JPH0768167B2 - 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐乳化性の優れたジペンタエリスリトールポリ
アクリレートの製造方法に関する。更に詳しくは、耐乳
化性を低減させる成分を除去すべく特定の工程を設けて
なるジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方
法に関する。

〔従来技術および発明の解決すべき課題〕

従来よりジペンタエリスリトールポリアクリレートは多
官能性ポリアクリレートとして公知であり、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
ペンタアクリレート等と同様に光硬化型印刷インキや該
塗料用の反応性希釈剤として使用されている。特にジペ
ンタエリスリトールポリアクリレートは光硬化速度を向
上させる目的から、近時その使用量が増大しつつある。
しかしながら、従来方法で製造されたジペンタエリスリ
トールポリアクリレートを光硬化性オフセット印刷イン
キ等に使用した場合には、該印刷インキの耐乳化性が低
下し、版汚れが生じるという問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は上記問題点を解決した耐乳化性の優れた
ジペンタエリスリトールポリアクリレートを提供するこ
とにある。しかして本発明者らは鋭意検討を行なった結
果、従来方法でえられたジペンタエリスリトールポリア
クリレートには耐乳化性を低下さる成分が微量ながら含
有されており、このことが上記問題点を生ぜしめる直接
原因であり、該成分含有率を硬化よく低減せしめること
により課題を解決しうるという事実を見い出した。本発
明はかかる事実に基づいて完成されたものである。

即ち本発明は、ジペンタエリスリトールおよびアクリル
酸を有機溶媒中でエステル化してなるジペンタエリスリ
トールポリアクリエートの製造方法において、該エステ
ル化反応終了後に、エステル化時の使用有機溶媒を含め
た最終有機溶媒組成がベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化
水素溶媒と、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノル
マルヘプタンおよびノルマルオクタンからなる群から選
ばれる少なくとも１種の脂肪族または脂環族飽和炭化水
素溶媒との重量比が80:20〜50:50の範囲となる混合溶媒
ならびに水を用いて洗浄することを特徴とするジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの含有率が70重量％
以上である耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリ
レートの製造方法に関する。

通常、ジペンタエリスリトールポリアクリレートは、エ
ステル化触媒の存在下にジペンタエリスリトールおよび
アクリル酸を有機溶媒中でエステル化反応させることに
より製造される。本発明においても、第一段階としての
エステル化反応にあたっては、従来の製造法をそのまま
採用して未精製ポリオールポリアクリレートとしてのジ
ペンタエリスリトールポリアクリレートを製造する。

即ち、ジペンタエリスリトールに対するアクリル酸の使
用量は通常0.1〜1.5倍当量程度とされ、より好ましくは
1.1〜1.3倍当量である。1.1倍当量に満たない場合は、
該エステル化反応時間が長くなり、更にはえられるジペ
ンタエリスリトールポリアクリレートの耐乳化性が低下
する傾向がある。また1.5倍当量を越える場合は、過剰
のアクリル酸を使用することとなり経済的に不利となる
のみならず、反応生成物から未反応アクリル酸を除去す
る困難性が増大する。

本発明で使用するエステル化触媒としては、従来公知の
各種のもの、例えば硫酸、メタンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸などを挙げることができる。該触媒の使
用量は、エステル化反応の時間および温度などを考慮し
て適宜決定されるが、通常はアクリル酸とジペンタエリ
スリトールとの合計量に対して0.1〜10重量％程度、好
ましくは３〜７重量％とされる。

またエステル化段階の溶媒としては特に制限はされない
が、通常はヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの各種の不活性溶媒を任意に選択使
用でき、これらの使用により生成水を容易に系外へ除去
して反応時間を短縮しうる。

本発明のエステル化反応条件は、反応温度は一般的に50
〜130℃、好ましくは65〜95℃とされる。反応時間は特
に制限はされないがエステル化反応率が十分となる時間
とすべきであり、通常５〜15時間程度とされる。反応が
不十分であれば未反応原料の存在により、後述する抽出
工程での操作に手間がかかる等の理由からである。尚、
上記反応に際してはアクリル酸の重合を防止するため重
合防止剤を使用し、更には微量の酸素または空気を反応
液中にバブリングするのが好ましい。重合防止剤として
は、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベン
ゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルア
ミンなどを例示できる。

上記反応方法によりジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートの含有率が70重量％以上、好ましくは80重量％
以上のジペンタエリスリトールポリアクリレートを収得
しうる。ここに、ヘキサ体の含有率が70重量％未満の場
合には、印刷インキの耐乳化性が低下する傾向がある。
該エステル化反応生成物は不純物として耐乳化性低減成
分である親水性高分子量物、酸触媒、および若干量の未
反応原料を含有しているため、そのまま使用した場合に
は満足しうる耐乳化性を発揮することができないのであ
る。

しかして、本発明では上記の耐乳化性低減成分の除去工
程、即ち反応生成物の洗浄工程（すなわち中和工程およ
び水洗工程からなる）が最重要となる。以下に該工程に
つき詳述する。

中和工程はアルカリ金属の水酸化物を用い、撹拌下に未
反応原料たる残存アクリル酸モノマーを中和して該アル
カリ金属塩とすることにより、引き続く水洗工程におい
て有機層から該アルカリ金属塩を効率よく水抽出せしめ
る目的で採用される。アルカリ金属水酸化物の使用形態
は特に制限はされないが、通常は水溶液とするのがよ
い。また該水溶液の使用量は、前記でえられた反応生成
物の有機溶媒溶液中のアクリル酸モノマー残存量に応じ
て適宜決定すればよい。

中和工程または水洗工程に先立ってまたはこれら工程に
おいて有機層の溶媒組成を調節することが必須となる。
即ち一定組成の混合溶媒により、反応生成物から前記耐
乳化性低減物質を効率よく水層に移行させることが肝要
となるからである。従って使用溶媒の選択は、反応生成
物を十分に溶解させるものであること、水との分離性が
良好であること、水洗工程において反応生成物の乳化が
生じないことなどを基準として慎重になされなければな
らない。すなわち、最も重要なことは反応目的物である
ジペンタエリスリトールポリアクリレートを溶解させた
状態で、耐乳化性低減物質をいかに有効に混合溶剤層か
ら除去するかにある。また、該混合溶剤組成は、エステ
ル化時の溶媒の使用量やその種類で変動するため、これ
らをも考慮して決定され、最終的に溶媒組成が以下のと
うりとされる。すなわち、ベンゼン、トルエンおよびキ
シレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族
炭化水素溶媒と、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、
ノルマルヘプタンおよびノルマルオクタンからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の脂肪族または脂環族飽和炭
化水素溶媒との重量比が80:20〜50:50、好ましくは70:3
0〜60:40の範囲とするのがよい。該脂肪族または脂環族
飽和炭化水素溶媒の使用比率が50重量％を越える場合に
は反応目的物が溶解せず、また該脂肪族または脂環族飽
和炭化水素溶媒の使用比率が20重量％に満たない場合に
は、充分な水洗効果がなく、水洗後の最終生成物中に耐
乳化性低減物質がかなり残留する不利がある。

また、反応生成物（不揮発分）：水洗工程時の全使用有
機溶媒の重量比は、通常70:30〜20:80、好ましくは50:5
0〜30:70とされる。該有機溶媒の使用量が30重量％未満
の場合には有機層と水層の比重差がほとんどなく、更に
は有機層の粘度が高くなるため両層の分離が困難とな
る。また80重量％を越える場合には目的物の生産効率が
低下するため不経済となる。

また水洗水の量は特に制限はされないが通常は有機層と
水層との分離速度、耐乳化性低減物質の抽出効率などを
勘案すれば、１回の洗浄で反応生成物の約半量、洗浄水
の使用全量としては反応生成物の1.5〜２倍程度とされ
る。

ついで水洗工程につき、より具体的に説明するが、あら
かじめ前記の中和廃水を除去した後、前記所定量の軟水
を有機層に添加し撹拌して該有機層を十分水洗する。そ
ののち、内容物を静置し有機層と水層に分離する。かか
る水洗および静置を２〜４回程度くりかえすことによ
り、耐乳化性低減物質をほぼ完全に水抽出することがで
きる。尚、従来水洗工程において濃厚食塩水を用いて抽
出を行なう技術が知られているが、この場合にはかえっ
ていわゆる塩析効果により耐乳化性低減物質の抽出効率
が大幅に低下することとなり、耐乳化性を十分に改良し
えないのである。

ついで、水層と有機層を完全に分離したのち、有機層か
ら減圧下に有機溶媒を留去する。尚、溶媒除去にあたっ
ては、重合防止剤を添加するのが好ましい。該重合防止
剤としては、前記エステル化工程で記載した各種のもの
を使用しうる。

前記のようにしてえられた本発明の耐乳化性の優れたジ
ペンタエリスリトールポリアクリレートは、従来公知の
各種用途にそのまま使用しうることはもとよりである。
特に、耐乳化性の要求される光硬化性オフセット印刷イ
ンキ用の反応性稀釈剤として有効に使用することができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されないことは
もとよりである。

実施例１ （エステル化物の製造） 分水器つき冷却管、攪拌機、温度計および空気吹き込み
管を備えた反応装置に、ジペンタエリスリトール1557.5
部、98％アクリル酸3442.5部、ｐ−メトキシフェノール
7.5部、ｐ−トルエンスルホン酸250部、シクロヘキサン
750部を仕込んだ。ついで、300ml/分の流量で空気を反
応液中に吹き込みながら、反応系内の温度を１時間かけ
て85℃まで昇温し、シクロヘキサンを還流させた。

ついで85〜92℃で還流下に約13時間保温し、理論生成水
量の95％に達したことを確認し反応を終了した。不揮発
分濃度が86％の反応生成物のシクロヘキサン溶液（以
下、反応液Ａという）5156部をえた。反応液Ａは暗褐色
液体であり、その酸価は121.9であった。なお、下記条
件で測定し、反応液Ａ中の不揮発分のうち85％がヘキサ
アクリルエステル体であることを確認した。

（中和、水洗工程） 反応液A515.6部、シクロヘキサン103.1部およびトルエ
ン412.5部をビーカーに入れ、ついで攪拌下に20％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液240.8部を徐々に加え、約30
分間撹拌することにより未反応アクリル酸を中和した。
この時点での溶剤組成重量比はシクロヘキサン／トルエ
ン＝29.8/70.2である。ついで、該中和液を分液ロート
に移し１時間静置し、水層部を除去し中和工程を終了し
た。さらに脱イオン水257.8部を分液ロートに添加し、
激しく振とうしたのち、１時間静置して水層部を除去し
た。該水洗操作を２回繰返し（合計３回の水洗操作とな
る）、水洗工程を終了した。これにより淡黄色の有機層
831.8部をえた。該有機層全量にｐ−メトキシフェノー
ル0.07部を添加し、微量の空気を吹き込みながら減圧操
作を行ない有機溶剤を留去し、酸価１以下の目的物328.
7部をえた。ついで、目的物中のｐ−メトキシフェノー
ルの含有率を500ppmに調整し、この最終目的物を以下の
性能評価に供した。

（反応液Ａ中の不揮発分の反生成物の組成分析） 装置 Waters HPLC（日本ミリポア社製） カラム YMC PACK ODS（山村化学研究所） 検出器 Rl 移動相 メタノール／水＝7/3 流量 1ml/min 実施例２ 実施例１において、中和工程時に添加した有機溶媒（シ
クロヘキサン103.1部およびトルエン412.5部）をｎ−ヘ
キサン162部、ベンゼン353.6部に変化させた以外は、同
様にして行ない、ｐ−メトキシフェノールの含有率が50
0ppmに調整された最終目的物328.5部をえた。尚、中和
・水洗工程時の溶媒組成重量比は（シクロヘキサン＋ｎ
−ヘキサン）／ベンゼン＝39.8/60.2である。

実施例３ 実施例１において、中和工程時に添加した有機溶媒（シ
クロヘキサン103.1部およびトルエン412.5部）をシクロ
ヘキサン206.2部、キシレン309.4部に変化させた以外
は、同様にして行ない、ｐ−メトキシフェノールの含有
率が500ppmに調整された最終目的物328.7部をえた。
尚、中和・水洗工程時の溶媒組成重量比はシクロヘキサ
ン／キシレン＝47.4/52.6である。

実施例４ （エステル化物の製造） 実施例１と同様の反応装置に、ジペンタエリスリトール
2302.5部、98％アクリル酸4697.5部、ｐ−メトキシフェ
ノール10.5部、濃硫酸35.0部、シクロヘキサン1050部を
仕込んだ。ついで、実施例１と同様にしてエステル化を
行ない、暗褐色の反応液（以下、反応液Ｂという）6539
部をえた。反応液Ｂの不揮発分は88％、酸価は108.9で
あった。なお、実施例１と同条件で測定し、反応液Ｂ中
の不揮発分のうち65.5％がヘキサアクリルエステル体で
あった。

（中和、水洗工程） 反応液B515.6部、シクロヘキサン103.1部およびトルエ
ン412.5部をビーカーに入れ、ついで攪拌下に20％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液215.3部を徐々に加え、約30
分間撹拌することにより未反応アクリル酸を中和した。
この時点での溶剤組成重量比はシクロヘキサン／トルエ
ン＝28.6/71.4である。ついで、実施例１と同様にして
水洗操作および減圧操作を行ない、酸価１以下の目的物
353.1部をえた。ついで、目的物中のｐ−メトキシフェ
ノールの含有率を500ppmに調整し、この最終目的物を以
下の試験に供した。

比較例１ 実施例１において、中和工程時に添加した有機溶媒（シ
クロヘキサン103.1部およびトルエン412.5部）をトルエ
ン515.6部に変化させた以外は、同様にして行ない、ｐ
−メトキシフェノールの含有率が500ppmに調整された最
終目的物324.2部をえた。尚、中和・水洗工程時の溶媒
組成重量比はシクロヘキサン／トルエン＝12.3/87.7で
ある。

比較例２ 実施例１において、中和工程時に添加した有機溶媒（シ
クロヘキサン103.1部およびトルエン412.5部）をベンゼ
ン515.6部に変化させた以外は、同様にして行ない、ｐ
−メトキシフェノールの含有率が500ppmに調整された最
終目的物324.2部をえた。尚、中和・水洗工程時の溶媒
組成重量比はシクロヘキサン／ベンゼン＝12.3/87.7で
ある。

比較例３ 実施例１において、中和工程時に添加した有機溶媒（シ
クロヘキサン103.1部およびトルエン412.5部）をシクロ
ヘキサン257.8部およびトルエン257.8部に変化させた以
外は、同様にして中和および水洗操作を試みたが有機溶
剤層と目的物たるジペンタエリスリトールポリアクリレ
ート層に二層分離したため、水洗操作を行なえなかっ
た。尚、中和・水洗工程時の溶媒組成重量比はシクロヘ
キサン／トルエン＝56.1/43.9である。

実施例４ 実施例４において、中和工程時に添加した有機溶媒（シ
クロヘキサン103.1部およびトルンエン412.5部）をトル
エン515.6部に変化させた以外は、同様にして行ない、
ｐ−メトキシフェノールの含有率が500ppmに調整された
最終目的物353.4部をえた。尚、中和・水洗工程時の溶
媒組成重量比はシクロヘキサン／トルエン＝10.7/89.3
である。

（評価方法） （１）水分離性 各実施例および各比較例でえられた最終目的物を、おれ
ぞれ5gと、キシレン10gおよび脱イオン水15gを混合し50
mlのネスラー管に秤り取り、これを300回／分の振とう
速度で１時間振とうし、乳化させたのち、これを静置
し、該乳化物が水と目的物とに完全に分離するまでの時
間を測定した。水分離静と耐乳化性は相関があり、水分
離性が良好である程、インキに適用したばあいの耐乳化
性が良好となる。

（２）水溶性成分含有量の測定 （１）の評価方法でえられた完全分離後の水層部を、以
下の条件下に測定し、次式の面積比より水溶性成分の相
対含有量を求めた。なお、目的物中のｐ−メトキシフェ
ノール（MQという）内部標準とした。

装置 Waters HPLC（日本ミリポア社製） カラム BIO・RAD AMINE X ION Exclusion HPX−87H
（日本バイオラッド社製） 検出器 UV（195nm） 移動相 0.01N硫酸 （評価結果） 〔発明の効果〕 本発明方法により、効率よく製品中の耐乳化性低減物質
を抽出除去することができ、その結果として耐乳化性の
優れたジペンタエリスリトールポリアクリレートを容易
に提供できる。本発明でえらえるジペンタエリスリトー
ルポリアクリレートを反応性稀釈剤として使用した光硬
化性印刷インキも同様に耐乳化性が良好となり、特にオ
フセット印刷適性が大幅に改善されるという諸効果を奏
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−113916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−51433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−21646（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジペンタエリスリトールおよびアクリル酸
   を有機溶媒中でエステル化してなるジペンタエリスリト
   ールポリアクリレートの製造方法において、該エステル
   化反応終了後に該生成物を、エステル化時の使用有機溶
   媒を含めた最終有機溶媒組成がベンゼン、トルエンおよ
   びキシレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳
   香族炭化水素溶媒と、シクロヘキサン、ノルマルヘキサ
   ン、ノルマルヘプタンおよびノルマルオキタンからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族または脂環族飽
   和炭化水素溶媒との重量比が80:20〜50:50の範囲となる
   混合溶媒ならびに水を用いて洗浄することを特徴とする
   ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有率が
   70重量％以上である耐乳化性ジペンタエリスリトールポ
   リアクリレートの製造方法。