CN103936634A - 一种双子表面活性剂的合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种双子表面活性剂的合成方法及其应用，涉及石油行业采油工程技术领域，先将长链烷基醇胺和卤代烷加热反应生成阳离子双子表面活性剂；再在尿素的催化下，将阳离子双子表面活性剂与有机酸反应生成硫酸脂盐两性双子表面活性剂。将硫酸脂盐两性双子表面活性剂、盐酸、缓蚀剂、乙二胺四乙酸四钠和水混合制成酸性压裂液，在温度100℃、剪切速率170s^-1条件下剪切1h，粘度20mPa?s左右，可作为油田酸压清洁压裂液。

Description

一种双子表面活性剂的合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及石油行业采油工程技术领域，特别是压裂液的配制技术领域。

背景技术

水力压裂技术是低渗透、特低渗透油藏增产的主要技术手段，目前，该项技术主要使用聚合物类压裂液，聚合物类压裂液破胶水化后大量残渣对支撑裂缝及地层形成损害；生产过程中压裂液残渣返流堵塞支撑剂填充层，降低了裂缝导流能力，对于低压、特低渗储层聚合物类压裂液伤害问题尤其突出。

国内外在低伤害压裂液技术研究方面做了大量的工作，表面活性清洁压裂液代表该项技术主要研究方向，目前主要研究了阳离子、阴离子、两性离子表面活性类清洁压裂液，这些压裂液体系具有无残渣、对压裂裂缝、地层伤害小等特点。两性离子表面活性剂大多可用于高矿化度、较高温度地层，具有相对低的临界胶束浓度，除遇油、气、水自破较外，只要压裂液pH值达到等电位点也能够自行破胶，因此，两性离子表面活性剂是油田酸性清洁压裂液稠化剂发展最主要方向。由于甜菜碱等单子两性离子表面活性剂相对较高的临界胶束浓度致使其使用浓度高，配制的酸性清洁压裂液成本高，并且其凝固点高，在较低温度下现场配制压裂液困难；双子或多子两性离子表面活性剂临界胶束浓度、凝固点低，但大规模工业化生产困难，合成收率低。

发明内容

本发明目的是要提出一种临界胶束浓度低、凝固点低的双子表面活性剂的合成方法。

本发明双子表面活性剂的合成方法包括以下步骤：

1）将长链烷基醇胺和卤代烷加热反应生成阳离子双子表面活性剂；

2）在尿素的催化下，将阳离子双子表面活性剂与有机酸反应生成硫酸脂盐两性双子表面活性剂。

本发明合成原料均为易购工业品，合成反应采用连续投料方式，并且无需提纯及其它溶剂，易于大规模工业化生产。目标产物收率大于96%，收率高。可能有少量副产物长链烷基阳离子表面活性剂产生，但该副产物同样能在酸性条件下起到增稠作用。制成的硫酸脂盐双子两性离子表面活性剂临界胶束浓度低，凝固点低，其作为酸压清洁压裂液稠化剂增稠能力强，易于是进行现场配制。

本发明所述长链烷基醇胺为十八烷基二乙醇胺，所述卤代烷为1，3-二氯-2-丙醇。

十八烷基二乙醇胺的两个羟基可用于与氨基磺酸反应；1，3-二氯-2-丙醇含有三个碳原子，作为双子表面活性剂联接基，联接基相对较短，有利于降低合成产物临界胶束浓度。

所述十八烷基二乙醇胺与1，3-二氯-2-丙醇的投料摩尔比为1︰0.55。本发明采用1，3-二氯-2-丙醇过量的方法，可有效提高十八烷基二乙醇胺转化率。

将十八烷基二乙醇胺与1，3-二氯-2-丙醇混合后，以碳酸钠调整反应体系的pH值至7.5～8.5，然后加热至反应体系的温度为115～125℃进行反应。在此pH值范围内，易发生亲核取代；采用此温度可以缩短反应时间。

在步骤1）反应至结束后，将反应产物降温至70～80℃，然后加入氨基磺酸和尿素，于混合体系温度为125～135℃的条件下反应。在70～80℃加入氨基磺酸和尿素，易于溶解、混合；混合体系温度为125～135℃，易生成目标产物。

由于反应产物阴阳离子摩尔比约为1︰1所以优选的氨基磺酸与十八烷基二乙醇胺的投料摩尔比为1︰1。

所述尿素的投料质量占十八烷基二乙醇胺、1，3-二氯-2-丙醇、氨基磺酸和尿素总质量的0.3%，可以起到较好催化作用，能够缩短反应时间、提高产物收率。

本发明另一目的是提出合成的双子表面活性剂在酸性压裂液的应用：

将硫酸脂盐两性双子表面活性剂、盐酸、缓蚀剂、乙二胺四乙酸四钠和水混合制成酸性压裂液，所述硫酸脂盐两性双子表面活性剂、盐酸、缓蚀剂和乙二胺四乙酸四钠分别占酸性压裂液总质量的2.5%、20%、1～1.5%和0.2%。

在酸性压裂液中还包括占酸性压裂液总质量的0.15%的水杨酸钠。

本发明配置的清洁压裂液在温度100℃、剪切速率170s^-1条件下剪切1h，粘度20mPa•s左右，可作为油田酸压清洁压裂液。

附图说明

图1为两性离子表面活性酸压清洁压裂液的粘度与温度的关系曲线图。

具体实施方式

一、清洁压裂液稠化剂（JSa-100）的合成：

1、硫酸脂盐双子两性离子表面活性稠化剂合成基本原理：

本发明以长链烷基醇胺、卤代烷及有机酸等经过两步化学反应，合成出硫酸脂盐双子两性离子表面活性剂。

长链烷基醇胺、卤代烷不限于以下合成反应原理方程所示，以十八烷基二乙醇胺等为例说明合成基本原理，反应方程式如下：

第一步，阳离子双子表面活性剂合成：

第二步，硫酸脂盐两性双子表面活性剂合成：

2、硫酸脂盐双子两性离子表面活性稠化剂合成工艺：

第一步（阳离子双子合成）：在容器中加入十八烷基二乙醇胺，加热到65～75℃，至其完全融化，再加入1，3-二氯-2-丙醇。其中，1，3-二氯-2-丙醇和十八烷基二乙醇胺摩尔比为0.55：1。搅拌5min左右，混合均匀；测试pH值，根据溶液pH值确定是否加入催化剂碳酸钠，控制pH值在7.5~8.5之间；搅拌加热至115～125℃反应3小时。

第二步（硫酸脂盐合成）：在第一步反应完成后降温至70～80℃，搅拌加入氨基磺酸，其中，氨基磺酸、十八烷基二乙醇胺摩尔比为1：1；加入催化剂尿素，按原料总质量0.3%计算；搅拌加热至（125～135）℃反应3小时。

二、应用：

1、两性离子表面活性酸压清洁压裂液配方

将质量份数分别为2.5% 的JSa-100和20%盐酸、(1-1.5)%缓蚀剂、0.2%乙二胺四乙酸四钠、0.15%水杨酸钠及水混合形成清洁压裂液。

2、在温度100℃、剪切速率170s^-1条件下，剪切1h，粘度达到20mPa•s左右，如图1所示，可作为油田酸压清洁压裂液。

3、应用案例：

JSTC油田T95块t95-4井生产层位为E₁f₃的14、17、27、29、31号层，井段为2420.3~2505.6，厚20.7m。孔隙度为3.3%~11.1%，渗透率为(0.11~6.98)×10^-3μm²，属低孔-特低渗储层。地层温度87℃。该井于2014年1月使用两性离子表面活性酸压清洁压裂液配方配制的清洁压裂液80m³进行酸化压裂，压裂后日产油量由压裂前1.5t/d上升至6.8t/d，增油效果显著。

JSGJ油田G6块G6P1井生产层位为E₁f₂生物灰岩，有效圈闭面积为2.2Km²，储层厚度3~5m，地质储量63×10⁴t。水平井垂深1989.4m，水平段长300m，地层温度78℃。灰岩储层物性变化较大，孔隙度1%~22％，渗透率（1~457）×10^{－ 3}μm²，储层非均质性非常严重。该井于1996年12月投入生产，累计产出1.06×10⁴t，采出程度1.68%。2012年8月使用两性离子表面活性酸压清洁压裂液配方配制的清洁压裂液200m³，结合水力喷射分段压裂工艺，分2段进行酸化压裂，酸压后日产油量由压裂前0.1t/d上升至10.5t/d，累计增油3500t，增油效果显著。

Claims (9)

1.一种双子表面活性剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将长链烷基醇胺和卤代烷加热反应生成阳离子双子表面活性剂；

2）在尿素的催化下，将阳离子双子表面活性剂与有机酸反应生成硫酸脂盐两性双子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述长链烷基醇胺为十八烷基二乙醇胺，所述卤代烷为1，3-二氯-2-丙醇。

3.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于所述十八烷基二乙醇胺与1，3-二氯-2-丙醇的投料摩尔比为1︰0.55。

4.根据权利要求2或3所述合成方法，其特征在于将十八烷基二乙醇胺与1，3-二氯-2-丙醇混合后，以碳酸钠调整反应体系的pH值至7.5～8.5，然后加热至反应体系的温度为115～125℃进行反应。

5.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于在步骤1）反应至结束后，将反应产物降温至70～80℃，然后加入氨基磺酸和尿素，于混合体系温度为125～135℃的条件下反应。

6.根据权利要求5所述合成方法，其特征在于所述氨基磺酸与十八烷基二乙醇胺的投料摩尔比为1︰1。

7.根据权利要求6所述合成方法，其特征在于所述尿素的投料质量占十八烷基二乙醇胺、1，3-二氯-2-丙醇、氨基磺酸和尿素总质量的0.3%。

8.如权利要求1所述方法合成的双子表面活性剂在酸性压裂液的应用，其特征在于将硫酸脂盐两性双子表面活性剂、盐酸、缓蚀剂、乙二胺四乙酸四钠和水混合制成酸性压裂液，所述硫酸脂盐两性双子表面活性剂、盐酸、缓蚀剂和乙二胺四乙酸四钠分别占酸性压裂液总质量的2.5%、20%、1～1.5%和0.2%。

9. 根据权利要求8所述双子表面活性剂在酸性压裂液的应用，其特征在于在酸性压裂液中还包括占酸性压裂液总质量的0.15%的水杨酸钠。