CN102126972B

CN102126972B - 烷基酚聚氧乙烯醚酯二聚阳离子表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102126972B
Application number: CN201110027803.2A
Authority: CN
Inventors: 贾丽华; 郭祥峰; 周伟
Original assignee: Qiqihar University
Current assignee: Qiqihar University
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: CN102126972A

Abstract

本发明公开了一种以甘氨酸酯基为连接基的烷基酚聚氧乙烯醚 (n) 酯二聚阳离子表面活性剂及其制备方法，其制备方法是将溶剂、氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚 (n) 酯和四甲基乙二胺加入反应器中，搅拌，加热回流反应数小时，得到上述表面活性剂溶液。进一步除去反应溶剂后，利用混合溶剂提纯，真空干燥，得到纯度较高的甘氨酸酯基为连接基的烷基酚聚氧乙烯醚 (n) 酯二聚阳离子表面活性剂。本发明的表面活性剂具有较高的表面活性，较好的乳化力。制备方法简单，条件易于控制，产物易于分离，原料来源丰富。

Description

烷基酚聚氧乙烯醚酯二聚阳离子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂，本发明还涉及一种该表面活性剂的制备方法。

背景技术

双子表面活性剂，又称为双生、Gemini、双星、二聚表面活性剂等，是将二个相同或相近的表面活性剂单体，在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团(spacer group)通过化学键联接在一起的表面活性剂。采用化学键而不是简单的物理方法不仅保证了双子表面活性剂活性成份间的紧密接触，而且不破坏其头基的亲水特征，因而这类表面活性剂呈现出极高的表面活性。双子表面活性剂由于其优越的性能，其合成、性能和应用备受研究人员关注，其中含氮的烷基酚类双子表面活性剂近年来也有一些报道。

贾丽华等用壬基酚、二乙胺、甲醛为原料，合成了中间体Mannich碱-双叔胺，然后与溴乙烷、氯化苄、环氧氯丙烷分别反应合成了3种双季铵盐(Scheme 1)，并测定了3种双季铵盐表面活性。【贾丽华, 郭祥峰等. 精细化工．2001, 18(10): 576-578.】

2001年陈功等^[48]以壬基酚和甲醛为原料，缩合制备出二(2-羟基-5-壬基苯基)甲烷，再与环氧氯丙烷和三甲胺反应，合成出一种新型阳离子表面活性剂(Scheme 2)，并测定了其表面张力及临界胶束浓度。该类化合物具有良好的表面活性，而且对沥青具有良好的乳化性能。【陈功, 黄鹏程等. 精细化工. 2001, 18(8): 440-442】

黎钢等人以哌嗪和甲醛为原料首先合成了N, N--二（2-羟基-5-壬基苯基甲基）哌嗪，该中间体在氢氧化钾存在下与环氧乙烷反应，合成了哌嗪做连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚二聚和三聚表面活性剂(Scheme 3)【黎钢，祁健，杨芳，刘荣，张松海. CN 101601984A和CN101601983A】

黎刚等人以工业品壬基酚和多聚甲醛为原料，合成二( 2-羟基- 5-壬基苯基) 甲烷，经环氧乙烷加合，合成二聚壬基酚聚氧乙烯醚( GNP-10)，并在此基础上以氨基磺酸为磺化剂，氢氧化钠中和合成二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(GNPES)阴离子表面活性剂(Scheme 4)。【刘荣, 黎钢, 徐念, 祁健, 杨芳. 石油化工，2008, 27(10):1039-1044；张彬，黎钢，杨芳，徐念，刘荣，刘洋. 石油化工高等学校学报, 2009, 22(4): 13-17】

黎刚等人以工业品壬基酚和多聚甲醛为原料，合成二( 2-羟基- 5-壬基苯基)甲烷，经环氧乙烷加合合成二聚壬基酚聚氧乙烯醚，另外以双聚壬基酚聚氧乙烯醚、环氧氯丙烷以及三乙胺为原料，异丙醇为溶剂，合成了壬基酚聚氧乙烯醚型Gemini 季铵盐表面活性剂(Scheme 5)。【杨芳, 黎钢, 刘荣, 张彬, 刘洋, 王中旭. 化学学报. 2009, 67, (8), 723～728】。

等壬基酚聚氧乙烯醚、衣康酸和亚硫酸钠为原料，经两步反应合成了双聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠表面活性剂(Scheme 6)。【Ding J., Song B., Wang C., Xu J., Wu Y. J. Surfact. Deterg., 2011, 14: 43–49】。

总的来看，现有的烷基酚双子表面活性剂品种较少，而且多是以甲醛、胺类和烷基酚反应，合成二聚烷基酚，反应过程复杂，产物提纯困难。相对于双子表面活性剂的需求来看，还需要不断地研究和开发反应过程简单，产物易于分离提纯的双子表面活性剂新品种。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂，该表面活性剂具有较高的表面活性，较好的乳化力。本发明要解决的另一个技术问题是提供该烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，该制备方法简单，条件易于控制，产物易于分离，原料来源丰富。

本发明的烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂其结构为：

其中R = C₈H₁₇, C₉H₁₉；n = 1 ～ 100。

本发明烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将溶剂、氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯和四甲基乙二胺加入反应器中，氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯与的四甲基乙二胺摩尔比例为：2～6:1，溶剂为反应物总质量的20～60%；将上述原料搅拌，加热回流反应4～6小时得到上述表面活性剂粗液，进一步除去反应溶剂之后，利用混合溶剂提纯，真空干燥，得到纯度较高的烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂。

上述的溶剂优先选用C1～C5的醇类。

用于提纯的混合溶剂选用正己烷与丙酮混合溶液。

上述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，所述的氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯结构式为：

其中R = C₈H₁₇, C₉H₁₉；n = 1 ～ 100。

烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯的制备方法包括以下步骤：将烷基酚聚氧乙烯醚(n)、氯乙酸、催化剂、带水剂加入反应瓶中，搅拌升温至回流4～6小时后停止加热，旋转蒸发除去苯，残留液体用中和剂中和至中性，并用饱和食盐水洗涤3～5次，经干燥得氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯。

上述的制备方法中烷基酚聚氧乙烯醚(n)与氯乙酸的摩尔比例为1: 1～5，带水剂为苯、环己烷、甲苯；其加入量为反应物总质量的8%～30%。

上述的中和剂溶液分别选择碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。所述的干燥剂分别选择无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙。所述的催化剂分别选择氯化钙、二氯化锡、四氯化锡、氯化镁、氯化锆。

本发明与现有技术相比，具有以下特点：

首先本发明采用烷基酚聚氧乙烯醚(n)为原料，合成甘氨酸酯为连接基的烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂，该类表面活性剂至今未见文献报道，填补了该领域的一项空白。其次本发明的制备过程是首先烷基酚聚氧乙烯醚(n)与氯乙酸进行酯化反应，之后与四甲基乙二胺发生季铵化反应得到目的产物，整个过程为二步反应，制备方法简单，反应条件温和易于控制，产物易于分离，原料来源丰富。最后本发明合成的系列甘氨酸酯基为连接基的烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度低，具有较好的乳化能力。

附图说明

图1是实施例7中本发明产品的γ～lgC关系曲线。

具体实施方案

实施例1

将11.4 g壬基酚聚氧乙烯醚(3)、8.1 g氯乙酸、0. 7 g无水氯化钙、15 mL苯加入反应瓶中搅拌升温至回流。回流5 h后停止加热，旋转蒸发除去苯，残留液体用10 % 碳酸钾溶液中和至pH = 6 ~ 7，用饱和食盐水洗涤数次，经无水硫酸钠干燥得10.312 g浅棕色液体氯乙酸壬基酚聚氧乙烯醚(3)酯，收率73.7 %。

压片，cm^-1)：2966.2, 2933.5, 2872.2, 1760.7, 1609.5, 1580.9, 1511.5, 1454.3, 1413.4, 1380.7, 1360.3, 1290.8, 1249.9, 1188.6, 1139.6, 1070.2, 1037.5, 959.8, 927.1, 865.8, 829.1, 775.9, 751.4, 730.9, 698.3,681.9, 567.5。

¹ ₃δ (*10^-6): 0.48 ~ 0.88(m, 9H), 1.03 ~ 1.73(m, 8H), 3.65 ~ 3.74(m, 8H), 3.83 ~ 3.86 (t, J = 9.3 Hz, 2H), 4.08~ 4.13(m, 2H), 4.33 ~4.35(m, 2H), 6.82 ~ 6.84(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.13 ~ 7.17 (m, 2H)。

实施例2

将10.1 g辛基酚聚氧乙烯醚(6)、5.0 g氯乙酸、0.5 g无水氯化钙、30 mL苯加入反应瓶中，搅拌升温至回流。回流5 h后停止加热，旋转蒸发除去苯，残留液体用10 % 碳酸钾溶液中和至pH = 6 ~ 7，用饱和食盐水洗涤数次，经无水硫酸钠干燥得7.398 g浅棕色液体氯乙酸辛基酚聚氧乙烯醚(6)酯，收率67.8 %。

压片，cm^-1)：3038.6, 2957.7, 2923.4, 2871.9, 1758.5, 1609.6, 1580.8, 1512.2, 1458.8, 1413.1, 1377.6, 1351.1, 1293.9, 1249.9, 1186.9, 1127.5, 1039.8, 951.2, 830.6, 782.0, 731.0, 681.9, 568.3。

¹ ₃δ (*10^-6): 0.48 ~ 0.88(m, 9H), 1.06 ~ 1.73(m, 8H), 3.48 ~ 3.75(m, 20H), 3.84 ~ 3.86(t, J = 9.6 Hz, 2H), 4.06 ~ 4.12(m, 2H), 4.33~4.35(s, 2H), 6.82 ~ 6.84(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.13 ~ 7.17(m, 2H)。

实施例3

将9.7 g 辛基酚聚氧乙烯醚(10)、3.6 g氯乙酸、0.5 g无水氯化钙、15 mL苯加入反应瓶中，搅拌升温至回流。回流6 h后停止加热，旋转蒸发除去苯，残留液体用10 % 碳酸钾溶液中和至pH = 6 ~ 7，并用饱和食盐水洗涤数次，经无水硫酸钠干燥后得9.464 g浅黄色液体氯乙酸辛基酚聚氧乙烯醚(10)酯，收率87 %。

压片，cm^-1)：2953.9, 2929.4, 2872.2, 1748.5, 1605.4, 1578.8, 1511.5, 1454.3, 1417.5, 1380.7, 1348.0, 1290.81249.9, 1188.9, 1108.9, 947.6, 833.1, 788.2, 730.9, 575.7。

¹ ₃δ (*10^-6): 0.48 ~ 0.88(m, 9H), 1.06 ~ 1.60(m, 8H), 3.62 ~ 3.74(m, 24H), 3.84 ~ 3.86(t, J = 9.6 Hz, 2H), 4.10 ~ 4.11(m, 2H), 4.33~4.35(m, 2H), 6.82 ~ 6.84(d, J = 8.7Hz, 2H), 7.13 ~ 7.17(m, 2H)。

实施例4

在10 mL异丙醇中加入3.4 g 氯乙酸壬基酚聚氧乙烯(3)酯、0.5 g 四甲基乙二胺，搅拌升温至回流。回流4 h后，胺值几乎不变，转化率为98 %。旋转蒸发除去溶剂后，残液用正己烷与丙酮混合溶液洗涤得1.092g膏状体，即为甘氨酸酯基为连接基的壬基酚聚氧乙烯醚(3)酯二聚阳离子表面活性剂，收率30 %。

压片, cm^-1)：2958.9, 2929.8, 2872.7, 1747.9, 1610.5, 1512.5, 1413.2, 1378.1, 1291.4, 1250.5, 1206.3, 1118.2, 1125.1, 1086.4, 1038.8, 923.9, 829.1, 779.3, 732.4, 682.0, 563.7。

¹ ₃δ (*10^-6): 0.46 ~ 0.91(m, 18H), 1.12 ~ 1.73(m, 16H), 3.49 ~ 3.72(m, 32H), 3.83 ~ 3.85(m, 4H), 4.11(s, 4H), 4.38(s, 4H), 6.82 ~ 6.84(d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.13 ~ 7.17(m, 4H)。

实施例5

在10 mL异丙醇中加入2.9 g 氯乙酸辛基酚聚氧乙烯(6)酯、0.3 mg四甲基乙二胺，搅拌升温至回流。回流5 h后，胺值几乎不变，转化率为98 %。旋转蒸发除去溶剂后，残液用正己烷与丙酮混合溶液洗涤得2.923 g膏状体，即为甘氨酸酯基为连接基的辛基酚聚氧乙烯醚(6)酯二聚阳离子表面活性剂，收率：91.8 %。

压片，cm^-1)：2957.7, 2917.1, 2872.1, 1747.9, 1610.2, 1580.9, 1512.3, 1459.9, 1411.8, 1377.4, 1351.1, 1294.3, 1250.1, 1187.9, 1130.2, 1040.6, 948.9, 829.9, 785.2, 746.9, 731.0, 681.9, 568.3。

¹ ₃δ (*10^-6): 0.46 ~ 0.91(m, 18H), 1.12 ~ 1.60(m, 16H), 3.54 ~ 3.72(m, 56H), 3.83 ~ 3.85(t, J = 9.0 Hz, 4H), 4.10 ~ 4.12(t, J = 9.1 Hz, 4H), 4.34 ~ 4.38(m, 4H), 6.82 ~ 6.84(d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.13 ~ 7.17(m, 4H)。

实施例6

在10 mL异丙醇中加入3.7 g 氯乙酸壬基酚聚氧乙烯(10)酯、0.3 g四甲基乙二胺，搅拌升温至回流。回流5 h后，胺值几乎不变，转化率为98 %。旋转蒸发除去溶剂后，残液用正己烷与丙酮混合溶液洗涤得3.675 g膏状体，即为甘氨酸酯基为连接基的壬基酚聚氧乙烯醚(10)酯二聚阳离子表面活性剂，收率：92.2 %。

压片，cm^-1)：2956.5, 2917.4, 2871.9, 1748.9, 1609.9, 1580.6, 1512.6, 1458.7, 1412.4, 1377.1, 1350.1, 1293.7, 1250.0, 1187.6, 1108.6, 950.1, 831.6, 731.0, 567.5。

¹ ₃δ (*10^-6): 0.46 ~ 0.91 (m, 18H), 1.12 ~ 1.60 (m, 16H), 3.54 ~ 3.71(m, 76H), 3.83 ~ 3.86(t, J = 9.7 Hz, 4H), 4.10 ~ 4.12(t, J = 9.3 Hz, 4H), 4.34 ~ 4.38(m, 4H), 6.82 ~ 6.84(d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.13 ~ 7.17(m, 4H)。

实施例7

根据实例4中化合物的表面张力-浓度曲线，从图1中可知γ _cmc=32.9 mN/m，CMC= 0.716×10^-4 mol/L，pC₂₀=4.60，Γmax=3.27×10^-6 mol/m²，A_min =0.58nm²，π_cmc=39.2 mN/m。

Claims

1.一种烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂，其结构式如下：

其中R = C₈H₁₇, C₉H₁₉；n = 1 ～ 100。

2.如权利要求1所述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将溶剂、氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯和四甲基乙二胺加入反应器中，氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯与四甲基乙二胺摩尔比例为：2～6:1，溶剂为反应物总质量的20～60%；将上述原料搅拌，加热回流反应4～6小时得到上述表面活性剂粗液，进一步除去反应溶剂之后，利用混合溶剂提纯，真空干燥，得到纯度较高的烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂，其中氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯结构式为：

其中R = C₈H₁₇, C₉H₁₉；n = 1 ～ 100。

3.如权利要求2所述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，其中的溶剂选用C1～C5的醇类。

4.如权利要求2所述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，其中用于提纯的混合溶剂选用正己烷与丙酮混合溶液。

5.如权利要求2所述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，其中氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯的制备方法包括以下步骤：将烷基酚聚氧乙烯醚(n)、氯乙酸、催化剂、带水剂加入反应瓶中，搅拌升温至回流4～6小时后停止加热，旋转蒸发除去苯，残留液体用中和剂中和至中性，并用饱和食盐水洗涤3～5次，经干燥得氯乙酸烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯。

6.如权利要求5所述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，其中烷基酚聚氧乙烯醚(n)与氯乙酸的摩尔比例为1: 1～5，带水剂为苯；其加入量为反应物总质量的8%～30%。

7.如权利要求5所述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，所述的中和剂溶液分别选择碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。

8.如权利要求5所述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，所述的干燥剂分别选择无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙。

9.如权利要求5所述烷基酚聚氧乙烯醚(n)酯二聚阳离子表面活性剂的制备方法，所述的催化剂分别选择氯化钙、二氯化锡、四氯化锡、氯化镁、氯化锆。