CN103896792B - 适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元羧酸及转向酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元羧酸及转向酸及其制备方法，其中有机多元酸为谷氨酸四乙酸，化学结构式如下：

Description

适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元羧酸及转向酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元羧酸及转向酸及其制备方法，属于油田酸化技术领域，特别是油气井开发过程中碳酸岩储层酸化使用的酸化液及酸化分流技术。

背景技术

油田碳酸岩储层的酸化处理主要是对进井地带污染解除及产生新通道的疏通，但是由于碳酸岩储层的非均质性，使常规酸液优先进入污染较小的高渗透层，这样就达不到酸化处理的效果，即便是均质碳酸岩储层也会有各层与酸液反应不均，导致碳酸岩储层酸化处理比砂岩更加困难。

关于油田的酸化分流技术有着很长的历史，国外1932年开始使用盐酸对油井进行酸化处理，为改善酸化效果提出了改善油层吸酸剖面的问题，将酸液转向流动带入了期望阶段，自此开始，酸化转向技术慢慢发展起来。国外在20世纪70年代以来，酸化转向技术研究非常活跃，国内在20世纪80年代才开始进行研究。

目前成熟的酸液转向技术是采用机械转向方式，此方式为在酸化过程中利用机械将酸化的目的层与其他层隔开，从而达到预期的酸化转向。机械转向技术具有施工操作复杂，机械设备笨重，成本较高等缺点。化学转向酸化技术是采用在注酸时添加一下化学助剂，此化学剂可降低高渗层的注入能力，起到暂堵的作用，从而实现酸液的转向。这项技术虽然操作简单，但是化学助剂会导致酸液中有沉淀产生，会降低酸化的作用，还有可能对地层产生很大的伤害，且其作用也并不持久。粘弹性表面活性剂转向酸化技术是利用粘弹性表面活性剂转向酸优先与高渗层的碳酸岩进行反应，从而是酸液的PH值升高且Ca²⁺含量升高，此时酸液的粘度逐步变大，对高渗层实现暂堵，从而实现转向酸化的目的。此技术成本较高、使用温度不高，有些粘弹性表面活性剂转向酸化技术稳定性差。

随着油气田开采的深入，越来越多的高温井不断出现。转向酸的研究必然朝着更高使用温度的趋势发展，另外根据目前对酸化转向技术研究和应用情况以及酸化转向技术的发展实际，从油藏可持续开采的角度考虑，在我国开展高温清洁自转向酸的研究是十分必要的：一是可以对高温井实现酸化自转向技术，提高产油量。二是降低开采过程中对油层的伤害，保护储层、稳定产能；三是降低作业成本。今后研制、开发适合国内油藏特点的清洁自转向酸化体系，应重点进行转向酸体系的抗高温性能研究。

鉴于上述现有的转向酸在使用过程中存在的问题，本发明人基于多年的实践经验及丰富的专业知识积极加以研究和创新，最终发明一种新颖的适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元羧酸及转向酸及其制备方法，以解决现有技术中的缺陷。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元羧酸，具有耐高温，无沉淀、无残渣生成的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元羧酸，其为谷氨酸四乙酸，化学结构式如下：

本发明的另一目的为提供一种上述有机多元羧酸的制备方法。其技术方案如下：

一种有机多元羧酸的制备方法，所述有机多元羧酸为上述有机多元羧酸，所述制备方法步骤如下：

(1)氰基化：准确称取40-45质量份的L-谷氨酸和20-25质量份的2-氯乙腈加入130-140质量份的蒸馏水中，加入0.1-0.2质量份的氯化锆为催化剂在200℃下进行氰基化反应；

(2)水解：将氰基化反应产物在90℃下进行水解反应，得到谷氨酸四乙酸的水溶液；

(3)脱色：将谷氨酸四乙酸的水溶液用活性炭进行脱色；

(4)浓缩：将脱色后的产品进行浓缩得到最终产品。

本发明的另一目的为提供一种适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，具有耐高温的特点。实现上述目的的技术方案如下：

适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，由下述组分按质量百分比组成：

所述有机多元羧酸为谷氨酸四乙酸。

作为优选，所述多支化孪链两性表面活性剂的结构式如下：

其中，R为C13-C21的直链或支链烷基，n为3-6的整数，p为2-4的整数。

作为优选，所述多支化孪链两性表面活性剂的结构式如下：

作为优选，所述多支化孪链两性表面活性剂通过如下步骤获得：

第一步，在带有冷凝回流管的容器中加入100-120质量份的芥酸与30-40质量份的N,N-二甲氨基丙胺，加入0.15-0.2质量份的氢氧化钾作催化剂进行酰胺化缩合反应，搅拌回流，反应6h～8h，反应温度为130℃～160℃，得到中间产物叔胺；

第二步，向上述中间产物叔胺中添加40-45质量份二氯乙醚进行孪链化反应，搅拌回流，反应2h～4h，反应温度为120℃～130℃，得到中间产物孪链叔胺；

第三步，将制得的中间产物孪链叔胺和150-160质量份的异丙醇加入容器中，分次加入预先中和好的氯乙酸钠溶液30-35质量份，搅拌回流，在70℃～80℃下反应4h～6h，得到黄色至褐色稠状液体，即为最终产物，其中效成分多支化孪链两性表面活性剂的质量百分含量为49％～51％。

作为优选，所述双子吡啶季铵盐表面活性剂的结构式如下：

作为优选，所述双子吡啶季铵盐表面活性剂通过如下步骤获得：

步骤一：在带有冷凝回流管的容器中，加入120-130质量份的吡啶与40-45质量份的三乙胺，同时加入带水剂二甲苯100质量份，进行搅拌回流，反应3h～4h，反应温度为140℃～180℃，在120℃下减压蒸馏脱去二甲苯得到吡啶碱中间产物；

步骤二：向上述吡啶碱中间产物中添加40-45质量份的氯化苄，在120-140℃下反应3-4小时，再加入20-30质量份的1，4二氯丁烷进行孪链化反应，反应2h～3h，反应温度为80℃～90℃，得到最终产物为褐色稠状液体，即为最终产物，其中有效成分双子吡啶季铵盐表面活性剂的质量百分含量为79％～81％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明的有机多元羧酸适用于碳酸岩地层，耐高温，最高使用温度达(200℃)，反应速率低,无表面溶解现象，无沉淀、无残渣生成。

2.本发明中有机多元羧酸的制备采用2-氯乙腈代替现有技术中常用的HCN，减少了剧毒物质的使用，同时产生的废水容易处理，其产率高、产品纯度高，成本低，工艺简单，废水后处理容易，易于工业化生产。本发明中采用氯化锆为催化剂，产率高，谷氨酸四乙酸达到90％以上，副产物少。

3.本发明的转向酸与碳酸岩反应后粘度增加,有利于酸液的转向分流。本发明的转向酸可以抑制二次沉淀的生成，能够比较好的解决酸化处理过程中的诸多问题。

4.本发明的转向酸实现了有机高温酸化液的耐高温性，最高使用温度可达200℃；反应速率约为盐酸的1/10，无表面溶解现象；摩阻低，约为水的40％；有效控制铁离子，无沉淀、无残渣生成；转向酸与碳酸岩反应后粘度增加，有利于酸液的转向分流；遇油后破胶彻底，残酸易返排，反排物为中性，无需后处理。有机高温转向酸可降低近井地带地层的反应速度，实现深穿透，实现多级酸化。

5.本发明的转向酸能够生物降解，无毒，不含氯，安全环保。

6.本发明的的转向酸采用的有机多元羧酸为单剂型，一剂多效、便于操作，配液方便。

7.本发明的转向酸使用浓度低，节约物料成本。现注现配，省去预配液工艺，防止不必要的物料浪费。施工配液和储运十分方便，节约各环节成本。

8.本发明的转向酸适用范围广，非均质砂岩、碳酸岩储层无损害均匀解堵，恢复天然产能；低孔低渗性油藏、泥质大量存在、胶结疏松的地层及矿物成分复杂、地下水含盐量较高的储层特别有利，能够显著减少地层伤害并降低地层垮塌的发生；还适用于常规酸液体系酸化无效的井、多次酸化改造效果不佳的井、多次储层改造对地层伤害的井以及长井段、用酸量大的井。

附图说明

图1至图4分别为1-4号岩样注酸前后渗透率对比曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，由下述组分按质量百分比组成：

对本实施例所得转向酸在120℃下进行性能测试，结果见表1：

表1

本实施例的有机多元羧酸采用适用于高温碳酸岩储层酸化的有机多元羧酸，具体为谷氨酸四乙酸。具体结构式如下：

该有机多元羧酸适用于碳酸岩地层，最高使用温度达(200℃)，反应速率低,无表面溶解现象。

本实施例采用的谷氨酸四乙酸利用L-谷氨酸、2-氯乙腈为原料，采用氯化锆为催化剂合成。具体步骤如下：

(1)氰基化：准确称取40克L-谷氨酸和20克2-氯乙腈加入130克蒸馏水中，加入0.1克氯化锆为催化剂在200℃下进行氰基化反应；

(2)水解：将氰基化反应产物在90℃下进行水解反应，得到谷氨酸四乙酸的水溶液；

(3)脱色：将谷氨酸四乙酸的水溶液用活性炭进行脱色；

(4)浓缩：将脱色后的产品进行浓缩得到最终产品。

本发明采用2-氯乙腈代替现有技术中常用的HCN，减少了剧毒物质的使用，同时产生的废水容易处理，其产率高、产品纯度高，成本低，工艺简单，废水后处理容易，易于工业化生产。本发明中采用氯化锆为催化剂，产率高，谷氨酸四乙酸达到90％以上，副产物少。

本实施例中多支化孪链两性表面活性剂的具体结构式如下：

制备多支化孪链两性表面活性剂的具体步骤如下：

第一步，在带有冷凝回流管的容器中加入100克芥酸与30克N,N-二甲氨基丙胺，进行酰胺化缩合反应，加入0.15克氢氧化钾作催化剂，搅拌回流，反应6h，反应温度为130℃，得到中间产物叔胺；

第二步，向上述中间产物叔胺中添加40克二氯乙醚进行孪链化反应，搅拌回流，反应2h，反应温度为120℃，得到中间产物孪链叔胺；

第三步，将制得的中间产物孪链叔胺和150克的异丙醇加入容器中，分次加入预先中和好的氯乙酸钠溶液30克，搅拌回流，在70℃下反应4h，得到黄色至褐色稠状液体，即为最终产物，其中效成分多支化孪链两性表面活性剂的质量百分含量为49％。

本实施例中双子吡啶季铵盐表面活性剂的具体结构式如下：

制备本实施例的双子吡啶季铵盐表面活性剂的具体步骤如下：

步骤一：在带有冷凝回流管的容器中，加入120克吡啶与40克三乙胺，同时加入带水剂二甲苯100克，进行搅拌回流，反应3h，反应温度为140℃℃，在120℃下减压蒸馏脱去二甲苯得到吡啶碱中间产物；

步骤二：向上述吡啶碱中间产物中添加40克氯化苄，在120℃下反应3小时，再加入20克1，4二氯丁烷进行孪链化反应，反应2h，反应温度为80℃～90℃，得到最终产物为褐色稠状液体，即为最终产物，其中有效成分双子吡啶季铵盐表面活性剂的质量百分含量为79％。

实施例2

适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，由下述组分按质量百分比组成：

对本实施例所得转向酸在150℃下进行性能测试，结果见表2：

表2

序号	项目	结果	备注
				1	外观	棕色均匀液体
2	PH值	2.0
				3	密度(g/cm3)	1.26
4	粘度(mPa·S)	18.7
				5	碳酸岩溶蚀率，％	98.8
6	腐蚀速率(120℃)	24.2
				7	转向粘度(mPa·S)	450	170s-1
8	缓速率，％	94.6

本实施例的有机多元羧酸采用适用于高温碳酸岩储层酸化的有机多元羧酸，具体为谷氨酸四乙酸。具体结构式如下：

该有机多元羧酸适用于碳酸岩地层，最高使用温度达(200℃)，反应速率低,无表面溶解现象。

本实施例采用的谷氨酸四乙酸利用L-谷氨酸、2-氯乙腈为原料，采用氯化锆为催化剂合成。具体步骤如下：

(1)氰基化：准确称取45克L-谷氨酸和25克2-氯乙腈加入140克蒸馏水中，加入0.2克氯化锆为催化剂在200℃下进行氰基化反应；

(2)水解：将氰基化反应产物在90℃下进行水解反应，得到谷氨酸四乙酸的水溶液；

(3)脱色：将谷氨酸四乙酸的水溶液用活性炭进行脱色；

(4)浓缩：将脱色后的产品进行浓缩得到最终产品。

本发明采用2-氯乙腈代替现有技术中常用的HCN，减少了剧毒物质的使用，同时产生的废水容易处理，其产率高、产品纯度高，成本低，工艺简单，废水后处理容易，易于工业化生产。本发明中采用氯化锆为催化剂，产率高，谷氨酸四乙酸达到90％以上，副产物少。

本实施例中多支化孪链两性表面活性剂的具体结构式如下：

制备多支化孪链两性表面活性剂的具体步骤如下：

第一步，在带有冷凝回流管的容器中加入120克芥酸与40克N,N-二甲氨基丙胺，进行酰胺化缩合反应，加入0.2克氢氧化钾作催化剂，搅拌回流，反应8h，反应温度为130℃～160℃，得到中间产物叔胺；

第二步，向上述中间产物叔胺中添加45克二氯乙醚进行孪链化反应，搅拌回流，反应4h，反应温度为120℃～130℃，得到中间产物孪链叔胺；

第三步，将制得的中间产物孪链叔胺和160克的异丙醇加入容器中，分次加入预先中和好的氯乙酸钠溶液35克，搅拌回流，在80℃下反应6h，得到黄色至褐色稠状液体，即为最终产物，其中效成分多支化孪链两性表面活性剂的质量百分含量为51％。

本实施例中双子吡啶季铵盐表面活性剂的具体结构式如下：

制备本实施例的双子吡啶季铵盐表面活性剂的具体步骤如下：

步骤一：在带有冷凝回流管的容器中，加入130克吡啶与45克三乙胺，同时加入带水剂二甲苯100克，进行搅拌回流，反应4h，反应温度为140℃～180℃，在120℃下减压蒸馏脱去二甲苯得到吡啶碱中间产物；

步骤二：向上述吡啶碱中间产物中添加45克氯化苄，在120-140℃下反应4小时，再加入30克1，4二氯丁烷进行孪链化反应，反应3h，反应温度为80℃～90℃，得到最终产物为褐色稠状液体，即为最终产物，其中有效成分双子吡啶季铵盐表面活性剂的质量百分含量为81％。

本发明的转向酸最高使用温度达(200℃)、反应速率低(约为盐酸的1/10)、摩阻低(约为水的40％)、有效控制铁离子，无沉淀、无残渣生成。且本发明的转向酸与碳酸岩反应后粘度增加,有利于酸液的转向分流、能够生物降解,无毒，不含氯,安全环保、无表面溶解现象、操作简单，使用方便、遇烃类物质或被水稀释后破胶彻底,残酸易返排，反排物为中性，无需后处理。

下表3为20％的盐酸转向酸和本发明实施例1的转向酸酸化前渗透率K0和酸化后渗透率K对比。

表3

上述实验得到的曲线图见图1至图4。图1为1号岩样注酸前后渗透率对比曲线图；图2为2号岩样注酸前后渗透率对比曲线图；图3为3号岩样注酸前后渗透率对比曲线图；图4为4号岩样注酸前后渗透率对比曲线图。

从上述实验结果可以看出，岩样渗透率越高，注酸后K/K0比值越小；相同条件下20％有机转向酸体系比20％盐酸体系酸化效果更为明显。分析认为岩样渗透率越低时，酸液在裂缝中流速越小，酸液与岩样的反应就更为充分；转向酸体系酸液在反应过程中粘度逐渐增加，导致酸液流速减缓，同样使得酸液与岩样有更为充分的反应，从而使注酸后裂缝渗透率得到较大的改善。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，其特征在于，由下述组分按质量百分比组成：

其中

所述有机多元羧酸为谷氨酸四乙酸，化学结构式如下：

2.根据权利要求1所述的适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，其特征在于，所述多支化孪链两性表面活性剂的结构式如下：

其中，R为C13-C21的直链或支链烷基，n为3-6的整数，p为2-4的整数。

3.根据权利要求1所述的适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，其特征在于，所述多支化孪链两性表面活性剂的结构式如下：

4.根据权利要求3所述的适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，其特征在于，所述多支化孪链两性表面活性剂通过如下步骤获得：

第一步，在带有冷凝回流管的容器中加入100-120质量份的芥酸与30-40质量份的N,N-二甲氨基丙胺，加入0.15-0.2质量份的氢氧化钾作催化剂进行酰胺化缩合反应，搅拌回流，反应6h～8h，反应温度为130℃～160℃，得到中间产物叔胺；

第二步，向上述中间产物叔胺中添加40-45质量份二氯乙醚进行孪链化反应，搅拌回流，反应2h～4h，反应温度为120℃～130℃，得到中间产物孪链叔胺；

第三步，将制得的中间产物孪链叔胺和150-160质量份的异丙醇加入容器中，分次加入预先中和好的氯乙酸钠溶液30-35质量份，搅拌回流，在70℃～80℃下反应4h～6h，得到黄色至褐色稠状液体，即为最终产物，其中效成分多支化孪链两性表面活性剂的质量百分含量为49％～51％。

5.根据权利要求1所述的适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，其特征在于，所述双子吡啶季铵盐表面活性剂通过如下步骤获得：

步骤一：在带有冷凝回流管的容器中，加入120-130质量份的吡啶与40-45质量份的三乙胺，同时加入带水剂二甲苯100质量份，进行搅拌回流，反应3h～4h，反应温度为140℃～180℃，在120℃下减压蒸馏脱去二甲苯得到吡啶碱中间产物；

步骤二：向上述吡啶碱中间产物中添加40-45质量份的氯化苄，在120-140℃下反应3-4小时，再加入20-30质量份的1，4二氯丁烷进行孪链化反应，反应2h～3h，反应温度为80℃～90℃，得到最终产物为褐色稠状液体，即为最终产物，其中有效成分双子吡啶季铵盐表面活性剂的质量百分含量为79％～81％。

6.根据权利要求1所述的适用于高温碳酸岩储层酸化用有机多元转向酸，其特征在于，所述的有机多元羧酸的制备步骤如下：

(1)氰基化：准确称取40-45质量份的L-谷氨酸和20-25质量份的2-氯乙腈加入130-140质量份的蒸馏水中，加入0.1-0.2质量份的氯化锆为催化剂在200℃下进行氰基化反应；

(2)水解：将氰基化反应产物在90℃下进行水解反应，得到谷氨酸四乙酸的水溶液；

(3)脱色：将谷氨酸四乙酸的水溶液用活性炭进行脱色；

(4)浓缩：将脱色后的产品进行浓缩得到最终产品。