CN114316249B - 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料 - Google Patents

烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN114316249B
CN114316249B CN202011057212.5A CN202011057212A CN114316249B CN 114316249 B CN114316249 B CN 114316249B CN 202011057212 A CN202011057212 A CN 202011057212A CN 114316249 B CN114316249 B CN 114316249B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkylphenol ethoxylate
acrylate
alkylphenol
meth
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011057212.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114316249A (zh
Inventor
刘泊言
张志鹏
许帆捷
张庆伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Feikai Material Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Feikai Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Feikai Material Technology Co ltd filed Critical Shanghai Feikai Material Technology Co ltd
Priority to CN202011057212.5A priority Critical patent/CN114316249B/zh
Publication of CN114316249A publication Critical patent/CN114316249A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114316249B publication Critical patent/CN114316249B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料,属于分离技术领域。其中,该处理方法包括:混合烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料和酸酐,在第一阻聚剂和催化剂存在的条件下,使烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料中的烷基酚聚氧乙烯醚与酸酐进行酯化反应,得到酯化反应产物;通过后处理,使所述酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,完成对所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料的处理。该方法能够使烷基酚聚氧乙烯醚的残留量降低至0.05%以下,有效解决了烷基酚聚氧乙烯醚残留造成的环境安全问题,该处理方法简单易操作且成本较低。

Description

烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料
技术领域
本发明涉及分离技术领域,特别涉及烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料。
背景技术
烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯具有粘度低、玻璃态转化温度点低、附着力好等优点,通常在涂料中作为活性反应单体使用。烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯由烷基酚聚氧乙烯醚与(甲基)丙烯酸作为反应原料制备得到,使得烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中残留有烷基酚聚氧乙烯醚。烷基酚聚氧乙烯醚会迁移到固化后的涂层表面,进而排放到环境中迅速分解成不期望的环境激素烷基酚,近年来,烷基酚聚氧乙烯醚已被列为欧洲法规的限制类物质。
目前,通过在烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备过程中,优化控制各操作参数,以尽可能地控制烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中壬基酚聚氧乙烯醚的残留量,使该残留量控制在2%-5%之间。
在实现本发明的过程中,本发明人发现现有技术中至少存在以下问题:
烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中烷基酚聚氧乙烯醚的残留量为2%-5%,一方面,烷基酚聚氧乙烯醚为非UV组分,固化过程中会迁移到涂层表面,造成环境污染;另一方面,即使烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯在涂料中使用量极低,也会造成烷基酚聚氧乙烯醚的残留远远超过欧洲法规的限制量(限制量为0.1%),从而使得烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯在涂料配方中的使用量受到较大限制。所以,有必要进一步降低烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中烷基酚聚氧乙烯醚的残留量。
发明内容
鉴于此,本发明提供了烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料,能够解决上述技术问题。
具体而言,包括以下的技术方案:
本发明实施例提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法包括:提供烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料,其中,所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料包括烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚;
混合所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料和酸酐,在第一阻聚剂和催化剂存在的条件下,使所述烷基酚聚氧乙烯醚与酸酐进行酯化反应,得到酯化反应产物;
通过后处理,使所述酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,完成对所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料的处理。
在一些可能的实现方式中,所述酸酐的摩尔量与所述烷基酚聚氧乙烯醚摩尔量之比大于1。
在一些可能的实现方式中,所述酸酐包括:乙酸酐、丁二酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐和马来酸酐中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,所述第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,在进行所述酯化反应时,向反应体系中通入压缩空气,用于与所述第一阻聚剂构成氧阻聚。
在一些可能的实现方式中,所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵和四甲基氯化铵中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,所述酯化反应的温度为30℃-100℃。
在一些可能的实现方式中,所述通过后处理,使所述酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,包括:利用稀释剂对所述反应液进行稀释;
利用碱液对稀释后的反应液进行中和;
利用洗涤液对中和后的反应液进行洗涤,以除去所述酯化反应产物;
向洗涤后的产物中加入第二阻聚剂,在设定温度下进行减压蒸馏,分离得到烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。
在一些可能的实现方式中,在进行所述后处理之前,使包括有所述酯化反应产物和烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的反应液降温至小于或等于40℃。
另一方面,本发明实施例还提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,该烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯采用上述处理方法制备得到,其中,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中烷基酚聚氧乙烯醚的残留质量百分比<2%。
再一方面,本发明实施例还提供了一种涂料,其中,该涂料包括采用上述的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括:
本发明实施例提供的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,通过使烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料与酸酐混合,在第一阻聚剂和催化剂存在的条件下,酸酐能够与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料中烷基酚聚氧乙烯醚进行酯化反应,使不易分离的烷基酚聚氧乙烯醚转化为更容易分离的酯化反应产物。通过后处理,使酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,即能够获得高纯度的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,完成对烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料的处理。本发明实施例提供的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,能够使烷基酚聚氧乙烯醚的残留量降低至0.05%以下,有效解决了烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯残留烷基酚聚氧乙烯醚而造成的环境安全问题,该处理方法简单易操作且成本较低,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯无损失,便于规模化推广利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的产物的高效液相色谱图;
图2为实施例2提供的产物的高效液相色谱图;
图3为实施例3提供的产物的高效液相色谱图;
图4为实施例4提供的产物的高效液相色谱图;
图5为对比例1提供的产物的高效液相色谱图;
图6为对比例2提供的产物的高效液相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
光固化技术,指的是通过一定波长的紫外光照射,使液态的光固化用涂料快速聚合成固态涂层的一种光加工工艺,因为优越的环保性,被称为“绿色技术”。光固化用涂料包括:光固化树脂、光固化单体、光引发剂和光固化助剂。
对于光固化单体,一个典型的示例为烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,其中,所涉及的烷基包含5-15个碳原子,碳原子数例如为8-12个碳原子,具体可以为壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯等。其中,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯由烷基酚聚氧乙烯醚与(甲基)丙烯酸酯化得来,常用于调节涂料体系的粘度、改善施工性能,在涂料中作为稀释剂单体使用。目前,对于市售的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯产品,烷基酚聚氧乙烯醚的残留量为2%-5%(残留量指的是质量浓度)。烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中残留的烷基酚聚氧乙烯醚不能参与光固化过程,会迁移到固化后的涂层表面,被排放到环境中会迅速分解成烷基酚。烷基酚是一种公认的环境激素,它能模拟雌激素,对生物的性发育产生影响,并且干扰生物的内分泌,对生殖系统具有毒性。同时,烷基酚能够通过食物链在生物体内不断蓄积,研究表明,即便烷基酚排放的浓度很低,也极具危害性。
因此,降低烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中烷基酚聚氧乙烯醚的残留量十分必要。在使用目前市售的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯作为涂料单体时,为了避免烷基酚聚氧乙烯醚在涂料组合物中的量超过欧洲法规的限制量0.1%,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯在涂料中的使用量受到较大限制,也就是说,使用量一般会较期望的使用量更低,而这会最终影响涂层质量。
本发明实施例提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,该烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法包括:
提供烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料,其中,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料包括烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚。
混合烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料和酸酐,在第一阻聚剂和催化剂存在的条件下,使烷基酚聚氧乙烯醚与酸酐进行酯化反应,得到酯化反应产物。
通过后处理,使酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,完成对烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料的处理。
本发明实施例提供的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,通过使烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料与酸酐混合,在第一阻聚剂和催化剂存在的条件下,酸酐能够与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料中烷基酚聚氧乙烯醚进行酯化反应,使不易分离的烷基酚聚氧乙烯醚转化为更容易分离的酯化反应产物。通过后处理,使酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,即能够获得高纯度的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,完成对烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料的处理。本发明实施例提供的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,能够使烷基酚聚氧乙烯醚的残留量降低至0.05%以下,有效解决了烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯残留烷基酚聚氧乙烯醚而造成的环境安全问题,该处理方法简单易操作且成本较低,且烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯无损失,便于规模化推广利用。
利用本发明实施例提供的方法得到的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,纯度较高,使其在涂料中的用量不再受到限制,例如,不再受到欧盟法规对烷基酚聚氧乙烯醚量的限制,从而使得涂料的性能能够在较大范围内进行改善,使得涂料产品具有极高的市场竞争力。
在通过上述方法对烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯处理完毕后,最终得到的产物包括:烷基酚聚氧乙烯醚含量极低的高纯度烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、第一阻聚剂和催化剂。由于第一阻聚剂和催化剂的含量极少,也不会影响涂料体系的基本性能。而且,涂料体系在使用前一般也会加少许阻聚剂起到灭活自由基的作用,防止在运输等过程中发生聚合,可见,上述第一阻聚剂的存在实际上也是期望的。
一般情况下,目前市售的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯产品中烷基酚聚氧乙烯醚为2%-5%,本发明实施例中,烷基酚聚氧乙烯醚在烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料中的质量浓度为2%-5%,也就是说,利用市售的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯产品来作为烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料,利用本发明实施例提供的处理方法对其进行提纯,即可获得高纯度,例如纯度高于97.5%的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,举例来说,烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的纯度可以达到97.75%,98%,98.25%,98.5%,98.75%,进一步可以达到99%以上。
需要说明的是,即使烷基酚聚氧乙烯醚在烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料中的质量浓度为2%以下,或5%以上,利用本发明实施例提供的处理方法对其进行提纯,也可获得高纯度,例如纯度高于97.5%的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,使烷基酚聚氧乙烯醚的质量浓度降低至0.05%以下,例如,使烷基酚聚氧乙烯醚的质量浓度降低至0.04%,0.02%,0.017%,0.015%,0.01%,0.005%等。
本发明实施例中,在对烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料进行处理时,酸酐的摩尔量与烷基酚聚氧乙烯醚摩尔量之比大于1,例如,酸酐的摩尔量为烷基酚聚氧乙烯醚摩尔量的1.5倍-20倍或者3倍-6倍,举例来说,酸酐的摩尔量为烷基酚聚氧乙烯醚摩尔量的2倍,3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、17倍、18倍、19倍、20倍等,如此设置,能够使烷基酚聚氧乙烯醚被充分反应,彻底降低其残留量。
本发明实施例中所使用的酸酐包括:乙酸酐、丁二酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐和马来酸酐中的至少一种。上述种类的酸酐包括单酸酐和二酸酐,都可以有效降低烷基酚聚氧乙烯醚的残留。
其中,二酸酐类与烷基酚聚氧乙烯醚反应生成的酯化反应产物的一端带有酯基基团,另一端带有羧基基团,该酯化反应产物能够通过简单的后处理过程完全除去。单酸酐类与烷基酚聚氧乙烯醚反应生成的酯化反应产物包括:带有酯基基团的第一产物和带有羧基基团的第二产物。
在一些可能的实现方式中,本发明实施例使用的酸酐为马来酸酐、丁二酸酐,能够使处理成本进一步降低,以及进一步简化后处理工艺。
烷基酚聚氧乙烯醚选自异戊基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、庚基酚聚氧乙烯醚、癸基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。(相应地,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯选自异戊基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、庚基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、癸基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种)。示例的,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯为壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯;相应地,烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚。
本发明实施例使用第一阻聚剂以防止丙烯酸酯单体的双键聚合,示例地,本发明实施例所使用的第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的至少一种。
采用上述第一阻聚剂时,为了进一步提高阻聚效果,向反应体系中通入压缩空气,来与第一阻聚剂形成氧阻聚,提高阻聚效果。
第一阻聚剂在反应体系中的使用量为200ppm-1000ppm,例如为300ppm-800ppm或者400ppm-700ppm。举例来说,第一阻聚剂的使用量为300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm等。第一阻聚剂的使用量在上述范围内时,不仅不会影响涂料体系的固化过程,还具有更低的成本。
本发明实施例使用的催化剂选自三苯基膦、三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵和四甲基氯化铵中的至少一种,选用上述种类的催化剂,不仅能够获得较高的反应速率,且还具有低成本。
催化剂在反应体系中的使用量为200ppm-2000ppm,例如为500ppm-1600ppm,或者为700ppm-1300ppm。举例来说,催化剂的使用量为300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm等。
本发明实施例中,综合考虑到反应速率、反应时间以及丙烯酸酯的聚合问题,酯化反应的温度为30℃-100℃,特别地,为50℃-90℃或者60℃-80℃,进一步举例来说,上述加成反应的反应温度包括但不限于:40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。在该温度范围内,不仅酯化反应的反应速率较高(利于减少反应时间),且能够避免丙烯酸酯中的双键聚合以及产生副反应。
酯化反应的反应时间根据反应终点的到达时间确定,当烷基酚聚氧乙烯醚在烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料中的质量浓度为2%-5%时,一般情况下,2-5个小时,例如3个小时即可结束酯化反应。
本发明实施例通过后处理工艺,使酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,在一些可能的实现方式中,该后处理包括以下步骤:利用稀释剂对反应液进行稀释,以便于降低反应液中有机相的密度,使有机相和无机相更容易分层,利于两相的流动和分离。
示例地,该稀释剂为甲苯,不仅利于优化上述效果,还具有低成本以及便于除去。
稀释剂的添加质量为反应液和稀释剂总质量的30%-80%,例如为40%-60%,稀释剂的添加量为上述时,不仅使有机相和无机相更容易分层,还更利于简化稀释剂的脱除过程,利于提高作业效率。
在一些可能的实现方式中,将反应液转移至水洗中和釜,向其中加入一定量的稀释剂后开启搅拌混合均匀,然后静置。其中,搅拌时间确保搅拌均匀即可,静置时间只要确保混合物足够分层即可,其中,上层为有机相,下层为水相。
在利用稀释剂使反应液稀释分层之后,利用碱液对稀释后的反应液进行中和处理,以中和过量的酸酐和上述的酯化反应产物,使生成的盐沉淀在下层液中易于除去。
在一些可能的实现方式中,在进行上述中和处理之前,首先采用酸碱滴定法测定反应体系的酸值,根据酸值来计算碱液投入量。然后,降温至40℃或以下,将碱液加入水洗中和釜,搅拌设定时间,例如5分钟-15分钟后停止搅拌,静置分层,然后排放下层水层即可。
其中,酸值AV指的是:中和一克化学物质所需的KOH的毫克数,本发明实施例中,以碱液为质量浓度为10%的氢氧化钠溶液为例来示意碱液的投入量,氢氧化钠的投入量=(AV×反应体系总质量×1.1×40)/(56.1×1000×10%),其中,56.1是KOH的分子质量,1.1是过量系数。
考虑到中和反应放热,为了防止丙烯酸酯发生水解,本发明实施例在进行后处理之前,使包括有酯化反应产物和烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的反应液降温至小于或等于40℃,例如为5℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃40℃等。
在进行上述中和处理之后,利用洗涤液对中和后的反应液进行洗涤,以除去酯化反应产物。
在一些可能的实现方式中,洗涤液为去离子水,向水洗中和釜内加入设定量的去离子水,搅拌设定时间,例如10分钟-20分钟后静置分层,待分层完毕,排掉下层废水。为了提高洗涤效果,重复进行该洗涤过程2-4次。
洗涤液的使用量为反应体系总质量的10%-50%,例如为20%-30%,以获得更佳的洗涤效果。
向洗涤后的产物中加入第二阻聚剂,在设定温度下进行减压蒸馏,分离得到烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。
通过减压蒸馏,能够使烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯与水洗后残留的副产物,例如甲苯进行彻底且有效的分离。其中,最终甲苯的含量须小于500ppm,并且,甲苯的残留越低越好,示例的,最终甲苯的含量可以为450ppm、400ppm、350ppm、300ppm、250ppm、200ppm、150ppm、100ppm、50ppm等。
第二阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的至少一种。
采用上述第二阻聚剂时,为了进一步提高阻聚效果,向反应体系中通入压缩空气,来与第二阻聚剂形成氧阻聚,提高阻聚效果。
第二阻聚剂在洗涤后的产物体系中的使用量为200ppm-1000ppm,例如为300ppm-800ppm或者400ppm-700ppm。举例来说,第二阻聚剂的使用量为300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm等。第二阻聚剂的使用量在上述范围内时,不仅不会影响涂料体系的固化过程,还具有更低的成本。
在一些可能的实现方式中,将洗涤后的产物转移至脱溶反应釜中,并向该脱溶反应釜中加入第二阻聚剂,同时通入压缩空气,开启搅拌,控制温度小于80℃,进行减压蒸馏即可。
在一些可能的实现方式中,本发明实施例提供了这样一种处理方法,其包括:向反应釜中投入烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料、酸酐、第一阻聚剂和催化剂,开启搅拌,使上述各组分搅拌均匀。对反应釜内部进行升温至设定温度,保温反应,在反应过程中,利用高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)实时测定烷基酚聚氧乙烯醚的残留量以确定反应终点。举例来说,以烷基酚聚氧乙烯醚的残留量低于0.6%作为反应终点,此时,烷基酚聚氧乙烯醚对固化体系基本不再造成不利影响。
酯化反应完毕后,使反应液降温至小于40℃,然后将反应液转移至水洗中和釜,向水洗中和釜中加入一定量的稀释剂和碱液后,开启搅拌混合均匀,然后静置分层。然后向水洗中和釜内加入设定量的去离子水,搅拌设定时间,例如10分钟-20分钟后静置分层,待分层完毕,排掉下层废水。
将洗涤后的产物转移至脱溶反应釜中,并向该脱溶反应釜中加入第二阻聚剂,同时通入压缩空气,开启搅拌,控制温度小于80℃,进行减压蒸馏即可。
综上所述,本发明实施例提供的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法至少具有以下优点:
(1)采用酸酐与烷基酚聚氧乙烯醚,例如壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚进行反应,能够降低烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料中不能参与固化反应的烷基酚聚氧乙烯醚的含量,使其质量浓度降低至2%以下,进一步降低至1%以下,再进一步降低至0.5%以下或者0.05%以下,例如,使烷基酚聚氧乙烯醚的质量浓度降低至1.8%,1.6%,1.4%,1.2%,0.8%,0.6%,0.4%,0.2%,0.15%,0.13%,0.1%,0.08%,0.06%,0.04%,0.02%,0.017%,0.015%,0.01%等,实现对烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的有效提纯。这样,提纯后的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯在进行光固化反应时,迁移到涂料表面的非固化分子的量得以显著降低,提高了涂层性能。
(2)通过简单的后处理工艺即可将酸酐反应后的产物分离出来,且烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯无损失,利于规模化工业生产。
另一方面,本发明实施例还提供了一种烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,该烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯采用上述的处理方法制备得到,并且,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中烷基酚聚氧乙烯醚的残留量(质量浓度)小于2%,优选小于1%,更优选小于0.5%,更优选小于0.05%。
再一方面,本发明实施例提供了一种涂料,该涂料包括上述的任一种提纯后的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,该烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯通过本发明实施例提供的上述处理方法进行提纯,也就是说,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中烷基酚聚氧乙烯醚的残留量(质量浓度)小于2%,优选小于1%,更优选小于0.5%,更优选小于0.05%。由于使用了高纯度的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,其用量可以在较大范围内调整,利于获得综合性能较高的涂层。
在一些可能的实现方式中,本发明实施例提供了这样一类涂料,其包括以下质量百分比的组分:30%-80%丙烯酸酯类低聚物,5%-50%烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯,0.1%-10%助剂,1%-10%光引发剂;其中,烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中烷基酚聚氧乙烯醚的残留量(质量浓度)小于2%,优选小于1%,更优选小于0.5%,更优选小于0.05%。
在一些可能的实现方式中,丙烯酸酯类低聚物包括:环氧丙烯酸酯低聚物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物;其中,环氧丙烯酸酯低聚物在紫外光固化涂料中的质量百分比为10%-50%;聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在紫外光固化涂料中的质量百分比为10%-60%。示例的,环氧丙烯酸酯低聚物选自双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯中的至少一种;聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物选自芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,光引发剂选自第一类光引发剂和/或第二类光引发剂,第一类光引发剂选自α-羟烷基苯酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物中的至少一种,第二类光引发剂选自二苯甲酮或二苯甲酮衍生物中的至少一种。示例的,所述α-羟烷基苯酮衍生物选自1-羟基环己基苯甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(2959)、1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](127)中的至少一种;所述α-氨基酮衍生物选自2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(369)、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3,4-二甲氧基苯基]-1-丁酮中的至少一种;所述酰基膦氧化物选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双戊基氧苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)中的至少一种;所述二苯甲酮衍生物选自2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4’-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,助剂选自消泡剂、流平剂、阻聚剂中的至少一种。示例的,消泡剂选自TEGO FOAMEX1488、TEGO FOAMEX800、TEGO FOAMEX815N、TEGO FOAMEX860、TEGO FOAMEX4000中的至少一种;流平剂选自TEGO WET240、TEGO WET250、TEGO WET270、TEGO WET500、TEGO WET510中的至少一种;阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基氢琨、二苯胺中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,该涂料还包括着色剂,着色剂在涂料中的质量百分比为0.01%-5%;示例的,着色剂选自二氧化钛、炭黑、酞青蓝、酞青绿、永固红和永固紫中的至少一种。
需要说明的是,本发明中涉及到含有“(甲基)”的物质,所述物质可以表示为包含甲基也可以表示为不包含甲基,比如烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以表示为烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯,也可以表示为烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯;所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以为聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物,也可以表示为聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明:
实施例1
本实施例提供了一种对壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料进行处理的方法,其中,该烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料为市售产品,包括:壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯和残留质量百分比为2.7%的壬基酚聚氧乙烯醚。该处理方法包括以下步骤:
向反应釜中投入600kg的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料、19.86kg的马来酸酐、0.31kg的对羟基苯甲醚和0.62kg的四甲基氯化铵,开启搅拌,使上述各组分搅拌均匀,同时向反应釜内通入压缩空气。在1小时内对反应釜内部进行升温至75℃,保温反应,反应3小时后,利用高效液相色谱法测定壬基酚聚氧乙烯醚的残留量,待壬基酚聚氧乙烯醚的残留量小于0.6%时,确定达到反应终点,停止反应。
使反应液降温至小于40℃,然后将降温后的反应液转移至水洗中和釜中,向水洗中和釜中加入900kg的甲苯和88.56kg的质量分数为10%的氢氧化钠溶液,搅拌10min后静置1h,放出下层废水。向水洗中和釜中加入150kg的去离子水,搅拌10min后静置1h,放出下层废水,并重复水洗一次。
将水洗后的反应产物溶液转移到脱溶反应釜中,加入0.31kg的对羟基苯甲醚,同时通入压缩空气,控制温度为75℃,减压蒸馏脱除甲苯,直至甲苯的含量小于500ppm,最后经过滤,得到无色至浅黄色透明的壬基酚聚氧乙烯基醚丙烯酸酯。
采用高效液相色谱外标法测试实施例1中壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯中壬基酚聚氧乙烯醚的残留,测试结果如表1所示。
图1为实施例1提供的产物的液相色谱图,保留时间9.2min左右处为原料壬基酚聚氧乙烯醚的峰,保留时间11-25min处为产物壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的峰,这表明了,本实施例从壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料中有效去除了壬基酚聚氧乙烯醚,得到了高纯度的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。
实施例2
本实施例提供了一种对壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯原料进行处理的方法,其中,该烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯原料为市售产品,包括:壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和残留质量百分比为2.7%的壬基酚聚氧乙烯醚。该处理方法包括以下步骤:
向反应釜中投入600kg的壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯原料、12.16kg的丁二酸酐、0.31kg的2,6-二叔丁基对甲酚和0.62kg的四甲基氯化铵,开启搅拌,使上述各组分搅拌均匀,同时向反应釜内通入压缩空气。在1小时内对反应釜内部进行升温至80℃,保温反应,反应3小时后,利用高效液相色谱法测定壬基酚聚氧乙烯醚的残留量,待壬基酚聚氧乙烯醚的残留量小于0.6%时,确定达到反应终点,停止反应。
使反应液降温至小于40℃,然后将降温后的反应液转移至水洗中和釜中,向水洗中和釜中加入900kg的甲苯和53kg的质量分数为10%的氢氧化钠溶液,搅拌10min后静置1h,放出下层废水。向水洗中和釜中加入150kg的去离子水,搅拌10min后静置1h,放出下层废水,并重复水洗一次。
将水洗后的反应产物溶液转移到脱溶反应釜中,加入0.31kg的2,6-二叔丁基对甲酚,同时通入压缩空气,控制温度为75℃,减压蒸馏脱除甲苯,直至甲苯的含量小于500ppm,最后经过滤,得到无色至浅黄色透明的壬基酚聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯。
采用高效液相色谱外标法测试实施例2中壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中壬基酚聚氧乙烯醚的残留,测试结果如表1所示。
图2为实施例2提供的产物的液相色谱图,保留时间9.2min左右处为原料壬基酚聚氧乙烯醚的峰,保留时间11-25min处为产物壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的峰,这表明了,本实施例从壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯原料中有效去除了壬基酚聚氧乙烯醚,得到了高纯度的壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
实施例3
本实施例提供了一种对壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料进行处理的方法,其中,该烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料为市售产品,包括:壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯和残留质量百分比为2.7%的壬基酚聚氧乙烯醚。该处理方法包括以下步骤:
向反应釜中投入600kg的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料、20.27kg的丁二酸酐、0.31kg的对苯二酚和1.24kg的三苯基膦,开启搅拌,使上述各组分搅拌均匀,同时向反应釜内通入压缩空气。在1小时内对反应釜内部进行升温至70℃,保温反应,反应3小时后,利用高效液相色谱法测定壬基酚聚氧乙烯醚的残留量,待壬基酚聚氧乙烯醚的残留量小于0.6%时,确定达到反应终点,停止反应。
使反应液降温至小于40℃,然后将降温后的反应液转移至水洗中和釜中,向水洗中和釜中加入900kg的甲苯和87.62kg的质量分数为10%的氢氧化钠溶液,搅拌10min后静置1h,放出下层废水。向水洗中和釜中加入150kg的去离子水,搅拌10min后静置1h,放出下层废水,并重复水洗一次。
将水洗后的反应产物溶液转移到脱溶反应釜中,加入0.31kg的对苯二酚,同时通入压缩空气,控制温度为75℃,减压蒸馏脱除甲苯,直至甲苯的含量小于500ppm,最后经过滤,得到无色至浅黄色透明的壬基酚聚氧乙烯基醚丙烯酸酯。
采用高效液相色谱外标法测试实施例3中壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯中壬基酚聚氧乙烯醚的残留,测试结果如表1所示。
图3为实施例3提供的产物的液相色谱图,保留时间9.2min左右处为原料壬基酚聚氧乙烯醚的峰,保留时间11-25min处为产物壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的峰,这表明了,本实施例从壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料中有效去除了壬基酚聚氧乙烯醚,得到了高纯度的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。
实施例4
本实施例提供了一种对辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯原料进行处理的方法,其中,该烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯原料为市售产品,包括:辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和残留质量百分比为2.3%的辛基酚聚氧乙烯醚。该处理方法包括以下步骤:
向反应釜中投入600kg的辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯原料、19.86kg的马来酸酐、0.31kg的对羟基苯甲醚和0.62kg的四甲基氯化铵,开启搅拌,使上述各组分搅拌均匀,同时向反应釜内通入压缩空气。在1小时内对反应釜内部进行升温至75℃,保温反应,反应3小时后,利用高效液相色谱法测定辛基酚聚氧乙烯醚的残留量,待辛基酚聚氧乙烯醚的残留量小于0.6%时,确定达到反应终点,停止反应。
使反应液降温至小于40℃,然后将降温后的反应液转移至水洗中和釜中,向水洗中和釜中加入900kg的甲苯和88.18kg的质量分数为10%的氢氧化钠溶液,搅拌10min后静置1h,放出下层废水。向水洗中和釜中加入150kg的去离子水,搅拌10min后静置1h,放出下层废水,并重复水洗一次。
将水洗后的反应产物溶液转移到脱溶反应釜中,加入0.31kg的对羟基苯甲醚,同时通入压缩空气,控制温度为75℃,减压蒸馏脱除甲苯,直至甲苯的含量小于500ppm,最后经过滤,得到无色至浅黄色透明的辛基酚聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯。
采用高效液相色谱外标法测试实施例3中辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中辛基酚聚氧乙烯醚的残留,测试结果如表1所示。
图4为实施例4提供的产物的液相色谱图,保留时间9.2min左右处为原料辛基酚聚氧乙烯醚的峰,保留时间11-25min处为产物辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的峰,这表明了,本实施例从辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯原料中有效去除了辛基酚聚氧乙烯醚,得到了高纯度的辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
对比例1
向反应釜中依次投入壬基酚聚氧乙烯基醚丙烯酸酯原料(壬基酚聚氧乙烯醚残留量为2.7%)600kg、苯酐30kg、对羟基苯甲醚0.31kg和四甲基氯化铵0.62kg,开启搅拌,通入压缩空气,1h内升温到75℃,并在达到75℃后保温计时,与实施例2反应相同时间后停止反应,HPLC检测壬基酚聚氧乙烯醚残留,然后将降温至40℃以下的反应产物溶液倒入水洗釜中和,加入900kg甲苯和88.73kg的质量分数为10%的氢氧化钠溶液,搅拌10min后静置1h(乳化较为严重),放出下层废水。向水洗釜中加入150kg去离子水,搅拌10min后静置1h,放出下层废水,并重复水洗一次。将水洗后的反应产物溶液转移到脱溶反应釜中,加入0.31kg对羟基苯甲醚,控制温度为75℃,减压脱除带水剂甲苯,直至甲苯的含量小于500ppm,然后过滤得到无色至浅黄色透明的壬基酚聚氧乙烯基醚丙烯酸酯。
采用高效液相色谱外标法测试对比例1提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯中壬基酚聚氧乙烯醚残留,测试结果如表1所示。
图5为对比例1提供的产物的液相色谱图,保留时间9.2min左右处是原料壬基酚聚氧乙烯醚的峰,保留时间11-25min处是产物壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的峰。
对比例2
向反应釜中依次投入壬基酚聚氧乙烯基醚丙烯酸酯原料(壬基酚聚氧乙烯醚残留量为2.7%)600kg、马来酸酐3.97kg、对羟基苯甲醚0.31kg和四甲基氯化铵0.62kg,开启搅拌,通入压缩空气,1h内升温到75℃,并在达到75℃后保温计时,与实施例2反应相同时间后停止反应,HPLC检测壬基酚聚氧乙烯醚残留,然后将降温至40℃以下的反应产物溶液倒入水洗釜中和中,加入900kg甲苯和17.63kg的质量分数为10%的氢氧化钠溶液,搅拌10min后静置1h,放出下层废水。向水洗釜中加入150kg去离子水,搅拌10min后静置1h,放出下层废水,并重复水洗一次。将水洗后的反应产物溶液转移到脱溶反应釜中,加入0.31kg对羟基苯甲醚,控制温度为75℃,减压脱除带水剂甲苯,直至甲苯的含量小于500ppm,然后过滤得到无色至浅黄色透明的壬基酚聚氧乙烯基醚丙烯酸酯。
采用高效液相色谱外标法测试对比例2提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯中壬基酚聚氧乙烯醚残留,测试结果如表1所示。
图6为本发明对比例2提供的产物的液相色谱图,保留时间9.2min左右处是原料壬基酚聚氧乙烯醚的峰,保留时间11-25min处是产物壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的峰。
表1
其中,表1中的“APE”均指的是烷基酚聚氧乙烯醚,包括壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚。“产物”指的是提纯后的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。
高纯度的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯常用来调节配方粘度,改善配方施工性能,需要与粘度较高的主体树脂搭配使用,因此需要较低粘度的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯降低组合物粘度,便于施工。由表1可知,实施例1-4中得到的反应产物粘度较低,这样,该反应产物能够用于固化涂料体系中调节其粘度,以便于施工作业。并且,实施例1-4中得到的反应产物具有适合的折射率,并且,其中烷基酚聚氧乙烯醚的残留量降低至0.05%以下,烷基酚聚氧乙烯醚的残留量下降明显,应用到固化涂料体系能够达到国内外限制标准以下。
对比例1采用苯酐处理,得到的产物具有亲疏水性,在后处理过程中很容易乳化,导致后处理难以进行,且产率较低;对比例2采用与残留APE等摩尔量的马来酸酐处理,由于水分及反应效率的问题,其得到的产物APE残留仍然较多,但也有明显下降。
实施例5
本实施例利用聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、助剂以及实施例1、2提供的高纯度壬基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及市售壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯原料(壬基酚聚氧乙烯醚残留3%)进行涂料的配制,并利用所得到的涂料获取涂层,然后对涂层的缓冲性能进行了测定。
其中,各个涂料的配方如表2所示:
表2
使用第一涂料、第二涂料和第三涂料涂覆并分别固化成第一涂层、第二涂层、第三涂层后,对各涂层的弹性模量和断裂伸长率进行测试,步骤如下:将上述各涂层分别按照GB/T 1040-2006要求裁剪成80mm*10mm哑铃状样条,在温度23±1℃相对湿度50±5%环境下采用万能拉伸仪测试弹性模量和断裂伸长率,拉伸速度控制在5mm/min,每个涂层测试5组样条取平均值。测试结果如表3所示:
表3
由表3可以看出,本发明实施例提供的处理方法有效控制了烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯中APE残留,使得涂层中APE残留低于0.1%,这样,不仅能够满足欧盟法规ROCH标准,提高市场竞争力;而且,通过降低涂层中APE残留,可以显著改善涂层的机械性能,具体来说,可以降低涂层的弹性模量,提高其断裂伸长率。
弹性模量是衡量材料产生弹性形变难易程度的指标,弹性伸长率定义为材料断裂时的伸长与其初始长度之比,是表征材料柔软性能和弹性性能的指标,弹性模量越低或断裂伸长率越高时,涂层柔韧性越好。
与第三涂层相比,第一涂层和第二涂层具有更低的弹性模量和更高的断裂伸长率,特别适合用作光纤内层涂料,可以消散减弱光纤微弯曲时产生的应力,有效地避免光纤信号衰减。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案,并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,其特征在于,所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法包括:提供烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料,其中,所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料包括烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚;
混合所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料和酸酐,在第一阻聚剂和催化剂存在的条件下,使所述烷基酚聚氧乙烯醚与酸酐进行酯化反应,得到酯化反应产物;
通过后处理,使所述酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,完成对所述烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯原料的处理;
所述酸酐的摩尔量与所述烷基酚聚氧乙烯醚摩尔量之比大于1;
所述酸酐包括:乙酸酐、丁二酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐和马来酸酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,其特征在于,所述第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,其特征在于,在进行所述酯化反应时,向反应体系中通入压缩空气,用于与所述第一阻聚剂构成氧阻聚。
4.根据权利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,其特征在于,所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵和四甲基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,其特征在于,所述酯化反应的温度为30℃-100℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,其特征在于,所述通过后处理,使所述酯化反应产物与烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯分离,包括:利用稀释剂对反应液进行稀释;
利用碱液对稀释后的反应液进行中和;
利用洗涤液对中和后的反应液进行洗涤,以除去所述酯化反应产物;
向洗涤后的产物中加入第二阻聚剂,在设定温度下进行减压蒸馏,分离得到烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法,其特征在于,在进行所述后处理之前,使包括有所述酯化反应产物和烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的反应液降温至小于或等于40℃。
CN202011057212.5A 2020-09-30 2020-09-30 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料 Active CN114316249B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011057212.5A CN114316249B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011057212.5A CN114316249B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114316249A CN114316249A (zh) 2022-04-12
CN114316249B true CN114316249B (zh) 2023-08-22

Family

ID=81012022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011057212.5A Active CN114316249B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114316249B (zh)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10287621A (ja) * 1997-04-16 1998-10-27 Dainippon Ink & Chem Inc 多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法
CN1511859A (zh) * 2002-12-31 2004-07-14 �й�ʯ�ͻ����ɷ����޹�˾��³�ֹ�˾ 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制备和用途
JP2007055910A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレンオキサイド骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物及びその製造方法
KR20090030179A (ko) * 2007-09-19 2009-03-24 주식회사 케이씨씨 다관능 폴리에스터계 올리고머로 변성된 광경화형 알칼리가용성 (공)중합체 및 그의 제조방법
CN102126972A (zh) * 2011-01-26 2011-07-20 齐齐哈尔大学 烷基酚聚氧乙烯醚酯二聚阳离子表面活性剂及其制备方法
CN103183822A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种不饱和氨酯聚氧烷基醚及其制备方法
CN103193678A (zh) * 2013-03-25 2013-07-10 长兴(广州)电子材料有限公司 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用
CN103497323A (zh) * 2013-09-05 2014-01-08 上海多纶化工有限公司 甲氧基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的合成方法
CN104193622A (zh) * 2013-09-29 2014-12-10 安庆飞凯高分子材料有限公司 一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法
CN104892924A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 青岛科技大学 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法
CN105646772A (zh) * 2015-12-29 2016-06-08 四川光亚聚合物化工有限公司 一种疏水缔合聚合物及其制备方法
CN106565950A (zh) * 2016-11-10 2017-04-19 烟台德邦科技有限公司 一种壬基酚聚氧乙烯醚羧酸酯表面活性剂的合成方法
CN109627396A (zh) * 2018-12-24 2019-04-16 科之杰新材料集团有限公司 一种改善流变特性的醚酯共聚型聚羧酸减水剂的制备方法
CN110483300A (zh) * 2019-09-12 2019-11-22 陕西科技大学 一种丙烯酸腰果酚聚氧乙烯酯及其制备方法
CN111138655A (zh) * 2019-12-16 2020-05-12 上海创化材料科技有限公司 一种新型聚醚酯非离子型表面活性剂及其制备方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10287621A (ja) * 1997-04-16 1998-10-27 Dainippon Ink & Chem Inc 多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法
CN1511859A (zh) * 2002-12-31 2004-07-14 �й�ʯ�ͻ����ɷ����޹�˾��³�ֹ�˾ 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制备和用途
JP2007055910A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレンオキサイド骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物及びその製造方法
KR20090030179A (ko) * 2007-09-19 2009-03-24 주식회사 케이씨씨 다관능 폴리에스터계 올리고머로 변성된 광경화형 알칼리가용성 (공)중합체 및 그의 제조방법
CN102126972A (zh) * 2011-01-26 2011-07-20 齐齐哈尔大学 烷基酚聚氧乙烯醚酯二聚阳离子表面活性剂及其制备方法
CN103183822A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种不饱和氨酯聚氧烷基醚及其制备方法
CN103193678A (zh) * 2013-03-25 2013-07-10 长兴(广州)电子材料有限公司 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用
CN103497323A (zh) * 2013-09-05 2014-01-08 上海多纶化工有限公司 甲氧基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的合成方法
CN104193622A (zh) * 2013-09-29 2014-12-10 安庆飞凯高分子材料有限公司 一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法
CN104892924A (zh) * 2015-05-21 2015-09-09 青岛科技大学 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法
CN105646772A (zh) * 2015-12-29 2016-06-08 四川光亚聚合物化工有限公司 一种疏水缔合聚合物及其制备方法
CN106565950A (zh) * 2016-11-10 2017-04-19 烟台德邦科技有限公司 一种壬基酚聚氧乙烯醚羧酸酯表面活性剂的合成方法
CN109627396A (zh) * 2018-12-24 2019-04-16 科之杰新材料集团有限公司 一种改善流变特性的醚酯共聚型聚羧酸减水剂的制备方法
CN110483300A (zh) * 2019-09-12 2019-11-22 陕西科技大学 一种丙烯酸腰果酚聚氧乙烯酯及其制备方法
CN111138655A (zh) * 2019-12-16 2020-05-12 上海创化材料科技有限公司 一种新型聚醚酯非离子型表面活性剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114316249A (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101389872B1 (ko) 아미노아크릴레이트를 포함하는 추출성이 낮은 방사선 경화성 조성물
KR20040030485A (ko) 방사선 경화성 코팅 조성물
KR101422327B1 (ko) α-알릴옥시메틸아크릴산계 공중합체, 수지 조성물 및 그 용도
JPH0641468A (ja) 耐摩耗性のuv硬化性ハードコート組成物
CA1185982A (en) Carboxyl-containing compositions and their polymerisation
JP2020200467A (ja) 光ファイバ被覆及び組成
CN114316249B (zh) 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其处理方法、涂料
CN110628307A (zh) 紫外光固化光纤锁色涂料及制备方法、光纤外层涂层
DK147284B (da) Uv-haerdelig blanding paa basis af en polyesterurethanpraepolymer med endestillede acrylatgrupper, et acrylatgruppeholdigt fortyndingsmiddel og en fotosensibilisator
CN115093567B (zh) 一种基于硫醇-烯反应的紫外光固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN114316251B (zh) 烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的处理方法、低聚物、涂料原料、涂料及制备方法
JP3674210B2 (ja) 光学部品製造用硬化性組成物
WO2007026842A1 (ja) ポリアルキレングリコール類
JP2001172554A (ja) マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性金属被覆組成物
CN114316781B (zh) 一种可固化组合物、固化涂层、涂层产品及制备方法
CN1133848A (zh) 基于甲基丙烯酸三氟乙酯的可光交联组合物及其制备方法
WO1991003498A1 (en) Polymerizable oligomers and coatings based on butadiene
US6030703A (en) Radiation curable compositions comprising an unsaturated polyester and a compound having two to six-propenyl ether groups
CN105037159B (zh) 一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法
JP2004277660A (ja) 熱硬化型組成物
CN113150244B (zh) 一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
JPH093145A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPS6258368B2 (zh)
JPH03271252A (ja) ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法
JP2011178863A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化性樹脂組成物及び硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant