JPH0680927A - 水性顔料分散液、水性塗料および水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 顔料（Ｉ）と水性樹脂（II）と第４級アンモ
ニウム塩からなるカチオン性界面活性剤（III） とを含
有してなる水性顔料分散液において、カチオン性界面活
性剤（III） として第４級窒素原子に結合した置換基と
してカルボン酸エステル基を有するもの、例えば１２−
ヒドロキシステアリン酸エステルにエピクロルヒドリン
を開環附加せしめて得たハロメチル基含有付加体に、ト
リメチルアミン等の第３級アミンを反応させてなるもの
を用いた水性顔料分散液、該水性顔料分散液を含有して
なる水性塗料、および 該水性顔料分散液を含有してな
る水性印刷インキ。 【効果】 本発明の顔料水性分散液を用いると、流動性
や塗膜の光沢に優れる水性塗料や水性印刷インキが得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン性界面活性剤
を含む水性顔料分散液と、これを含有してなる水性塗料
および水性印刷インキに関するものである。さらに詳し
くは、４級アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性
剤を用い、顔料を水性樹脂と水、更に必要に応じて親水
性有機溶剤とに分散させた水性顔料分散液と、これを含
有させてなる水性塗料おとび水性印刷インキに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】最近、環境汚染の問題がにわかにクロー
ズアップされるようになり、塗料や印刷インキの水性化
が高度な要求品質を加え再度注目されるようになってき
た。これら水性塗料・水性印刷インキは、通常水溶性樹
脂又は水分散型エマルジョン樹脂等の水性樹脂、アミ
ン、水、アルコール類および顔料からなっており、顔料
の難分散性に基づく塗膜の光沢不足、流動性の不良、顔
料の沈降など好ましからざる現象が起こることはよく知
られている。このため顔料を予め水性樹脂と湿潤剤の混
合物や分散剤で分散し水性顔料分散液を調製した後、こ
れを用いて水性塗料や水性印刷インキを製造するといっ
た方法が行われている。

【０００３】従来、これらの水性樹脂中における顔料の
分散性を向上させ、光沢、流動性等を改善することを目
的として、主としてアニオン性界面活性剤の様な低分子
化合物が分散剤として使用されてきが、該界面活性剤の
使用により顔料の分散効果は幾分改善されるが、必ずし
も十分とは言えず、また、その使用量が多いため塗膜性
能が損なわれるなどの欠点もあった。そこで、最近中程
度の分子量を有し水性樹脂の構造に近いオリゴマーのよ
うな分散剤が開発されているが、該分散剤もまた期待さ
れるほど十分な分散効果は得られていない。さらに、最
近第４級アンモニウム塩を有するビニル共重合体を分散
剤として用いる方法（特開昭６４−８５２５９号公報）
が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記第
４級アンモニウム塩を有するビニル共重合体を分散剤と
して用いる方法においても、有機顔料を分散した場合の
分散液の流動性や塗膜の光沢という見地からするとまだ
不十分であり、水性塗料や水性印刷インキにおいて、そ
れらの適性改良が強く要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４級アンモ
ニウム塩からなるカチオン性界面活性剤であって、かつ
第４級窒素原子に結合した置換基としてカルボン酸エス
テル基を有するものを分散剤として含有してなる水性顔
料分散液を用いると、流動性および塗膜の光沢に優れる
水性塗料や水性印刷インキが得られることを見い出し、
本発明を成すに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、顔料（Ｉ）と水性樹
脂（II）と第４級アンモニウム塩からなるカチオン性界
面活性剤（III） とを含有してなる水性顔料分散液にお
いて、カチオン性界面活性剤（III） が第４級窒素原子
に結合した置換基としてカルボン酸エステル基を有する
ものであることを特徴とする水性顔料分散液、該水性顔
料分散液を含有してなる水性塗料、および該水性顔料分
散液を含有してなる水性印刷インキを提供するものであ
る。

【０００７】本発明の水性顔料分散液に用いられるカチ
オン性界面活性剤（III） としては、第４級窒素原子に
結合した置換基の少なくとも１つとしてカルボン酸エス
テル基を有する第４級アンモニウム塩であればよいが、
なかでも第４級窒素原子に結合した置換基として、カル
ボン酸エステル基と共にヒドロキシル基をも有するも
の、又はカルボン酸エステル基を２個有するもの、例え
ばヒドロキシル基含有高級脂肪酸エステル、好ましくは
炭素原子数８〜２４のヒドロキシル基含有高級脂肪酸エ
ステルにエピハロヒドリンを開環付加してなる付加体
（イ）、又は当該ヒドロキシル基含有高級脂肪酸エステ
ルを更にモノハロ酢酸でエステル化してなる付加体
（ロ）に、第３級アミンを反応させて得られる構造の第
４級アンモニウム塩が好ましく、特にヒドロキシル基含
有高級脂肪酸エステルとして１２−ヒドロキシステアリ
ン酸エステルを用いてなる構造の第４級アンモニウム塩
が好ましい。

【０００８】上記付加体（イ）、（ロ）は、いずれもカ
ルボニウムイオンを形成し易い活性ハロメチル基を有す
るので、第３級アミンと反応させることによって比較的
容易に第４級アンモニウム塩を得ることができる。

【０００９】上記１２−ヒドロキシステアリン酸エステ
ルを用いてなる構造の第４級アンモウム塩を得る方法と
しては、例えば（イ）１２−ヒドロキシステアリン酸エ
ステルに、エピハロヒドリン、好ましくは工業的に入手
容易なエピクロロヒドリンをルイス酸触媒、例えば３フ
ッ化ホウ素、ジｎ−ブチル錫オキサイド、オルトチタン
酸アルキルエステル、アルミニウムアルコキシド等の存
在下に開環付加せしめてハロメチル基含有付加体を得、
又は（ロ）当該１２−ヒドロキシステアリン酸エステル
を更にそれが含有するヒドロキシル基と等モルのモノハ
ロ酢酸で脱水エステル化せしめてハロメチル基含有付加
体を得、次いで該付加体（イ）又は（ロ）に、ヨードカ
リ、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等の４級化触媒
の存在下、各種の第３級アミンを反応させる方法が挙げ
られる。

【００１０】参考のため、１２−ヒドロキシステアリン
酸と２−エチルヘキシルアルコールとのエステルに、エ
ピクロロヒドリンを開環付加せしめた後、更にトリエチ
ルアミンを反応させた場合の反応式（１）を以下に示
す。

【００１１】

【化１】

【００１２】また、１２−ヒドロキシステアリン酸とポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルとのエステル
を、等モルのモノクロロ酢酸で脱水エステル化せしめた
後、更にジメチルアミノエタノールを反応させた場合の
反応式（２）も以下に示す。

【００１３】

【化２】

【００１４】ここで用いる１２−ヒドロキシステアリン
酸エステルの製法としては、従来公知の方法、例えば１
２−ヒドロキシステアリン酸と一価アルコールとを、オ
ルトチタン酸アルキルエステルやｐ−トルエンスルホン
酸等を触媒として、水と共沸混合物を作る芳香族炭化水
素、例えばトルエンやキシレンと加熱還流し、生成した
水を系外に分離除去するのが好適であり、反応の進行度
合は、例えば酸価の測定から判断できる。

【００１５】原料として用いる１２−ヒドロキシステア
リン酸としては、水添ヒマシ油の加水分解によって製造
された工業薬品グレードのもので実用上支障を来すこと
はない。反応によって得られる１２−ヒドロキシステア
リン酸エステルのヒドロキシル基を定量するには、公知
の無水酢酸・ピリジン法又は無水フタル酸・ピリジン法
によるのが有利である。

【００１６】また、原料として使用する一価アルコール
としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、 ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−ヘキ
サデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ア
リルアルコール、オレイルアルコールの様な脂肪族一価
アルコール；シクロヘキサノール、シクロオクタノー
ル、シクロドデカノールの様な脂肪式一価アルコール；
ベンジルアルコール、β−フェネチルアルコールの様な
アリルアルカノール；ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルの様なポリオキシアルキレングリ
コールエーテル誘導体等をその例として挙げることが出
来、なかでも脂肪族一価アルコールおよびポリオキシア
ルキレングリコールエーテル誘導体が好ましい。

【００１７】次に１２−ヒドロキシステアリン酸エステ
ルとエピハロヒドリンとの反応は、例えば１２−ヒドロ
キシステアリン酸エステルに適当なルイス酸触媒の存在
下に８０〜１５０℃、好ましくは １００〜１２０℃で
エピハロヒドリンを開環附加せしめることによって行わ
れる。この場合オキシラン環の開環に伴う反応熱はエピ
ハロヒドリンの滴下速度をコントロールすることにより
調節される。

【００１８】この様にして得られたハロメチル基含有付
加体に第３級アミンを作用せしめて目的とする第４級ア
ンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤が合成され
る。

【００１９】この反応で使用される第３級アミンとして
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ｎ−ブチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチル
ヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミンの様
な脂肪族第３級アミン；ジメチルシクロヘキシルアミン
の如き脂環式第３級アミン；Ｎ−メチルモルフォリンの
如きヘテロ環状第３級アミン；ジメチルベンジルアミン
の様なアラルキル第３級アミン等が挙げられ、なかでも
脂肪族第３級アミンが好ましいが、勿論、例示したアミ
ンに限定されるものではない。

【００２０】上記第４級アンモニウム塩の生成反応は無
溶媒中でも実施することが可能であるが、通常イソプロ
ピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドの様な極性
溶媒中、常圧又は加圧下に実施され、反応温度は８０〜
１５０℃、好ましくは９０〜１１０℃であって、反応の
進行度合は系内に残存する第３級アミンを測定すること
によって判断することが出来る。

【００２１】本発明の水性顔料分散液に含有させる顔料
（Ｉ）としては、通常塗料や印刷インキに用いられてい
る無機顔料や有機顔料がいずれも使用でき、無機顔料と
しては、例えば二酸化チタン、ベンガラ、沈降性硫酸バ
リウム、カ−ボンブラック等が挙げられ、また有機顔料
としては、例えばアゾ顔料系、フタロシアニン顔料系、
縮合多環顔料系等に分類される種々の顔料およびジケト
ピロロピロール系顔料等が挙げられるが、好ましくは有
機顔料である。

【００２２】本発明の水性顔料分散液に含有させる水性
樹脂（II）としては、通常水性塗料や水性印刷インキに
用いられている樹脂の水溶液や水分散液が使用でき、通
常、水を０〜６０重量％含有している。

【００２３】上記水性塗料に用いられている水性樹脂と
しては、カルボキシル基を多く含有する親水性高酸化樹
脂を、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールア
ミン類などの塩基性中和剤で中和することによって得ら
れる水溶液であって、硬化剤と架橋するもの、例えばア
ルキド系、アクリル系、エポキシエステル系、ポリブタ
ジエン系、マレイン化油系等の水性樹脂などが挙げら
れ、これらは１種又は２種以上の混合物として用いられ
る。具体例としては、ウオーターゾール Ｓ−７５１、
Ｓ−７２７、Ｓ−７７４〔大日本インキ化学工業（株）
製〕などの水溶性アクリル樹脂やウオーターゾール Ｓ
−１２３、Ｓ−１２６Ｓ−１９６〔大日本インキ化学工
業（株）製〕などの水溶性アルキド樹脂などが挙げられ
る。

【００２４】更に上記水性塗料に用いられている水性樹
脂としては、特に硬化剤を必要としないもの、例えば酢
酸ビニル系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、塩
化ビニル系、塩化ビニリデン系、エポキシ系、ポリエス
テル系、ウレタン系等の水性エマルジョン樹脂などが挙
げられ、これらは１種又は２種以上の混合物として用い
られる。具体例としては、ボンコート ＥＣ−７４０、
ＥＣ−７６０〔大日本インキ化学工業（株）製〕などの
水性アクリル樹脂エマルジョンやボンコートＣＤ−５２
０〔大日本インキ化学工業（株）製〕などの水性アルキ
ドエマルジョン樹脂などが挙げられる。

【００２５】水性印刷インキに用いられる水性樹脂とし
ては、スチレン−マレイン酸系の水溶性樹脂や水性塗料
で使用される上記水性エマルジョン樹脂が挙げられる。
本発明の水性顔料分散液は、例えば顔料（Ｉ）と水性樹
脂（II）と前記カチオン性界面活性剤（III） の予備混
合物をビーズミル等を用いて混合分散させて製造するこ
とが出来る。さらに、必要に応じて水や親水性有機溶剤
又は他の添加剤、例えば消泡剤等を予備混合物に加えて
もよい。

【００２６】本発明を構成する顔料（Ｉ）と水性樹脂
（II）と前記カチオン性界面活性剤（III） の使用割合
は、顔料（Ｉ）１００重量部に対して、水性樹脂（II）
が１〜７０重量部、前記カチオン性界面活性剤（III）
が０．１〜３重量部となる範囲で選定すればよい。

【００２７】また、本発明の水性塗料や水性印刷インキ
は、本発明の水性顔料分散液をそのまま用いても良い
し、必要により水性樹脂、硬化剤、水、親水性有機溶剤
等を加えることによって製造できる。

【００２８】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例を挙げて
本発明を更に具体的に説明するが、勿論本発明の主旨と
その真意はこれらのみに限定されるものではない。尚、
例中の％は、光沢の値を除き、いずれも重量％である。

【００２９】製造例１（本発明で使用するカチオン性界
面活性剤溶液の製造） 工業用１２−ヒドロキシステアリン酸〔川研ファインケ
ミカル（株）製：商品名「ヒドロキシステアリン」、以
下同様〕とポリオキシエチレンラウリルエーテル〔花王
（株）製：商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、ＨＬＢ＝１
３．０〕の等モルを反応させて得られたエステル（水酸
基価５８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５８．０ｇに、３弗化
ホウ素エーテル錯体０．２ｇを加え、窒素気流中で１１
０℃に加熱攪拌しつつエピクロルヒドリン１３．５ｇを
２０分に亘って滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時
間攪拌し、次にトリエチルアミン１７．４ｇとイソプロ
ピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）８１．０ｇを加
え、１５時間加熱攪拌して還流させ、不揮発分７０％の
カチオン性界面活性剤溶液（Ａ）２６７．０ｇを得た。

【００３０】製造例２（同上） ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔花王
（株）製：商品名「エマルゲン９３０」、ＨＬＢ＝１
５．５〕と工業用１２−ヒドロキシステアリン酸の等モ
ルを反応させて得られたエステル（水酸基価７３．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１５３．３ｇに、３弗化ホウ素エーテル
錯体０．２ｇを加え、窒素気流中で１１０℃に加熱攪拌
しつつエピクロルヒドリン１８．５ｇを１５分に亘って
滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌し、次に
トリエチルアミン２２．９ｇとＩＰＡ４８．５ｇを加
え、２０時間加熱攪拌して還流させ、不揮発分８０．５
％のカチオン性界面活性剤溶液（Ｂ）２１７．０ｇを得
た。

【００３１】製造例３（同上） ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔花王
（株）製：商品名「エマルゲン９０５」、ＨＬＢ＝９．
２〕と工業用１２−ヒドロキシステアリン酸の等モルを
反応させて得られたエステル（水酸基価６５．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）２１４．８ｇに、３弗化ホウ素エーテル錯体
０．２ｇを加え、窒素気流中で１１０℃に加熱攪拌しつ
つエピクロルヒドリン２３．１ｇを２０分に亘って滴下
した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌し、次にトリ
エチルアミン２８．７ｇとＩＰＡ６８．０を加え、１８
時間加熱攪拌して還流させ、不揮発分８０％のカチオン
性界面活性剤溶液（Ｃ）３３２．０ｇを得た。

【００３２】製造例４（同上） 工業用１２−ヒドロキシステアリン酸と２−エチルヘキ
シルアルコールとを反応させて得られたエステル（水酸
基価１０６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５８．２ｇに、３弗
化ホウ素エーテル錯体０．２ｇを加え、窒素気流中で１
１０℃に加熱攪拌しつつエピクロルヒドリン２７．８ｇ
を３０分に亘って滴下した。滴下終了後、１２０℃で２
時間攪拌し、次にトリエチルアミン３０．４ｇとＩＰＡ
４７．１ｇを加え、２０時間加熱攪拌して還流させ、不
揮発分８０％のカチオン性界面活性剤溶液（Ｄ）２６
２．０ｇを得た。

【００３３】製造例５（同上） 工業用１２−ヒドロキシステアリン酸の２−エチルヘキ
シルエステル（水酸基価価：１１９．０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）１４５．１ｇとモノクロロ酢酸２８．４ｇとトルエ
ン４３．４ｇとオルトチタン酸ｎ−ブチル０．１ｇとを
混合し、窒素気流中で１５０℃で６時間加熱攪拌して還
流させ、デイ−ン・スタ−クトラップ中に５．４ｇの水
を分離した。

【００３４】反応物を３０ｍｍＨｇの減圧下に６時間保
って低沸点物を除去し、淡黄褐色透明な流動性の液状モ
ノクロロ酢酸エステル体１６６．８ｇを得た。このモノ
クロロ酢酸エステル体１６６．０ｇと２−ジメチルアミ
ノエタノール２６．４ｇとＩＰＡ４９．０ｇとヨウ化テ
トラエチルアンモニウム０．１ｇとを混合し、１５時間
加熱攪拌して還流させた。反応の進行と共に内温は徐々
に上昇して当初８４℃より還流が始まり、最高１０１℃
に達した。

【００３５】生成物を常温まで冷却し、不揮発分８０％
のカチオン性界面活性剤溶液（Ｅ）２４１ｇを得た。 製造例６（比較例で用いるカチオン性界面活性剤溶液の
製造） 反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
５．６ｇとトルエンジイソシアネート４１．６ｇとハイ
ドロキノン０．０３ｇとを仕込み、窒素気流下で６０〜
６５℃で３時間反応させた後、オレイルアルコール８
６．０ｇを加え８０〜８２℃で３時間反応させ、ウレタ
ン結合を有する不飽和単量体（Ｒ−１）を得た。

【００３６】また、別の反応容器に、エタノール９０ｇ
を仕込み、窒素気流下で４，４′−アゾビスイソブチロ
ニトリル４．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルア
ミド８３．４ｇに溶解した溶液と、エタノール２６ｇに
メルカプト酢酸６．０ｇを溶解した溶液とを、それぞれ
別々に１．５時間かかって滴下して重合反応を行った。
重合終了後、反応液を室温まで冷却し、ジエチルエーテ
ル３００ｍｌに投入し、得られた沈澱物を濾過・減圧乾
燥した。続いて別の容器に本乾燥粉末６０ｇをエチルセ
ロソルブ６５ｇに加え、７０℃まで昇温することによっ
て溶解し、室温まで冷却後、グリシジルメタクリレート
４．４ｇとテトラエチルアンモニウムブロマイド０．１
ｇとハイドロキノン０．１ｇを仕込み、１２０〜１２２
℃で５時間反応させ、４９％マクロモノマー溶液（Ｒ−
２）を得た。

【００３７】次にさらに別の容器にブチルセロソルブ１
２０ｇを仕込み、窒素気流下で以下に示す混合物、
をそれぞれ別々に１時間かけて滴下し、さらに１時間反
応させた。

【００３８】 混合物 ウレタン結合を有する不飽和単量体（Ｒ−１） ３８ｇ マクロモノマー（Ｒ−２） ７７ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １５ｇ

【００３９】 混合物 アゾビスジメチルバレロニトリル ５ｇ ブチルセロソルブ １６ｇ

【００４０】その後、さらにアゾビスイソブチロニトリ
ル１．０ｇとブチルセロソルブ１．０ｇからなる混合物
を添加し、１２０〜１２２℃で２時間反応させた。続い
て５０℃まで冷却し、８８％乳酸水溶液２．５ｇを加
え、８０℃に昇温し、１，２−ブチレンオキサイド１．
７ｇと水１２ｇを加え、さらに１０８〜１１０℃で３時
間反応させ、不揮発分３４％のカチオン性界面活性剤溶
液（Ｆ）を得た。

【００４１】実施例１ 顔料として低塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー １５−１）を、またカチオン性界面活
性剤溶液として製造例１で得たカチオン性界面活性剤溶
液（Ａ）を用いて、下記に示す水性顔料分散液基本配合
で各成分を配合し、ペイントシェーカーで１２０分間分
散を行って水性顔料分散液を得た。

【００４２】次いで、得られた水性顔料分散液に下記に
示す水性塗料配合で各成分を加えて水性塗料を調製後、
２５℃にてＢ型粘度計により粘度を測定した。得られた
水性塗料を、さらにイオン交換水／ブチルセロソルブ
（重量比＝８０／２０）混合溶媒を用いてフォードカッ
プ＃４での粘度を２２秒に調整した後、ブリキ板に流し
塗りを行い、１４０℃で２０分間焼付けた後、塗板の光
沢を測定した。その結果を第１表に示す。

【００４３】・水性顔料分散液基本配合 顔 料 ４．００ｇ 水溶性アクリル系樹脂 *1) １３．００ｇ カチオン性界面活性剤溶液 ０．５０ｇ ジメチルアミノエタノール ０．３５ｇ イオン交換水 １０．１０ｇ ブチルセロソルブ ２．５０ｇ

【００４４】・水性塗料配合 水溶性アクリル系樹脂 *1) ３２．４４ｇ 水溶性メラミン系樹脂 *2) ７．５０ｇ ジメチルアミノエタノール ０．３５ｇ イオン交換水 １０．１２ｇ ブチルセロソルブ １．７２ｇ

【００４５】 *1)水溶性アクリル系樹脂：大日本インキ化学工業
（株）製：商品名「ウオーターゾールＳ−７５１」 *2)水溶性メラミン系樹脂：大日本インキ化学工業
（株）製：商品名「ウオーターゾール Ｓ−７６７」

【００４６】実施例２ カチオン性界面活性剤溶液（Ａ）０．５０ｇの代わりに
製造例２で得たカチオン性界面活性剤溶液（Ｂ）０．５
０ｇを用いた以外は実施例１と全く同様にして水性顔料
分散液を得た。次いで同様にして水性塗料を調整後、２
５℃にてＢ型粘度計により粘度を測定し、更に同様にし
て水性塗料を焼き付け後、塗板の光沢を測定した。その
結果を第１表に示す。

【００４７】比較例１ カチオン性界面活性剤溶液（Ａ）０．５０ｇの代わりに
製造例６で得たカチオン性界面活性剤溶液（Ｆ）１．１
８ｇを用い、またブチルセロソルブの使用量２．５０ｇ
を１．８２ｇに変更した以外は実施例１と全く同様にし
て水性顔料分散液を得た。次いで同様にして水性塗料を
調整後、２５℃にてＢ型粘度計により粘度を測定し、更
に同様にして水性塗料を焼き付け後、塗板の光沢を測定
した。その結果を第１表に示す。

【００４８】実施例３ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２０２）を、またカ
チオン性界面活性剤溶液（Ａ）の代わりに製造例３で得
たカチオン性界面活性剤溶液（Ｃ）を用いた以外は実施
例１と全く同様にして水性顔料分散液を得た。次いで同
様にして水性塗料を調整後、２５℃にてＢ型粘度計によ
り粘度を測定し、更に同様にして水性塗料を焼き付け
後、塗板の光沢を測定した。その結果を第１表に示す。

【００４９】実施例４ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン
顔料を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）の代わり
に製造例４で得たカチオン性界面活性剤溶液（Ｄ）を用
いた以外は実施例１と全く同様にして水性顔料分散液を
得た。次いで同様にして水性塗料を調整後、２５℃にて
Ｂ型粘度計により粘度を測定し、更に同様にして水性塗
料を焼き付け後、塗板の光沢を測定した。その結果を第
１表に示す。

【００５０】比較例２ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン
顔料を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）０．５０
ｇの代わりに製造例６で得たカチオン性界面活性剤溶液
（Ｆ）１．１８ｇを用い、更にブチルセロソルブの使用
量２．５０ｇを１．８２ｇに変更した以外は実施例１と
全く同様にして水性顔料分散液を得た。次いで同様にし
て水性塗料を調整後、２５℃にてＢ型粘度計により粘度
を測定し、更に同様にして水性塗料を焼き付け後、塗板
の光沢を測定した。その結果を第１表に示す。

【００５１】実施例５ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにペリレン顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７９）を、またカチオ
ン性界面活性剤溶液（Ａ）の代わりに製造例５で得たカ
チオン性界面活性剤溶液（Ｅ）を用いた以外は実施例１
と全く同様にして水性顔料分散液を得た。次いで同様に
して水性塗料を調整後、２５℃にてＢ型粘度計により粘
度を測定し、更に同様にして水性塗料を焼き付け後、塗
板の光沢を測定した。その結果を第１表に示す。

【００５２】比較例３ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにペリレン顔料
を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）０．５０ｇの
代わりに製造例６で得たカチオン性界面活性剤溶液
（Ｆ）１．１８ｇを用い、更にブチルセロソルブの使用
量２．５０ｇを１．８２ｇに変更した以外は実施例１と
全く同様にして水性顔料分散液を得た。次いで同様にし
て水性塗料を調整後、２５℃にてＢ型粘度計により粘度
を測定し、更に同様にして水性塗料を焼き付け後、塗板
の光沢を測定した。その結果を第１表に示す。

【００５３】実施例６ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにジケトピロロ
ピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４）
を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）の代わりに製
造例２で得たカチオン性界面活性剤溶液（Ｂ）を用いた
以外は実施例１と全く同様にして水性顔料分散液を得
た。次いで同様にして水性塗料を調整後、２５℃にてＢ
型粘度計により粘度を測定し、更に同様にして水性塗料
を焼き付け後、塗板の光沢を測定した。その結果を第１
表に示す。

【００５４】比較例４ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにジケトピロロ
ピロール顔料を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）
０．５０ｇの代わりに製造例６で得たカチオン性界面活
性剤溶液（Ｆ）１．１８ｇを用い、更にブチルセロソル
ブの使用量２．５０ｇを１．８２ｇに変更した以外は実
施例１と全く同様にして水性顔料分散液を得た。次いで
同様にして水性塗料を調整後、２５℃にてＢ型粘度計に
より粘度を測定し、更に同様にして水性塗料を焼き付け
後、塗板の光沢を測定した。その結果を第１表に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】製造例７（水性エマルジョン塗料用樹脂の
製造） ４つ口フラスコにイオン交換水４７７０ｇ、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートナトリ
ウム塩〔第ー工業製薬（株）製：商品名「ハイテノール
Ｓ」〕５ｇを仕込み、８０〜８５℃に加熱し、次いで下
記組成のモノマー混合物２００ｇを添加し、同温度で１
５分間保持した後、下記組成の開始剤溶液１１０ｇ添加
し、さらに２０分間保持した。次いで残ったモノマー混
合物４２７６ｇにヒドロキシプロピルメタクリレート２
３５ｇを加えた混合物と開始剤溶液３１５ｇとを５時間
かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、室温まで冷却し、
不揮発分４５％の水性エマルジョン塗料用水性樹脂溶液
を得た。

【００５８】・モノマー混合物の組成 メタクリル酸メチル １８３５ｇ メタクリル酸アリル １３５ｇ スチレン ４７０ｇ アクリル酸ブチル １８８０ｇ メタクリル酸 １４１ｇ ポリオキシエチレンアルキルフェニル エーテルサルフェートナトリウム塩 １５ｇ

【００５９】・開始剤溶液の組成 過硫酸アンモニウム １５ｇ イオン交換水 ４００ｇ

【００６０】実施例７ 顔料として低塩素化銅フタロシアニンを、またカチオン
性界面活性剤として製造例１で得たカチオン性界面活性
剤溶液（Ａ）を、更に上記製造例７で得た水性エマルジ
ョン塗料樹脂溶液を用いて、下記に示す水性顔料分散液
基本配合で各成分を配合し、ペイントシェーカーで１２
０分間分散を行って水性顔料分散液を得た。

【００６１】次いで、得られた水性顔料分散液に下記に
示す水性塗料配合で各成分を加えて水性塗料を調製後、
２５℃にてＢ型粘度計により粘度を測定した。得られた
水性塗料を、さらにイオン交換水／ブチルセロソルブ
（重量比＝８０／２０）混合溶媒を用いてフォードカッ
プ＃４での粘度を２２秒に調整した後、ブリキ板に流し
塗りを行い、１４０℃で２０分間焼付けた後、塗板の光
沢を測定した。その結果を第２表に示す。

【００６２】・水性顔料分散液基本配合 顔 料 １６．０ｇ 水性エマルジョン塗料樹脂溶液 ３０．０ｇ カチオン性界面活性剤溶液 １．６ｇ ジメチルアミノエタノール ０．２ｇ イオン交換水 １８．０ｇ ブチルセロソルブ １４．２ｇ

【００６３】・水性塗料配合 イオン交換水 ２４．６ｇ ブチルセロソルブ １５．２ｇ 水溶性メラミン系樹脂 *3) ４．０ｇ ジメチルアミノエタノール ０．２ｇ

【００６４】*3)水溶性メラミン系樹脂：アメリカンシ
アナミド社製：商品名「サイメール３０３」

【００６５】比較例５ カチオン性界面活性剤溶液（Ａ）の使用を省略し、ブチ
ルセロソルブの使用量１４．２ｇを１５．２ｇに、また
イオン交換水の使用量１８．０ｇを１８．６ｇに変更し
た以外は実施例７と全く同様にして水性顔料分散液を
得、次いで同様にして水性塗料を調製後、２５℃にてＢ
型粘度計により粘度を測定し、更に同様にして水性塗料
を焼付けた後、塗板の光沢を測定した。その結果を第２
表に示す。

【００６６】実施例８ 低塩素化銅フタロシアニンの代わりにキナクリドン顔料
を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）の代わりに製
造例４で得たカチオン性界面活性剤（Ｄ）を用いた以外
は実施例７と全く同様にして水性顔料分散液を得、次い
で同様にして水性塗料を調製後、２５℃にてＢ型粘度計
により粘度を測定し、更に同様にして水性塗料を焼付け
た後、塗板の光沢を測定した。その結果を第２表に示
す。

【００６７】比較例６ カチオン性界面活性剤溶液（Ａ）１．６ｇの代わりに製
造例６で得たカチオン性界面活性剤（Ｆ）３．８ｇを用
い、またブチルセロソルブの使用量１４．２ｇを１３．
０ｇに変更した以外は実施例７と全く同様にして水性顔
料分散液を得、次いで同様にして水性塗料を調製後、２
５℃にてＢ型粘度計により粘度を測定し、更に同様にし
て水性塗料を焼付けた後、塗板の光沢を測定した。その
結果を第２表に示す。

【００６８】実施例９ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにペリレン顔料
を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）の代わりに製
造例３で得たカチオン性界面活性剤溶液（Ｃ）を用いた
以外は実施例７と全く同様にして水性顔料分散液を得
た。次いで同様にして水性塗料を調整後、２５℃にてＢ
型粘度計により粘度を測定し、更に同様にして水性塗料
を焼き付け後、塗板の光沢を測定した。その結果を第２
表に示す。

【００６９】比較例７ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにペリレン顔料
を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）１．６ｇの代
わりに製造例６で得たカチオン性界面活性剤（Ｆ）３．
８ｇを用い、更にブチルセロソルブの使用量１４．２ｇ
を１３．０ｇに変更した以外は実施例７と全く同様にし
て水性顔料分散液を得、次いで同様にして水性塗料を調
製後、２５℃にてＢ型粘度計により粘度を測定し、更に
同様にして水性塗料を焼付けた後、塗板の光沢を測定し
た。その結果を第２表に示す。

【００７０】実施例１０ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにジアミノアン
スラキノニル顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７
８）を、またカチオン性界面活性剤溶液（Ａ）の代わり
に製造例５で得たカチオン性界面活性剤溶液（Ｅ）を用
いた以外は実施例７と全く同様にして水性顔料分散液を
得た。次いで同様にして水性塗料を調整後、２５℃にて
Ｂ型粘度計により粘度を測定し、更に同様にして水性塗
料を焼き付け後、塗板の光沢を測定した。その結果を第
２表に示す。

【００７１】比較例８ 低塩素化銅フタロシアニン顔料の代わりにジアミノアン
スラキノニル顔料を、またカチオン性界面活性剤溶液
（Ａ）１．６ｇの代わりに製造例６で得たカチオン性界
面活性剤（Ｆ）３．８ｇを用い、更にブチルセロソルブ
の使用量１４．２ｇを１３．０ｇに変更した以外は実施
例７と全く同様にして水性顔料分散液を得、次いで同様
にして水性塗料を調製後、２５℃にてＢ型粘度計により
粘度を測定し、更に同様にして水性塗料を焼付けた後、
塗板の光沢を測定した。その結果を第２表に示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】製造例８（水性印刷インキ用樹脂の製造） 窒素ガスを通じた４つ口フラスコにＩＰＡ１０００ｇを
仕込み、８０〜８２℃で攪拌混合しつつ下記組成のモノ
マー混合物全量と過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと略
す）２５ｇとを２時間かけて滴下し、その後１時間毎に
１０ｇの割合で添加しながら更に２時間反応させた。

【００７５】・モノマー混合物の組成 メタアクリル酸メチル ４００ｇ アクリル酸 ５０ｇ アクリル酸βーヒドロキシエチル ２００ｇ アクリル酸エチル ３５０ｇ

【００７６】反応混合物を４０℃まで冷却し、イオン交
換水１３００ｇを加え、２５％アンモニア水にてｐＨ
８．５に調節して不揮発分３１％の水性印刷インキ用樹
脂溶液を得た。

【００７７】実施例１１ 顔料としてβ型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー １５−３）を、またカチオン性界面活性剤
溶液として製造例１で得たカチオン性界面活性剤溶液
（Ａ）を、更に上記製造例８で得た水性印刷インキ用樹
脂溶液を用いて、下記に示す水性顔料分散剤基本配合で
各成分を配合し、ペイントシェーカーで１８０分間分散
を行って水性顔料分散液を得た。

【００７８】・水性顔料分散液基本配合 顔 料 ２０．０ｇ 水性印刷インキ樹脂溶液 ２５．０ｇ カチオン性界面活性剤溶液 ２．０ｇ ＩＰＡ ５．０ｇ イオン交換水 １０．０ｇ

【００７９】次いで、得られた水性顔料分散液の粘度を
２５℃にてＢ型粘度計により測定した後、イオン交換水
／イソプロピルアルコール（重量比＝５０／５０）混合
溶媒を用いてザーンカップ＃３での粘度を１８秒に調製
して水性印刷インキとし、バーコーターでＫ−ライナー
紙に展色した後、その光沢を測定した。その結果を第３
表に示す。

【００８０】実施例１２ β型銅フタロシアニン顔料の代わりにベンツイミダゾロ
ン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５４）を、カ
チオン性界面活性剤溶液（Ａ）の代わりに製造例２で得
たカチオン性界面活性剤溶液（Ｂ）を用いた以外は製造
例１１と全く同様にして水性顔料分散液を得、次いで同
様にして２５℃にてＢ型粘度計により粘度を測定した
後、水性印刷インキを調製し、更に同様にしてＫ−ライ
ナー紙に展色した後、その光沢を測定した。その結果を
第３表に示す。

【００８１】比較例９および１０ カチオン性界面活性剤溶液（Ａ）の使用を省略し、また
ＩＰＡの使用量５．０ｇを４．０ｇに、イオン交換水の
使用量１０．０ｇを１１．０ｇにそれぞれ変更した以外
は実施例１１又は１２と全く同様にして水性顔料分散液
を得、次いで同様にして２５℃にてＢ型粘度計により粘
度を測定した後、水性印刷インキを調製し、更に同様に
してＫ−ライナー紙に展色した後、その光沢を測定し
た。その結果を第３表に示す。

【００８２】

【表５】

【００８３】

【発明の効果】本発明の水性顔料分散液を用いると、流
動性および塗膜の光沢に優れる水性塗料や水性印刷イン
キが得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料（Ｉ）と水性樹脂（II）と第４級ア
   ンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤（III） と
   を含有してなる水性顔料分散液において、カチオン性界
   面活性剤（III） が第４級窒素原子に結合した置換基と
   してカルボン酸エステル基を有するものであることを特
   徴とする水性顔料分散液。
2. 【請求項２】 カチオン性界面活性剤（III） が、第４
   級窒素原子に結合した置換基として、カルボン酸エステ
   ル基とヒドロキシル基とを有するもの又は２個のカルボ
   ン酸エステル基を有するものである請求項１記載の水性
   顔料分散液。
3. 【請求項３】 カチオン性界面活性剤（III） が、第４
   級窒素原子に結合した置換基として、１２−ヒドロキシ
   ステアリン酸エステルにエピハロヒドリンを開環付加せ
   しめた付加体の残基を有するもの又は１２−ヒドロキシ
   ステアリン酸エステルをモノハロ酢酸で更にエステル化
   せしめた付加体の残基を有するものである請求項１記載
   の水性顔料分散液。
4. 【請求項４】 カチオン性界面活性剤（III） が、ヒド
   ロキシル基含有高級脂肪酸エステルにエピハロヒドリン
   を開環付加してなる付加体又はヒドロキシル基含有高級
   脂肪酸エステルをモノハロ酢酸で更にエステル化せしめ
   た付加体に、第３級アミンを反応させてなるものである
   請求項２記載の水性顔料分散液。
5. 【請求項５】 カチオン性界面活性剤（III） が、１２
   −ヒドロキシステアリン酸エステルにエピクロロヒドリ
   ンを開環付加してなる付加体又は１２−ヒドロキシステ
   アリン酸エステルをモノクロロ酢酸で更にエステル化せ
   しめた付加体に、脂肪族第３級アミンを反応させてなる
   ものである請求項２記載の水性顔料分散液。
6. 【請求項６】 １２−ヒドロキシステアリン酸エステル
   が、１２−ヒドロキシステアリン酸と、脂肪族一価アル
   コール又はポリオキシアルキレングリコールエーテル誘
   導体とからなるエステルである請求項５記載の水性顔料
   分散液。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１つに記載の水
   性顔料分散液を含有してなる水性塗料。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１つに記載の水
   性顔料分散液を含有してなる水性印刷インキ。