAA」 라고도 한다) 12.0 g, 벤질메타크릴레이트 (이하, 「BzMA」 라고도 한다) 28.0 g, 3-메르캅토프로피온산 0.56 g, PGMEA 40 g 을 넣고, 반응 용기 내를 교반하면서 질소 치환을 실시하였다. 반응 용기 내를 교반하면서 78 ℃ 까지 승온한 후, 별도 조제한 모노머 용액 [MAA 48.0 g, BzMA 112.0 g, 3-메르캅토프로피온산 2.2 g, PGMEA 160 g, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) (와코 순약 공업 주식회사 제조 「V-65」 ; 이하, 「V-65」 라고도 한다) 2.0 g] 을, 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, V-65 2.0 g 을 PGMEA 10.0 g 에 용해시킨 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 그 후, 추가로 V-65 1.0 g 을 PGMEA 10.0 g 에 용해시킨 액을 첨가하고, 교반을 1 시간 계속하였다. 이것을 냉각시켜, 몰비 70/30 의 BzMA/MAA 공중합체 (ASR1) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 용액의 고형분은 50 질량％ 이고, ASR1 의 산가는 190 ㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 14,000 (＜조건 2＞ 에 의한 측정치) 이었다.
후술하는 실시예에서 사용한 원료의 상세를 나타낸다.
(DPP 안료)
DPP-1 : BASF 사 제조 「Irgaphor Red S 3621 CF」
DPP-2 : Clariant 사 제조 「Hostaperm Red D2B-COF01 LV3916」
DPP-3 : 산요 색소 주식회사 제조 「PIGMENT RED 5414」
(다관능 모노머)
DPHA : 닛폰 화약 주식회사 제조 「DPHA」
(광 중합 개시제)
MBz-MPB : BASF 사 제조 「Irgacure 369」
MTB-MP : BASF 사 제조 「Irgacure 907」
(분산제)
분산제 53 : 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조 「아지스퍼 PB821」 (고형분 : 100 질량％)
실시예 1 [안료 분산체 1 의 조제]
DPP-1 16.6 g, DPP-2 2.93 g, 1,3-페닐렌디말레이미드 (이하, 「PDM」 이라고도 한다) 0.98 g, 제조예 1 에서 얻은 분산제 1 의 용액 19.6 g (고형분 7.8 g), 합성예 AS1 에서 얻어진 ASR1 의 50 질량％ 의 PGMEA 용액 11.7 g, PGMEA 98.2 g, 입경 0.2 ㎜ 의 지르코니아 비즈 300 g 을 500 ㎖ 플라스틱 용기에 넣고, 분산기 (아사다 철공 주식회사 제조 「페인트 쉐이커」) 에 의한 분산 (예비 분산) 을 3 시간 실시한 후, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거하였다. 얻어진 용액 100 g 과, 입경 0.05 ㎜ 의 지르코니아 비즈 200 g 을 250 ㎖ 플라스틱 용기에 넣고, 분산기 (아사다 철공 주식회사 제조 「페인트 쉐이커」) 에 의한 분산 (본 분산) 을 12 시간 실시한 후, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거하여, 하기 표 5 에 기재된 안료 분산체 1 을 얻었다.
[착색 조성물 1 의 조제]
안료 분산체 1 4.62 g, 합성예 AS1 에서 얻어진 ASR1 의 50 질량％ PGMEA 용액 0.34 g, DPHA 0.21 g, MBz-MPB 0.042 g, MTB-MP 0.028 g, PGMEA 4.76 g 을, 균일해질 때까지 혼합하여, 하기 표 6 에 기재된 착색 조성물 1 을 얻었다.
실시예 2 ∼ 4, 20 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 3 [안료 분산체 2 ∼ 4, 20 ∼ 25, 51 ∼ 53, 착색 조성물 2 ∼ 4, 20 ∼ 25, 51 ∼ 53 의 조제]
분산제 1 을, 각각 표 5 에 나타낸 분산제로 바꾸어, 각 분산제 용액의 고형분이 7.8 g 이 되는 양으로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 표 5 에 기재된 안료 분산체 2 ∼ 4, 20 ∼ 25, 51 ∼ 53, 하기 표 6 에 기재된 착색 조성물 2 ∼ 4, 20 ∼ 25, 51 ∼ 53 을 얻었다.
실시예 5 ∼ 19, 비교예 4 [안료 분산체 5 ∼ 19, 54, 착색 조성물 5 ∼ 19, 54 의 조제]
분산제 1 을, 각각 표 5 에 나타낸 분산제로 바꾸고, DPP-1 16.6 g, DPP-2 2.93 g 을, DPP-1 5.85 g, DPP-3 13.7 g 으로 하고, 각 분산제 용액의 고형분이 7.8 g 이 되는 양으로 하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 표 6 에 기재된 안료 분산체 5 ∼ 19, 54, 착색 조성물 5 ∼ 19, 54 를 얻었다.
얻어진 안료 분산체 1 ∼ 25, 51 ∼ 54, 및 착색 조성물 1 ∼ 25, 51 ∼ 54 의 평가 결과를, 하기 표 5, 표 6 에 나타낸다.
[표 5-1]
[표 5-2]
[표 6-1]
[표 6-2]
표 4 ∼ 표 6 으로부터, 제조예 1 ∼ 21 의 4 급 암모늄염 화합물을 분산제로서 사용한 실시예 1 ∼ 25 의 안료 분산체 및 착색 조성물은, 본 발명의 분산제를 이용하지 않고 분산제 51 ∼ 53 을 사용한 비교예 1 ∼ 4 의 안료 분산체 및 착색 조성물과 비교하여, 보존 후 평균 입자경이 작고, 또한, 양호한 현상성 및 내열성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 4 급 암모늄염 화합물은 안료 분산체에 있어서의 분산제로서 유용하고, 당해 화합물을 사용한 안료 분산체 및 착색 조성물은, 평균 입자경이 작고, 저점도이고, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 현상성 및 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
Claims (23)
- 분자 구조 중에 식 (A) 로 나타내는 구조 단위 A 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하인 분산제.
[화학식 1]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 는 아니온을 나타낸다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕 - 제 1 항에 있어서,
1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 A 의 평균수가 1.5 이상 3.0 이하인, 분산제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
a 가, 15 이상 100 이하인, 분산제. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Rx1 이, 탄소수 3 이상 7 이하의 알칸디일기인, 분산제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
R4 가, 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종인, 분산제. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
분자 구조 중에 식 (D) 로 나타내는 구조 단위 D 를 추가로 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 D 의 평균수가, 0.3 이상 11.0 이하인, 분산제.
[화학식 2]
〔식 중, Ry1 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Ry2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, d 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 는 아니온을 나타낸다. 또한, 〔Ry1O〕 는, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕 - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
구조 단위 A 를 1 이상 포함하는 배열 구조를 갖고, 그 배열 구조의 말단이 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기인, 분산제. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 분자량 Mw 가, 2,000 이상 50,000 이하인, 분산제. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
분산제가, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제와, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제의 혼합물인, 분산제.
[화학식 3]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R1, R2 및 R4 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m 및 k 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, (n ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, n 은 1.0 이상 22.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이고, k 는 0 이상 21.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕
[화학식 4]
〔식 중, Ry1 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Ry2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, d 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R1, R2 및 R4 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, p, m, 및 k 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, (p ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이고, p 는 1.0 이상 22.0 이하이고, k 는 0 이상 21.0 이하이다. 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, p, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕 - 제 9 항에 있어서,
상기 혼합물 중의 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제와, 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 분산제의 질량비〔(1-1)/(1-3)〕가, 10/90 이상 90/10 이하인, 분산제. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 분산제, 유기 안료, 및 유기 용매를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체.
- 제 11 항에 있어서,
유기 안료가, 디케토피롤로피롤계 안료를 포함하는, 컬러 필터용 안료 분산체. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 에테르계 용매인, 컬러 필터용 안료 분산체. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 알칼리 가용성 수지를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체. - 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산체, 다관능 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물.
- 제 15 항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물을 사용하여 제조되는, 컬러 필터.
- 공정 1 : 분자 구조 중에 식 (B) :
[화학식 5]
〔식 중, R4 는, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기를 나타낸다.〕로 나타내는 구조 단위 B 를 갖고, 1 분자 구조 중에 포함되는 구조 단위 B 의 평균수가 1.0 이상 22.0 이하인 폴리아민 화합물과,
식 (3-1) :
[화학식 6]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Y1 은 탈리함으로써 아니온 (M1)- 가 되는 기를 나타낸다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 분산제의 제조 방법. - 식 (1) 로 나타내는 4 급 암모늄염 화합물.
[화학식 7]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, Ry1 은 탄소수 2 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, Ry2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, d 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 100 이하이고, R1, R2 및 R4 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, p, m, 및 k 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, (n ＋ p ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, (n ＋ p) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, n 은 0.3 이상 22.0 이하이고, p 는 0 이상 11.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이고, k 는 0 이상 21.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수의〔Ry1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, p, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕 - 제 18 항에 있어서,
식 (1-1) 로 나타내는, 4 급 암모늄염 화합물.
[화학식 8]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R1, R2 및 R4 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 수소 원자 및 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 및 (M2)- 는 각각 독립적으로 아니온을 나타내고, n, m, k 는 평균 구조 단위 수를 나타내고, (n ＋ m ＋ k) 는 1.0 이상 22.0 이하이고, n 은 1.0 이상 22.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이고, k 는 0 이상 21.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, m, k 로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕 - 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
식 (1-1a) 로 나타내는, 4 급 암모늄염 화합물.
[화학식 9]
〔식 중, Rx1 은 탄소수 2 이상 12 이하의 알칸디일기를 나타내고, Rx2 는 탄소수 1 이상 18 이하의 탄화수소기를 나타내고, a 는 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상 100 이하이고, R1, R2 및 R4 는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자의 일부가 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 18 이하의 알칸디일기 (단 R1 과 인접하고 있는 R5 는 단결합을 나타낸다) 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 이상 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, (M1)- 는 아니온을 나타내고, n, m 은 평균 구조 단위 수를 나타내고, (n ＋ m) 은 1.0 이상 22.0 이하이고, n 은 1.0 이상 22.0 이하이고, m 은 0 이상 21.0 이하이다. 복수의 〔(C=O)Rx1O〕 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, n, m 으로 그 평균 구조 단위 수를 나타내는 각 구조 단위는 어떠한 배열 순서여도 된다.〕 - 제 19 항에 있어서,
식 (1-1) 에 있어서, m 이 0 인, 4 급 암모늄염 화합물. - 제 18 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서, p 가 0.3 이상 11.0 이하인, 4 급 암모늄염 화합물. - 제 22 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서, k 가 0 인, 4 급 암모늄염 화합물.
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