JP2005263757A - (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト、成型材料、光学材料等の構成成分樹脂原料として、特にレジスト用樹脂の原料として有用な(メタ)アクリル酸エステルを収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
下記式(1)で表される化合物にカルボン酸を付加してカルボン酸付加体を製造する酸付加工程と、
前記カルボン酸を除去する酸除去工程と、
前記カルボン酸付加体と(メタ)アクリル酸エステルをエステル交換させるエステル交換工程と、
を順次行う下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【化1】
または、前記酸付加工程において酸触媒を用い前記エステル交換工程の前に、前記酸除去工程後の液を洗浄して前記酸触媒を除去する洗浄工程を行う請求項1記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【選択図】 なし
Description
(2) 下記式(2)で表されるアルコールを合成し、これを(メタ)アクリル酸でエステル化もしくは(メタ)アクリル酸メチルなどとエステル交換する方法
(3) 酸触媒を用いて、酢酸などの低級カルボン酸を二重結合へ付加させ(酸付加)、これを(メタ)アクリル酸メチル等とエステル交換する方法
これらの方法のうち、(1)の方法は反応中、および精製中に重合が起こりやすいという問題点がある。(2)の方法における、アルコールの合成法としては、
・ 二重結合をエポキシ化し、還元する、
・ ハイドロボレーションの後、酸化的に加水分解する、
・ ギ酸または酢酸などの低級カルボン酸を付加して加水分解する、
・ 酢酸第二水銀を付加して還元(オキシマーキュレーション反応、デマーキュレーション反応)する、
といった方法が知られているが、いずれの方法によっても工程が長くなるという問題点があり、(3)の方法が工程数、収率の面から好ましいとされていた。
前記カルボン酸を除去する酸除去工程と、
前記カルボン酸付加体と(メタ)アクリル酸エステルをエステル交換させるエステル交換工程と、
を順次行う下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステルの製造方法である。
式(4)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、A1およびA2、R1〜R6は式(1)と同義である。)
また、本発明の第二の要旨は、前記酸付加工程において酸触媒を用い前記エステル交換工程の前に、前記酸除去工程後の液を洗浄して前記酸触媒を除去する洗浄工程を行う(メタ)アクリル酸エステルの製造方法である。
前記式(1)で表される化合物にカルボン酸を付加する工程(酸付加工程)と、
前記カルボン酸を減圧除去する工程(酸除去工程)と、
(メタ)アクリル酸エステルとエステル交換させる工程(エステル交換工程)とを順次行って得られる。酸除去工程とエステル交換工程の間に、酸触媒を除去する洗浄工程を経ることが、エステル交換工程での収率および重合防止の点で好ましく、また、得られる(メタ)アクリル酸エステルを構成単位とするレジスト用樹脂の保存安定性の点で好ましい。
前記式(1)で表される化合物をレジスト用途に用いる場合は、エッチング耐性の点でA1およびA2は、一緒になって炭素数1〜6のアルキレン基となることが好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基となることがより好ましい。また、ラインエッジラフネスの点でR1〜R6の少なくとも一つがシアノ基であることが好ましい。
前記式(1)で表される化合物は、例えばシクロペンタジエンとジエノフィルとのディールス・アルダー反応によって得られる。たとえば、下記式(5)で表される2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エンはシクロペンタジエンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー反応によって得られる。なお、シクロペンタジエンは、一旦単離してからディールス・アルダー反応に供してもよいし、ジシクロペンタジエンを熱分解後生成するシクロペンタジエンを単離せずそのままディールス・アルダー反応に供してもよい。
酸付加工程で用いるカルボン酸としては、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、ギ酸が特に好ましい。これらのカルボン酸は反応性が高い。また、該カルボン酸は沸点が低いため、酸付加工程後に残留した場合、減圧することで容易に除去することができる。カルボン酸は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
2)レジストの安定性に悪影響を及ぼす。
3)次の水洗工程で水相に溶解し、中間体であるエステルを水相に溶かす相溶剤として働き、収率が低下する。
本発明においては酸付加後に残留する過剰なカルボン酸を減圧除去するため、これらの問題は生じない。そのため高収率が達成できる。
酸付加工程終了後は、反応液に残留している未反応のカルボン酸の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てを除去しておく必要がある。
本発明において、前記式(4)で表される化合物は、前記酸付加体と式(8)で表される(メタ)アクリル酸エステル1種または2種以上とをエステル交換させるエステル交換反応によって製造する(工程(II))。
R10は通常炭素数1〜3のアルキル基、またはアルケニル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基等が挙げられ、反応性が高い点から、メチル基、ビニル基が好ましく、副生成物が少ない点から、イソプロピル基が好ましい。
日本電子(株)製、GSX−400型FT−NMR(商品名)を用いて、約5質量%の試料の重水素化クロロホルム溶液を直径5mmφの試験管に入れ、測定温度25℃、観測周波数400MHz、シングルパルスモードにて、64回の積算で行った。
サンプリングした試料をメタノールに希釈し、J&W Scientific製キャピラリーカラムDB-5を装着したヒューレット・パッカード製ガスクロマトグラフ5890シリーズIIを用いて分析した。
1. 5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートの混合物の合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた3Lガラス製三口フラスコに、2−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン350.0g(アルドリッチ社製、2.9モル)、ギ酸676.5g(14.7モル)、p−トルエンスルホン酸111.7g(0.59モル)を仕込み、攪拌しながら100℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を100℃に保ったまま、3時間反応させた(酸付加工程)。反応終了後、反応液を冷却し60℃、18torr(2399Pa)の条件で未反応のギ酸を除去した(酸除去工程)。その後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン900ml、酢酸エチル900ml、水720mlを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン/酢酸エチル層を濃縮したところ、下記式(6)で表される5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートの混合物を含む組成物が407.2g得られた。
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた3Lガラス製三口フラスコに、得られた5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートの混合物を含む組成物407.2g、メタクリル酸メチル1233.7g(12.3モル)、テトライソプロポキシチタン70.1g(0.25モル)、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.44gを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、100℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を100℃に保ったまま、2時間反応させた。(エステル交換工程)反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の93.5%が5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレートの混合物であることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル1230mlで希釈し、硫酸160gを加えたところ沈殿が生成した。ここに水1230mlを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式(7)で表される5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレートの混合物が435.1g(2.12モル、全収率73%)得られた。
1. 5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートの混合物の合成
実施例1と同様にして酸付加工程を行った後、酸除去工程を行わず反応液を冷却し、トルエン1800ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液720mlを徐々に加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン濃縮したところ、下記式(12)で表される5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートの混合物を含む組成物が335.4g得られた。この組成物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、前記式(12)で表される5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートの混合物が87.5%含まれており、純分換算で前記式(12)で表される5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートの混合物が1.78モル(収率61%)であることが分かった。
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた3Lガラス製三口フラスコに、得られた5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−ホルメートの混合物を含む組成物335.4g、メタクリル酸メチル1015.1g(10.2モル)、テトライソプロポキシチタン56.1g(0.20モル)、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.36gを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌を行いながら、100℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を100℃に保ったまま、2時間反応させた(エステル交換工程)。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の93.4%が5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレートの混合物であることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル1010mlで希釈し、硫酸132gを加えたところ沈殿が生成した。ここに水1010mlを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式(8)で表される5−および6−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプチル−2−メタクリレートの混合物が264.3g(1.60モル、全収率55%)得られた。
Claims (2)
- 下記式(1)で表される化合物にカルボン酸を付加してカルボン酸付加体を製造する酸付加工程と、
前記カルボン酸を除去する酸除去工程と、
前記カルボン酸付加体と(メタ)アクリル酸エステルをエステル交換させるエステル交換工程と、
を順次行う下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
式(4)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、A1およびA2、R1〜R6は式(1)と同義である。) - 前記酸付加工程において酸触媒を用い、前記エステル交換工程の前に、前記酸除去工程後の液を洗浄して前記酸触媒を除去する洗浄工程を行う請求項1記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
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JPH02193958A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | メタルクリル酸エステル及びその製造法 |
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