JP4998263B2 - 多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
この構成によれば、(A)成分における(メタ)アクリロイルオキシ基のいずれか1個が化学式(1)で表される基で置換された(B)成分は乳化性を示す化合物に該当し、その含有量が1000ppm以下であることから、乳化性化合物を減少させて、後処理工程において発生する有機層と水層との分離が不十分となる乳化による弊害を抑制することができる。
この構成によれば、前記(B)成分を指標として多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物の精製を行うことによって、上述の効果を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物を容易に製造することができる。
本実施形態の多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物は、主成分である(A)成分として2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び副成分である(B)成分として前記(A)成分における(メタ)アクリロイルオキシ基のいずれか1個が下記化学式(1)で表される基で置換された化合物を含有する。多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物における(B)成分の含有量は1000ppm以下である。(B)成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィ(以下、HPLCという)により測定される。具体的には、(B)成分の含有量は以下の条件で測定される。
カラムの種類:ODSカラム
カラムの温度:40℃
溶離液:酸性水溶液/メタノール系(酸性水溶液のpHは2〜3が好ましい。酸性水溶液としては、リン酸水溶液が好ましい。)
多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造時には、高温及び長時間のエステル化反応により特有の副反応が起きて種々の乳化性化合物が生成されるが、(B)成分もそのような乳化性化合物の1つであり、乳化の原因となる化合物である。
(メタ)アクリル酸エステル組成物は、エステル化反応工程と、その後の精製工程とを経て製造される。エステル化反応工程では、酸触媒の存在下において、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とが有機溶媒中でエステル化反応することにより、多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物が製造される。精製工程では、多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物中の(B)成分の割合が1000ppm以下となるように、多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物が精製される。以下、両工程について順に説明する。
〔エステル化反応工程〕
本エステル化反応工程におけるエステル化反応は、多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造における常法に従って行われる。すなわち、エステル化反応は、酸触媒の存在下において、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とが有機溶媒中で脱水縮合することにより行われる。
〔精製工程〕
次に、エステル化反応工程で得られる反応生成物から(B)成分を除去する精製工程について説明する。この精製工程は、中和処理工程、けん化処理工程、水洗処理工程、及び脱溶剤処理工程を含む。
(中和処理工程)
中和処理工程は、前記エステル化反応工程でのエステル化反応後における反応液中の例えば未反応(メタ)アクリル酸及び酸触媒の酸分を除去する目的で行われる。
(けん化処理工程)
前記中和処理工程では、酸触媒及び未反応の(メタ)アクリル酸が除去されるものの、(B)成分等の乳化性化合物は十分に除去されない。
けん化処理工程におけるけん化処理では、前記中和処理工程後又は後記水洗処理工程後で得られる有機層が、けん化処理剤としてのアルカリで処理されることにより、(B)成分等の乳化性化合物とアルカリとのけん化反応が行われて(B)成分等の乳化性化合物が分解される。このけん化処理工程は、前記中和処理工程と別個に行われることにより、けん化反応を効果的に行うことができる。
このけん化処理工程では、投入されるけん化処理剤としてのアルカリ水溶液の濃度、量、攪拌時間、及び処理温度が幅広く選択され得る。このため、けん化処理は、アルカリによって、(B)成分であるカルボキシル基を有するエステルのエステル結合を、対応する(メタ)アクリル酸〔実質上(メタ)アクリルアルカリ金属塩〕と多価アルコールとに加水分解する。分解生成物は、水に溶解して除去される。
(水洗処理工程)
本発明では、前記反応液又は処理液に水洗処理が施されることが好ましい。水洗処理は、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層及び前記けん化処理後の有機層に対して行われることができる。どの時点で水洗処理が行われるかは、使用される成分及び目的に応じて適宜選択される。
(脱溶剤処理工程)
前記中和処理、けん化処理又は水洗処理後、生成された多官能(メタ)アクリル酸エステル類を含有する有機層(上層)が得られ、次いでこの有機層から有機溶媒が公知の方法で除去されることにより、多官能(メタ)アクリル酸エステルを得ることができる。
(印刷インク用途への応用例)
次に、本実施形態の多官能(メタ)アクリル酸エステルは、特に印刷インクとして好適に用いられるが、優れたインク特性を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルを得るためには、けん化処理工程及びその後の処理が以下のように行われることが好ましい。すなわち、けん化処理工程では、けん化反応を促進するために、30〜60℃の処理温度、及び好ましくは1〜25質量%、より好ましくは10〜25質量%のアルカリ水溶液の濃度の条件でけん化処理が行われる。
本実施形態の多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物は、主成分である(A)成分として2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び副成分である(B)成分として前記(A)成分における(メタ)アクリロイルオキシ基のいずれか1個が前記化学式(1)で表される基で置換された化合物を含有している。多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物における(B)成分の含有量は1000ppm以下である。このため、乳化性化合物を減少させて、該乳化性化合物によって多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物が乳化性を示す弊害を抑制することができる。その結果、多官能(メタ)アクリル酸エステルが例えばインクに用いられる場合、インクのにじみ及び製造設備の汚染を抑制することができる。
(合成例1)
攪拌機及び温度計を備えた2L反応器に、ジペンタエリスルトール315g(1.24モル)、アクリル酸643g(8.9モル)、トルエン526g、塩化第ニ銅1.5g、78%硫酸15gを仕込み、53kPaの圧力下、100℃に設定されたオイルバスで反応器を加熱してエステル化反応を開始した。トルエンとともに共沸する縮合水をディーンスターク装置にて除去してエステル化反応を進め、8時間後に反応を停止した。このときの反応液重量は1380gであり、その酸価は1.75meq/gであった。
(B)成分の単離及び分析
合成例1で得られた本液を減圧及び濃縮して残渣を得た。この残渣2.5gを酢酸エチル15mlに溶解した後、0.5%炭酸ナトリウム水溶液10mlで2回抽出した。これらの抽出により得られる下層を合わせた後、1M塩酸を加えてpH1.5の酸性水溶液を得た。該水溶液を酢酸エチル15mlで抽出し、この抽出により得られる上層を蒸留水5mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウム1gを加えて脱水した。濾過後に得られた酢酸エチル溶液を湯浴に浸して濃縮し、残渣15mgを得た。
図1において、2.5〜2.6ppmのシグナルは、−O−CH2−CH2−COOH(カルボン酸)のα−メチレンに由来するものである。
270MHz、日本電子製、JNM−EX270型
測定条件: 重クロロホルム溶液、積算回数 32回、常温
2)図2(IRスペクトル)
図2において、1721.7cm−1は、エステル結合の吸収を示す。
ニコレー社製、Impact−400D
アクセサリー: μ−ATR(SensIRテクノロジー製)、ダイヤモンドクリスタル1回反射型
測定条件: 分解能 4cm−1、積算回数 32回
3)図3(MALDI−TOFMSスペクトル)
図3において、m/z564は、化学式(6)で表される化合物及び化学式(7)で表される化合物に、イオン化助剤に由来するナトリウムが付加したものを示す。
m/z618は、化学式(8)で表される化合物に、イオン化助剤に由来するナトリウムが付加したものを示す。
〔測定機器と条件〕
装置: PE biosystems社製、Voyager−DE RP型
レーザ: N2レーザ(λ=337nm)
加速電圧: 20kV
測定モード: リニアーモード
測定対象イオン: ポジティブイオン
試料調製方法
a)各試料10mgをアセトン1mlに溶解させる。
b)マトリックス:2,5−ジヒドロキシ安息香酸(DHB)10mgをアセトン1mlに溶解させる。
c)イオン化助剤:ヨウ化ナトリウム5mgをアセトン1mlに溶解させる。
d)前記a)〜c)の各溶液を2μlずつ採取して混合し、1μlの混合液をMALDI−TOFMS用試料プレート上に滴下して結晶を生成させる。
図4において、m/z578は、化学式(6)及び(7)のカルボキシル基がメチルエステル化された化合物に、イオン化助剤に由来するナトリウムが付加したものを示す。
(B)成分の定量
合成例1で得られた本液をHPLC(高速液体クロマトグラフ)分析したところ、(B)成分〔化学式(6)、(7)及び(8)の化合物〕が8000ppm含まれていた。HPLCの条件を以下に示す。
(HPLC分析方法と条件)
装置:(株)島津製作所製LC−20AD型
カラム:ジーエルサイエンス(株)製Inertsil ODS−2(4.6mmI.D.×150mm)
溶離液:流速1.0ml/min
0.015%リン酸水/メタノール(質量比)=55/45(Initial)
=50/50(10min)
=30/70(40min)
=20/80(45min)
=0/100(55min)
カラム温度:40℃
検出波長:210nm
試料:100mg/10ml(アセトニトリル)、注入量5μl
(B)成分濃度計算法:(B)成分の濃度は以下の式により計算された。
次に、前記本液を用いて、以下の実施例1〜3及び比較例1を実施した。
(実施例1)
合成例1で得られた本液に、20%水酸化ナトリウム水溶液を中和処理時の添加量の2倍量(230g)添加し、液温を30℃に維持しながら1時間攪拌してけん化処理を行った。そして、30分間静置した後に下層を除去した。上層をHPLC分析したところ、(B)成分が100ppm以下であった。上層に純水70gを加えて5分間攪拌し、1時間静置した後に上層を分離した。上層にハイドロキノンモノメチルエ−テルを固形分に対して400ppm添加し、減圧下で脱溶剤処理を行った。
(耐乳化性試験方法)
試験管にキシレン6.6gを入れ、更に得られた多官能アクリル酸エステル組成物3.3gを添加して溶解させ、この溶液に水9.9gを加えた。そして、試験管を30秒間に10往復する速度で攪拌した後に静置して試験管内を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○:上層及び下層が10分以内に分離し、前記“◎”に比べて両層の透明性が若干低下するが良好である。
×:上層及び下層が分離しないか、又は上層と下層との間に中間層が発生する。
(実施例2)
合成例1で得られた本液に、20%水酸化ナトリウム水溶液115g(中和処理にて使用された20%水酸化ナトリウムと同量)を使用した以外は、実施例1と同様にしてけん化処理を行い、多官能アクリル酸エステル組成物を得た。得られた多官能アクリル酸エステル組成物について、実施例1と同様にして評価した。その結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例2において、攪拌時間を3時間にする以外は、実施例2と同様の方法により多官能アクリル酸エステル組成物を得た。得られた多官能アクリル酸エステル組成物について、実施例1と同様に評価した。その結果を表1に示す。
(比較例1)
合成例1で得られた本液に、純水70gを加えて5分間撹拌し、5時間静置した後に下層を除去した。すなわち、けん化処理を行わなかった。そして、上層を実施例1と同様にして減圧下で脱溶剤処理し、多官能アクリル酸エステル組成物を得た。得られた多官能アクリル酸エステル組成物について、実施例1と同様に評価した。その結果を表1に示す。
乳化性化合物として、前記(B)成分とそれ以外の化合物とを指標として多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物の精製が行われてもよい。
けん化処理が20℃未満の処理温度で行われ、けん化処理の処理時間が長くなってもよい。
Claims (4)
- 主成分である(A)成分として2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び副成分である(B)成分として前記(A)成分における(メタ)アクリロイルオキシ基のいずれか1個が下記化学式(1)で表される基で置換された化合物を含有する組成物であるとともに、該組成物中の(B)成分の含有量が1000ppm以下である多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物の製造方法であって、
多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物を製造するエステル化反応工程と、前記多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物中の前記(B)成分の含有量が1000ppm以下となるように前記多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物を精製する精製工程とからなり、
前記精製工程は、得られた前記多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物を中和処理する中和処理工程と、中和処理後の反応液をけん化処理するけん化処理工程とを含み、
前記エステル化反応工程は、酸触媒の存在下において、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とを有機溶媒中でエステル化反応する工程であり、
前記中和処理工程は、前記エステル化反応後の反応液中の前記酸触媒及び未反応(メタ)アクリル酸等からなる酸分を除去するために、前記反応液中の酸分に対してモル比で1.0〜1.6倍のアルカリ成分を含有するアルカリ水溶液を使用して中和処理する工程であり、
前記けん化処理工程は、前記(B)成分の含有量を減ずるために、前記中和処理後の有機層を、アルカリ水溶液を使用してけん化処理する工程であり、
前記けん化処理工程で使用するアルカリ水溶液に含有されるアルカリの量は、前記中和処理工程で使用するアルカリ水溶液に含有されるアルカリの量に対して重量比で0.5〜2倍の量とすることを特徴とする多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物の製造方法。
- 前記(A)成分が、3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である請求項1に記載の多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物の製造方法。
- 前記精製工程は、前記エステル化反応後の反応液を水洗処理する工程、前記水洗処理後の処理液を中和処理する工程、及び中和処理後の処理液をけん化処理する工程を含む請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物の製造方法。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5914017B2 (ja) * | 1976-03-19 | 1984-04-02 | 株式会社日本触媒 | 多官能性アクリレ−トの製造方法 |
JPH01199936A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ペンタエリスリトール部分エステルの製造法 |
JPH06219991A (ja) * | 1993-01-25 | 1994-08-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 多官能性(メタ)アクリレートの製造方法 |
JPH0764791B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1995-07-12 | 出光石油化学株式会社 | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 |
JPH0768167B2 (ja) * | 1989-04-19 | 1995-07-26 | 荒川化学工業株式会社 | 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5914017B2 (ja) * | 1976-03-19 | 1984-04-02 | 株式会社日本触媒 | 多官能性アクリレ−トの製造方法 |
JPH01199936A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ペンタエリスリトール部分エステルの製造法 |
JPH0768167B2 (ja) * | 1989-04-19 | 1995-07-26 | 荒川化学工業株式会社 | 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 |
JPH0764791B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1995-07-12 | 出光石油化学株式会社 | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 |
JPH06219991A (ja) * | 1993-01-25 | 1994-08-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 多官能性(メタ)アクリレートの製造方法 |
JPH0840980A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | (メタ)アクリル酸エステル類の製造方法 |
JPH08217726A (ja) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | ペンタエリスリトール(メタ)アクリルエステルの製造方法 |
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