JPH03271252A - ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はペンタエリスリトール系多官能性アクリレート
の製造法に関する。更に詳しくは、低結晶性であり、し
かも耐乳化性の良好なペンタエリスリトール系多官能性
アクリレートの製造法に関する。

［従来の技術］ ペンタエリスリトール、その縮合物であるジペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールと、アクリル酸とをエ
ステル化してなる多官能性アクリレート（以下、ペンタ
エリスリトール系多官能性アクリレートという）は、光
硬化性オリゴマーとして用いた場合、硬化性および硬度
の点で非常に良好であるためインキ、塗料などのコーテ
ィング組成物における反応性希釈剤などとして広範に使
用されている。

ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートは、極め
て結晶性が高く、その貯蔵安定性、流動性、取り扱い作
業性が劣り、更には該アクリレートを使用してなる最終
製品たるインキ、塗料などの貯蔵安定性を低下させるた
め、製品価値の低下につながるという問題がある。

前記のごときペンタエリスリトール系多官能性アクリレ
ートの結晶性を低下させるための手段として、原料多価
アルコールにアルキレンオキサイドを付加させたり、原
料多価アルコールにε−カプロラクトンを開環付加させ
るなどの変性を行った後、これらをアクリル化する方法
が採られている。しかしながら斯かる方法による場合に
は、結晶性は低下しつるものの本来の高硬度という特長
を損なう結果となる。

また、結晶性を低下させるための他の手段として、−散
的には、ペンタエリスリトールなどの前記原料アルコー
ルのアクリル化率を下げ、分子中の水酸基を部分的に残
す方法が採用されているが、この方法では結晶性を充分
に低下させることは制酸困難であり、このものをオフセ
ットインキ用の反応性希釈剤として用いた場合には、そ
の残存水酸基に起因して耐乳化性が低下し、版汚れの問
題が生ずるという不利がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、結晶性が低く、耐乳化性に優れ、しかも速硬
化性、高硬度などの本来の特長を保持したペンタエリス
リトール系多官能性アクリル化率を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ しかして本発明者らは鋭意検討を行なった結果、原料ア
クリル酸として、アクリル酸オリゴマーを含んでなるア
クリル酸であって特定酸価のものを使用することにより
、低結晶性でしかも本来の特長を保持したペンタエリス
リトール系多官能性アクリレートを提供し得ることを見
出した。本発明は該事実に基づいて完成されたものであ
る。

すなわち本発明は、ペンタエリスリトールまたはジペン
タエリスリトール　１当量と、アクリル酸オリゴマーを
含有するアクリル酸であり該酸価が６０Ｑ〜７１０のも
の　１．０〜１．５当量とを、有機溶媒およびエステル
化触媒の存在下に加熱し、エステル化せしめることを特
徴とするペンタエリスリトール系多官能性アクリレート
の製造法に関わる。

本発明において使用する原料アクリル酸成分は、従来の
高純度のアクリル酸モノマーではなく、アクリル酸オリ
ゴマーを含有するアクリル酸モノマー（以下、混合アク
リル酸という）を使用することが必須とされる。斯かる
混合アクリル酸としては、高純度のアクリル酸モノマー
（市販９８−アクリル酸など）を加熱処理して調製され
た、アクリルオリゴマーを含有するアクリル酸モノマー
を例示できる。また、あらかじめ調製されたアクリル酸
オリゴマーと、高純度のアクリル酸モノマーを単に混合
してなるものも該当する。

しかして、本発明では、上記の混合アクリル酸を原料ア
クリル酸成分として使用することにより初めて本発明の
目的を達成し得るのである。該混合アクリル酸の製造法
の一例としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸などの公知の酸触媒の存在下にアクリル酸
モノマーを通常９０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１
３０℃に、　１〜５時間程度加熱処理する方法を挙げる
ことができる。酸触媒め使用量はアクリル酸モノマーに
対して通常０．１〜ｌＯ重量ｉ、好ましくは２〜６重量
−とされる、上記の反応に際しては、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類、フ
ェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンなどの公知の重合防止剤を使用するのがよく、該重合
防止剤の使用量はアクリル酸モノマーに対して通常５０
０〜１１００００ｐｐ程度、好ましくは１（ｌ［）０〜
３０００ｐｐ１Ｍとされる。また、反応系内に酸素また
は空気をバブリングするのも重合防止に有効である。

混合アクリル酸に含有されるアクリル酸オリゴマーの化
学構造は、数分子のアクリル酸モノマーが互いに付加し
て得られる付加体であり、その付加モル数が通常２〜８
程度で一分子内にビニル基とカルボキシル基を一個づつ
有するものと推定される。ここで、アクリル酸中に占め
るアクリル酸オリゴマーの付加モル数や付加体の含有量
は特に開銀はされないが、得られるアクリル酸オリゴマ
ーの酸価が通常６００〜７１０程度、好ましくは６２０
〜６８０の範囲であるのがよく、混合アクリル酸の調製
に当たっては斯かる範囲内になることを目安にして適宜
調節すれば足りる。該酸価が６００未満の場合には得ら
れるペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの結
晶性は低下するものの、硬化時の皮膜硬度が低下する傾
向があり、また　７１０を越える場合には結晶性を充分
低下させにくいという不利がある。なお、アクリル酸オ
リゴマーの付加モル数は、上記のように２〜８程度であ
るのが、低結晶性および硬化皮膜硬度の点から見て２〜
５であるのがより好ましい。

本発明において、ペンタエリスリトール系多官能性アク
リレートは、エステル化触媒の存在下に、ペンタエリス
リトールまたはジペンタエリスリトールの原料多価アル
コールと、前記混合アクリル酸を有機溶媒中でエステル
化反応させることにより製造される。

本発明においても、第一段階としてのエステル化反応に
あたっては、従来の製造法においてアクリル酸に代えて
前記の特定の混合アクリル酸を使用することを除いては
、従来製造法の諸条件をそのまま採用することにより、
容易に目的物たるペンタエリスリトール系多官能性アク
リレートを製造することができる。すなわち、原料多価
アルコールに対する混合アクリル酸の使用量は通常　１
．０〜１．５倍当量程度とされ、より好ましくは　１．
２〜１４倍当量である。１．０倍当量に満たない場合は
、該エステル化反応時間が長くなり、更にはえられるペ
ンタエリスリトール系多官能性アクリレトの耐乳化性が
低下する傾向がある。また　１５倍当量を越える場合は
、過剰の混合アクリル酸を使用することとなり経済的に
不利となるのみならず、反応生成物から未反応の混合ア
クリル酸を除去する困難性が増大する。

本発明で使用するエステル化触媒としては、従来公知の
各種のもの、例えば硫酸、メタンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸などを挙げることができる。該触媒の使
用量は、エステル化反応の時間および温度などを考慮し
て適宜決定されるが、通常は混合アクリル酸と原料多価
アルコールとの合計量に対して　１〜１０重量ｉ程度、
好ましくは　３〜７重量−とされる。

またエステル化段階の溶媒としては特に制限はされない
が、通常はノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの各種の不活性溶媒を任意
に選択使用でき、これらの使用により生成水を容易に系
外へ除去して反応時間を短縮しつる。

本発明のエステル化反応条件は、反応温度は一般的に６
０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃とされる１反
応時間は特に制限はされないが、エステル化反応率が十
分となる時間とすべきであり。

通常５〜１８時間程度とされる０反応が不十分であれば
未反応原料の存在により、後述する抽出工程での操作に
手間がかかる等の理由からである。

尚、上記反応に際しては混合アクリル酸の重合を防止す
るため重合防止剤を使用し、更には微量の酸素または空
気を反応液中にバブリングするのが好ましい。重合防止
剤としては１例えばハイドロキノン、メトキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ
−ニトロジフェニルアミンなどを例示できる。

上記反応方法により原料多価アルコールのポリアクリレ
ート、すなわちペンタエリスリトールテトラアクリレー
トを主反応生成物とするペンタエリスリトールの多官能
性アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レートを主反応生成物とするジペンタエリスリトールの
多官能性アクリレートを収得しつる。これら反応生成物
であるペンタエリスリトール系多官能性アクリレートは
、前記のように極めて低結晶性であることは勿論のこと
、耐乳化性の点でもが比較的優れている。ところで、該
多官能性アクリレートの耐乳化性は該水酸基価と相関す
るため１通常は水酸基価が５０以下、好ましくは３０以
下とされる。

前記エステル化方法によりえられる反応生成物は、つい
で通常の方法により脱溶媒を行うことにより、本発明の
目的物たるペンタエリスリトール系多官能性アクリレー
トと成すことができる。

上記のように、単に脱溶媒操作を行うだけで比較的耐乳
化性が良好な多官能性アクリレートを収得しつるが、更
に耐乳化性を向上させる必要がある場合（例えば光硬化
性オフセット印刷インキ用の反応性稀釈剤として使用）
には、前記エステル化反応の終了段階において、不純物
として存在する耐乳化性低減成分たる親水性高分子量物
、酸触媒、および若干量の未反応原料を除去する洗浄工
程を設けるのが好ましい。

以下、該工程につき詳述する。該工程は中和工程および
水洗工程からなる。

中和工程はアルカリ金属の水酸化物を用い、攪拌下に未
反応原料たる混合アクリル酸を中和して該アルカリ金属
塩となし、引き続く水洗工程において有機層から該アル
カリ金属塩を効率よく水抽出せしめる目的で採用される
。

中和工程または水洗工程に先立って、またはこれら工程
において有機層の溶媒組成を適宜調節することにより行
う、即ち一定組成の溶媒を使用して、反応生成物から前
記耐乳化性低減物質を効率よく水層に移行させることが
必要となる。

使用溶媒の選択は、反応生成物を十分に溶解させるもの
であること、水との分離性が良好であこと、水洗工程に
おいて反応生成物の乳化が生じ難いことなどを基準とし
て行うことが望ましい。通常、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒：ノルマルヘキサン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族または脂環族飽和炭化水素溶
媒を適宜選択使用できる。好ましくは前者の芳香族炭化
水素溶媒と、後者の脂肪族または脂環族飽和炭化水素溶
媒とを混合使用するのがよい。

水洗工程としては、あらかじめ前記の中和排水を除去し
た後、前記所定量の軟水を有機層に添加し撹拌して該有
機層を充分水洗する。そののち、内容物を静置し有機層
と水層に分離する。かかる水洗および静置を２〜４回程
度くりかえすことにより、耐乳化性低減物質をほぼ完全
に水抽出することができる。尚、従来より、多官能性ア
クリレートの製造に当たり、その水洗工程において濃厚
食塩水などを用いて水抽出を行なことにより、精製する
方法が知られており、本発明においても該方法を採用し
うることはもちろんである。

ついで、水層と有機層を完全に分離したのち、有機層か
ら減圧下に有機溶媒を留去することにより、目的物を得
ることができる。尚、溶媒除去にあたっては、重合防止
剤を添加できる。

上記のごとき本発明方法によりえられた低結晶性で耐乳
化性の優れたペンタエリスリトール系多官能性アクリレ
ートは、従来公知の各種用途にそのまま使用しうること
はもとよりである。特に。

耐乳化性の要求される光硬化性オフセット印刷インキ用
の反応性稀釈剤として有効に利用することができる。

〔実施例１ 以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
いことはもとよりである。

製造例１（混合アクリル酸の製造） 冷却管、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた
反応装置に、９８＄アクリル酸５０００部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２５０部、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル７．５部を空気を吹き込みながら撹拌下に、１２０℃
で２時間加熱処理を行った。得られた混合アクリル酸の
酸価（実測値から使用ｐ−トルエンスルホン酸に基づく
酸価弁を差し引いた換算値、以下同様）は６２０であっ
た。

製造例２（混合アクリル酸の製造） 製造例１１．：おいて、反応時間を５時間に代えたほか
は同様にして加熱処理を行い、混合アクリル酸を製造し
た。このものの酸価は５２５であった。

実施例１ （エステル化物の製造） 分水器つき冷却管、撹拌機、温度計および空気吹き込み
管を備えた反応装置に、ジペンタエリスリトール１３６
．９部、ｗＩｌｊ造例１でえた混合アクリル酸３６３１
部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．７５部、ｐ−
トルエンスルホン酸２５部、シクロヘキサン７５部を仕
込んだ。ついで３ｈｌ／分の流量で空気を反応液中に吹
き込みながら、反応系内の温度を１時間かけて８５℃ま
で昇温し、シクロヘキサンを還流させた。

ついで８５〜９２℃で還流下に約１３時間保温し、生成
水量が理論生成水量の９７１に達したのち１反応を終了
し、不揮発分濃度が８６％の反応生成物のシクロヘキサ
ン溶液を得た。

（中和、水洗工程） 前記反応生成物溶液５１５．６部、シクロヘキサン１０
３１部およびトルエン４１２．５部をビーカーに入れ、
ついで撹拌下に２０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２
４０．８部を徐々に加え約３０分間撹拌することにより
、未反応の混合アクリル＃ｌｉおよび不要となったＩ）
−トルエンスルホン酸を中和した。中和したこの時点で
の溶剤組成重量比はシクロヘキサン／トルエン＝　２９
．８７７０．２である。ついで、該中和液を分液ロート
に移し１時間放置し、水層部を除去し、中和工程を終了
した。更に脱イオン水２５７、８部を分液ロートに添加
し、激しく振とうした後、１時間静置しく合計３回の水
洗操作となる）、水洗工程を終了した。これにより淡黄
色の有機層８３１．８部をえた。該有機層全量にヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．０７部を添加し、微量の
空気を吹き込みながら減圧操作を行い有機溶剤を留去し
、酸価０，５、水酸基価９．粘度６２００ｃｐｓの目的
物３４５．４部をえた。ついで、この最終目的物を以下
の性能評価に供した。

実施例２ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエ
リスリトール１３６．９部に代えてペンタエリスリトー
ル１１３．５部を用い、また製造例Ｉでえた混合アクリ
ル９３６３．１部に代えて３７５．０部を用いた他は、
実施例１と同様にしてエステル化物の製造を行った。

（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化物
の種類、ならびに中和工程時に添加した有機溶媒Ｃシク
ロヘキサン１０３．１部およびトルエン４１２．５部）
をｎ−ヘキサン１６２部、ベンゼン３５３６部に変化さ
せた以外は、同様にして行ない、最終目的物３２８．５
部をえた。尚、中和・水洗工程時の溶媒組成重量比は（
シクロヘキサン十〇−ヘキサン）／ベンゼン＝　３９．
８／６（１，２である。この最終目的物は酸価０．３、
水酸基価１８、粘度６４０ｃｐｓであった。

実施例３ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエ
リスリトール１３６９部に代えてペンタエリスリトール
１１３．１部を用い、また製造例１でえた混合アクリル
酸３６３．１部に代えて製造例２でえた混合アクリル９
２３３．４部および９８％アクリル酸１５５５部（両者
の混合物としての酸価は６２５）を用いた他は、実施例
１と同様にしてエステル化物の製造を行った。

（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化物
の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と同
様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は
酸価０．４．水酸基価１７゜粘度７００ｃｐｓであった
。

実施例４ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、シクロヘキ
サン７５部に代えてベンゼン７５部を用いた他は、実施
例１と同様にしてエステル化物の製造を行った。

（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用溶媒としてシ
クロヘキサン１０３．１部およびトルエン４１２．５に
代えてトルエン５１５６部を使用した他は、実施例１と
同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物
は酸価０．４、水酸基価１０゜粘度６２５０ｃｐｓであ
った。

実施例５ （エステル化物の製造） 実施例２のエステル化物製造工程において、シクロヘキ
サン７５部に代えてベンゼン７５部を用いた他は、実施
例２と同様にしてエステル化物の製造を行った。

（中和、水洗工程） 実施例２の中和、水洗工程において、使用溶媒としてシ
クロヘキサ７１０３．１部およびトルエン４１２．５に
代えてトルエン５１５．６部を使用した他は、実施例１
と同様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的
物は酸価０，３、水酸基価１７、粘度６４５ｃｐｓであ
った。

比較例１ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエ
リスリトール１３６９部に代えて１５５．８部を用い、
また製造例１でえた混合アクリル酸に代えて９８％アク
リル酸３４４．２部（酸価７７８．７　）を使用した他
は、実施例１と同様にしてエステル化物の製造を行った
。

（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化物
の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と同
様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は
酸価０．７、水酸基価１１゜粘度５３５０ｃｐｓであっ
た。

比較例２ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエ
リスリトール１３６．９部に代えてペンタエリスリトー
ル１３３．３部を用い、また製造例１でえた混合アクリ
ル酸に代えて９８％アクリル酸３５５．７部（酸価７７
８．７　）を使用した他は、実施例１と同様にしてエス
テル化物の製造を行った。

（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化物
の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と同
様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は
酸価０３、水酸基価２０、粘度４６０ｃｐｓであった。

比較例３ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、ジペンタエ
リスリトール　１３６．９部に代えてペンタエリスリト
ール９８，４部を用い、また製造例１でえた混合アクリ
ル酸に代えて製造例２でえた混合アクリル酸４０１．６
部を使用した他は、実施例１と同様にしてエステル化物
の製造を行った。

（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化物
の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と同
様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は
酸価０．３、水酸基価１５、粘度８１０ｃｐｓであった
。

比較例４ （エステル化物の製造） 実施例１のエステル化物製造工程において、生成水量が
理論生成水量の８８％に達した時点で反応を終了した他
は同様にしてエステル化物の製造を行った。

（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化物
の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と同
様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は
酸価０．５、水酸基価６５、粘度５８００ｃｐｓであっ
た。

比較例５ （エステル化物の製造） 実施例２のエステル化物製造工程において、生成水量が
理論生成水量の８７％に達した時点で反応を終了した他
は同様にしてエステル化物の製造を行った。

（中和、水洗工程） 実施例１の中和、水洗工程において、使用エステル化物
の種類を上記エステル化物に代えた他は、実施例１と同
様にして行ない、最終目的物をえた。この最終目的物は
酸価０．３、水酸基価１２０、粘度５００ｃｐｓであっ
た。

（評価方法） ｆｉｌ結晶性 ２（ｌａ＋１のサンプル管に各実施例および各比較例で
えられた最終目的物（試料）を、それぞれ約１０ｇを入
れ、それらの試料に対応させて、あらかじめ用意してお
いたジペンタエリスリトールテトラアクリレートの結晶
またはペンタエリスリトールテトラアクリレートの結晶
を０．０５ｇ添加する。これらを１０−１５℃の恒温器
内に静置し、結晶の成長が明らかに認められるに至るま
での静置日数により評価した。

（２）硬化性 試料１００部、光開始剤（商品名グロキュアー１１７３
、メルク社製）３部を混合し、黒色ガラス板上にアプリ
ケーターを用い３ミル厚に塗布する。

これを８０１７ｃ口のＵＶランプを使用し、高さｌＯｃ
園、ベルトスピード　４０ｍ／分（１バス当りの照射線
量＝２０ｍＪ　ｌの条件で紫外線を明射し、タックフリ
ーとなるまでの通過回数を求めた。

（３）硬度 （２）と同様にして硬化させた後、更に　５バスさせて
オーバーキュアーしたときの皮膜の鉛筆硬度を測定した
。

（４）耐乳化性（水分離性） 各試料それぞれ５ｇと、キシレンｌＯｇおよび脱イオン
水１５ｇを混合し５ｈｌネスラー管に秤り取り、これら
を３００回／分の振どう速度で１時間振とうし、乳化さ
せた後、これらを放置し、該乳化物が水と目的物とに完
全に分離するまでの時間を測定した。

上記の評価結果は第１表に示す。

〔発明の効果） 本発明方法により、低結晶性でしかも耐乳化性に優れた
ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートを容易に
提供できる。本発明でえられるペンタエリスリトール系
多官能性アクリレートは、光硬化性オリゴマーとして用
いた場合、硬化性および硬度の点で非常に良好であるた
めインキ、塗料などのコーティング組成物における反応
性希釈剤などとして広範に使用しつる。しかも、その低
結晶性に起因して、得られるコーティング組成物の放置
安定性が向上する。殊に、本発明でえられるペンタエリ
スリトール系多官能性アクリレートを反応性稀釈剤とし
て使用してなる光硬化性印刷インキは耐乳化性が良好と
なり、特にオフセット印刷適性が大幅に改善されるとい
う諸効果を奏する。

荒川化学工業株式会社 第】表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトー
   ル１当量と、アクリル酸オリゴマーを含有するアクリル
   酸であり該酸価が６００〜７１０のもの１．０〜１．５
   当量とを、有機溶媒およびエステル化触媒の存在下に加
   熱し、エステル化せしめることを特徴とするペンタエリ
   スリトール系多官能性アクリレートの製造法。 ２、前記オリゴマー含有アクリル酸が、酸価６２０〜６
   ８０のものである請求項１記載の製造法。 ３、ペンタエリスリトール系多官能性アクリレートの水
   酸基価が、５０以下である請求項１または２記載の製造
   法。