JPH01100145A

JPH01100145A - アクリル酸エステル誘導体

Info

Publication number: JPH01100145A
Application number: JP25771987A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Komiya; 全小宮; Noboru Sato; 登佐藤; Kohei Goto; 幸平後藤; Akira Iio; 飯尾　章
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1989-04-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光学材料に適した耐熱性、低吸水性、低複屈折
性を有する透明な重合体を提供する新規なアクリル酸エ
ステル系誘導体に関するものである。

［従来の技術］従来、光学材料に適した透明性の熱可塑性樹脂として、
ポリメチルメタクリレ−）　（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリス
チレン樹脂などが知られ、汎用用途に用いられてきた。

また、さらに耐熱性を高めた透明樹脂としてポリカーボ
ネー）（ＰＣ）樹脂が知られている。近年においては、
本来の透明性に加え、低複屈折性などの光学的性質や低
吸水性、耐熱性など、従来の透明性樹脂では満足できな
い高度の機能が要求されつつある。

例えば、ＰＭＭＡ系樹脂の吸水性を低減するためにメチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）に嵩高い炭化水素基を有し
たメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル
などの単量体を共重合させる方法などが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］上述の光学材料用樹脂は、特に光ディスクの基板材料と
して要求される低複屈折性、低吸湿性、機械的強度のす
べてを満足するものではない。

例えば、複屈折性が大きいポリスチレン樹脂やポリカー
ボネート樹脂は、レーザー光による情報再生時にエラー
が多くなり、また吸湿性の大きいポリメチルメタクリレ
ート樹脂は、吸湿によって変形が生ずるために情報再生
時にエラーが多くなると共に、吸湿による記録膜の変質
が生ずるおそれが大きい。またポリシクロへキシルメタ
クリレート樹脂は、吸湿性の点はともかくとしても、ガ
ラス転移点が低いため耐熱性が劣るという問題点があり
、シクロへキシルメタクリレートとメチルメタクリレー
トとの共重合体は耐熱性が十分でなく、一方シクロへキ
シルメタクリレートとスチレンとの共重合体は、複屈折
性が増大して光学的性質が劣ったものとなる。

以上のように、従来、十分な光学的性質、低吸湿性およ
び耐熱性を有する光学材料用樹脂として好適なものは殆
ど得られていないのが現状である。

［問題点を解決するための手段］本発明は、優れた光学的性質、低吸湿性および耐熱性を
有する光学材料として有用な重合体の原料となる新規な
アクリル系単量体とその製造法を提供するものである。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるアク
リル酸エステル誘導体である。

一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ１、Ｒ２は水
素原子またはアルキル基、ｎは０〜２の整数１．ＸはＣ
Ｎ、ＣＯＯＲ３または０ＣＯＲ４、Ｒ３、Ｒ４は炭素数
１〜１０の炭化水素基を表わす。）本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具
体例としては、ＸがＣＮであるものとして、５−または
６−ジアツビシクロ（２，２，１）へブチル−２−（メ
タ）アクリレート、８−またデシル−４−（メタ）アク
リレート、およびこれらのメチル置換体、エチル置換体
を挙げることができる。

また、ＸがＣＯＯＲ３の化合物としては５−または６−
カルボキシメチルビシクロ（２，２，１）へブチル−２
−（メタ）アクリレート、５−または６−カルボキシエ
チルビシクロて２，２．ｌ）へブチル−２−（メタ）ア
クリレート、５−または６−カルボキシプロピルビシク
ロ［２，２，１３へブチル−２−（メタ）アクリレート
、５−または６−カルボキシシクロペンチルビシクロ〔
２゜２．１〕へブチル−２−（メタ）アクリレート、５
−または６−カルボキシシクロへキシルビシクロ（２，
２，１）へブチル−２−（メタ）アクリレート、５−ま
たは６−カルボキシメチルシクロへキシルビシクロ［２
，２，１］へブチル−２−（メタ）アクリレート、５−
または６−カルボキシノルボニルビシクロ（２，２，１
）へブチル−２−（メタ）アクリレート、５−または６
−カルボキシメンチルビシクロ（２，２，１）へブチル
−２−（メタ）アクリレート、５−または６−カルボキ
シボルニルビシクロ（２，２，１）へブチル−２−（メ
タ）アクリレート、５−または６−カルボキシイソボル
ニルビシクロ（２，２，１）へブチル−２−（メタ）ア
クリレート、５−または６−カルボキシアダマンチルビ
シクロ（２，２゜１〕へブチル−２−（メタ）アクリレ
ート、５−または６−カルボキシトリシクロ（５，２，
１゜０２°６〕デシルビシクロ（２，２，１）へブチル
−２−（メタ）アクリレート、８−または９−カルボキ
シメチルテトラシクロ（４，４，０，１２゜５．１７°
１０〕　　ドデシル−３−（メタ）アクリレート、８−
または９−カルボキシエチルテトラシフ２．５　　７．
１０口（４，４，０，１，１）　　ドデシル−３−（メタ）
アクリレート、８−または９−カルボキシプロピルテト
ラシクロ［４，４，０，１”５゜１７°１０〕　　ドデ
シル−３−（メタ）アクリレート、８−または９−カル
ボキシブチルテトラシクロ２．５　　７．１０［４，４，０，１，１）　　ドデシル−３−（メタ）ア
クリレート、８−またはり−力ルボキシペンチルテトラ
シクロ［４，４，０，１２”。

１７°１０〕　　ドデシル−３−（メタ）アクリレート
、８−または９−カルボキシヘキシルテトラシクロ２．
５　　７．１０［４，４，０，１，１）　　ドデシル−３−（メタ）ア
クリレート、１１−または１２−カルボキシメチルへキ
サシクロＣ６，６，１，１”’。

１０．１３　　２，７　、０９，１４）　、、プタデ、
ルー４−１．０（メタ）アクリレート、１１−または１２−カルボキシ
エチルへキサシクロ［６，６，１，１”°６゜１０．１
３　　２，７　、０９，１４）　、、プタデえ／Ｌ＝−
４−１．０（メタ）アクリレート、１１−または１２−カルボキシ
エチルへキサシクロ［６，６，１，１”６゜１０．１３
　　　２．７　　　９．１４１．０．０３ヘプタデシル
−４− （メタ）アクリレート、１１−または１２−カルボキシ
プロピルへキサシクロ（６，６，１，１３’６　　　１
０．１３　　　２，７　　　　９．１４．１，０．０３
ヘプタデシル− ４−（メタ）アクリレート、１１−または１２−カルボ
キシブチルへキサシクロ（６，６，１，１３，８１０，
１３２，７９，１４，１，０，０３ヘプタデシル −４−（メタ）アクリレート、１１−または１２−カル
ボキシペンチルヘキサシクロ［６，６，１゜３．６　　
１０，１３　　２．７　　９．１４１．１，０，０：］
ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレート、１１−または１２−カ
ルボキシヘキシルへキサシクロ（６，６゜３．６　　１
０，１３　　２，７　　９．１４１．１　　．１　　　
　、Ｏ、Ｏ）ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレート
、およびこれらのメチル置換体、エチル置換体を挙げる
ことができる。

また、Ｘが一〇〇ＯＲ４の化合物としては、５−（また
は６−）ホルミルオキシビシクロ〔２゜２．１〕へブチ
ル−２−（メタ）アクリレート、５−（または６−）ア
セトキシビシクロビシクロ（２，２，１３へブチル−２
−（メタ）アクリレ−）、５−　（または６−）プロピ
オニルオキシビシクロ（２，２，１）へブチル−２−（
メタ）アクリレート、８−（または９−）ホルミルオキ
シ２．５　　　　７．１０テトラシクロ（４，４，０，１，１］　］ドデシルー３
−メタ）アクリレート、８−（または９−）アセトキシ
テトラシクロ（４，４，０゜２．５　　７．１０１　．１　　〕　〕ドデシルー３−メタ）アクリレート
、８−（または９−）プロピオニルオキシ２．５　　７
．１０テトラシクロ［４，４，０，１，１）ドデシル−３−（
メタ）アクリレート、１１−（または１２−）ホルミル
オキシヘキサシクロ〔６゜３．８　　１０，１３　　２
，７　　９，１４６．１．１　．１　　．０　　、Ｏ）
ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレート、１１−（ま
たは１２−）アセトキシヘキサシクロ〔６゜３．６　　
１０，１３　　２．７　　９，１４６．１，１　．１　
　．０　．０　３ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレ
ート、１１−（または１２二）プロピオニルオキシへキ
サシフ３．６　　　１０，１３　　　２．７０Ｉ”６．６．１．１　．１　　．０　．０９．１４）
ヘプタデシル−４−（メタ）アクリレートおよび、これ
らのメチル置換体、エチル置換体を挙げることができる
。

本発明のアクリル酸エステル誘導体は、ＸがＣＮの場合
は（メタ）アクリロニトリルを用い、ＸがＣＯＯＲ３の
場合は（メタ）アクリル酸エステルを用い、またＸが０
ＣＯＲ４の場合はカルボン酸ビニルエステルを用い、こ
れらの少なくとも１種と（アルキル置換）シクロペンタ
ジェンまたは（アルキル置換）ジシクロペンタジェンの
分解物とのディールス・アルダ−反応により付加物を得
、環内二重結合を酸触媒により（メタ）アクリル酸を直
接付加させて製造することができる。また、別法として
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、もしくはカルボン酸ビニルエステルと（アルキル置
換）シクロペンタジェンまたは（アルキル置換）ジシク
ロペンタジェンの分解物とのディールス・アルダ−反応
により付加物を得、環内二重結合を（１）エポキシ化し、還元に）ハイドロボレーション、酸化的加水分解（３）ギ酸
または酢酸などの低級有機カルボン酸を付加後、加水分
解（４）酢酸第二水銀の付加後、還元（オキシマーキュレ
ーション舎デマーキュレーション反応）などの反応によ
ってアルコールとすることができる。

得られたアルコールを（メタ）アクリル酸と触媒存在下
でエステル化反応、または上記の（３）の反応で得られ
たエステル化物と（メタ）アクリル酸メチルなどの低級
アルキルエステル化物とエステル交換反応によっても製
造することができる。

以上の反応のうち、（３）を経由する反応が選択性、収
率などの観点から好ましい。本反応で使用される低級有
機カルボン酸としては炭素数１〜５の有機カルボン酸を
挙げることができる。なかでもギ酸、酢酸などの低級カ
ルボン酸が好ましく、ギ酸が反応性の点から特に好まし
い。また、用いられる酸触媒としてはブレンステッド酸
、ルイス酸を挙げることができる。なかでもスルホン酸
が反応収率、反応速度、選択性の点で優れた触媒である
。

具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸を挙げることができる。これらのう
ち、特にトリフルオロメタンスルホン酸が反応収率、選
択性の点で好ましい。

また上記反応のうち、Ｘが−ＣＯＯＲ３の場合には、（
メタ）アクリル酸エステルと（アルキル置換）シクロペ
ンタジェンと、またはその二重体とのディールス・アル
ダ−反応付加物の環内二重結合に酸触媒の存在下、（メ
タ）アクリル酸を直接付加させるのが反応ステップが短
く、経済的に有利となるので好ましい。本反応に用いる
酸触媒としてブレンステッド酸、ルイス酸を挙げること
ができる。このうちルイス酸が反応の選択性、収率の点
から好ましい。

このルイス酸としては、具体的にはアルミニウム、鉄、
タンタル、ジルコニウム、亜鉛、スズ、チタニウム、ベ
リリウム、ホウ素、アンチモン、ガリウム、ビスマス、
モリブデンなどのハロゲン化物で代表されるルイス酸を
挙げることができる。

これらのうち、三弗化ホウ素または三弗化ホウ素のジエ
チルエーテル、メタノール、ｎ−ブタノール、フェノー
ルなどの錯体が好ましい。

本発明のアクリル酸エステル系誘導体は、単独で、もし
くはそれと（メタ）アクリル酸やそのエステルなど他の
不飽和化合物との共重合体とすることができ、その（共
）重合体は透明性および均質な光学的性質を要求される
ような光学材料、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオ
カメラ用レンズ、望遠鏡用レンズ、レーザービーム用レ
ンズなどのレンズ、光学式ビデオディスク、オーディオ
ディスク、文書ファイルディスク、メモリーディスクな
どの用途に最適である。

また、照明部品、自動車部品、電気機器部品などの透明
性や耐熱性を要求される用途にも適している。

［実　施　例］以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ギ酸３２０ｇ、）リフルオロメタンスルホン酸２３．９
Ｋをフラスコに入れ、１０℃以下で５−シアノビシクロ
（２，２，１）２−ヘプテン１８５．６ｇを滴下した。

１００℃で４時間反応後、反応溶液をトルエン抽出を行
なった。油層を水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄後、減圧蒸留により、無色透明の液体５−または６−
シアノビシクロ（２，２，１）へブチル−２−ホルター
）１０５ｇを得た。

該化合物の沸点は８０〜９４℃１０．　２＋＋ｕａＨｇ
であった。

（１）で得られた５−または６−シアノビシクロ（２，
２，１）へブチル−２−ホルメート１２９ｇ１テトラヒ
ドロフラン１８５−の混合物に１５５ｇの水酸化ナトリ
ウムを３７０ｄの水に溶解した水溶液を加え、７０℃で
１時間加熱後、後処理を行ない、減圧蒸留により、無色
透明の液体５−または６−シアノビシクロ［２，２，１
３２−ヘプタツール９３ｇを得た。

該化合物の沸点は１０３〜１０６℃１０．４ｍｍＨｇで
あった。

（２）で得られた５−または６−シアノビシクロ（２，
２，１）２−ヘプタツール２０ｇ１メタクリル酸６１ｇ
５ｐ−トルエンスルホン酸２．８．。

トルエン１１０ｇを加え、ニスデル化によって生成する
水をトルエンとの共沸によって蒸留した。

反応後を後処理し、減圧蒸留により、無色透明の液体５
−または６−シアノビシクロ［２，２，１］へブチル−
２−メタクリレート１８ｇを得た。

該化合物の沸点は１１１〜１１２℃１０．４５ｍｍＨｇ
であった。

また、ＩＲスペクトル（第１図）は１７２０ｃｍ’にメ
タクリルエステル基のＣＣ−０伸縮振動、２２４０ｃｍ
′″１にニトリル基の−Ｃ＝Ｎ伸縮振動が観測された。

ＮＭＲスペクトル（第２図）はビニル水素が５．５１〜
５．６４ｐｐｍ　、　６．０１〜６゜２０ｐｐｍにそれ
ぞれＩＨずつ、ノルボルネン環の２位の水素４．５８〜
４．７６ｐｐａ＋にＩＨ，メタグリル基のメチル基の水
素が１．８９〜１．９４１）ｌ）ｆｆｌに３Ｈの吸収を
示していた。ノルボルネン環のシアノ基の置換した炭素
上の水素は２．４３〜２．６０ｐｐｍに吸収を示し、そ
の他のノルボルネン環上の水素は１〜２．３ｐｐｍにブ
ロードな吸収を示した。

以上のスペクトル結果より、得られた化合物の構造は以
下のように帰属された。

実施例２５−カルボキシメチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−
２−エン８３．７ｇ、メタクリル酸５６゜８ｇ、三弗化
ホウ素ジ・ｎ〜ブチルエーテル錯体１０．９ｇおよび二
塩化エチレン１５０ｄを混合し、３時間還流しながら反
応させた。反応後、水および５％炭酸水素ナトリウムで
洗浄し、油層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し
、減圧蒸留によって、５−または６−カルボキシメチル
ビシクロ（２，２，１）へブチル−２−メタアクリレー
ト６０ｇを得た。

得られた化合物は無色液体で沸点９７〜１０７℃１０．
　３ｍｍＨｇであった。該化合物のＩＲスペクトル（第
３図）は１７４０ｃｍ−’および１７２０ｃｍ−１にそ
れぞれメチキシカルボニル基とメタクリルエステル基の
〉Ｃ＝０伸縮振動に基づく吸収が観測された。また、Ｎ
ＭＲスペクトル（第４図）はビニル水素が５．９５．５
．４５ｐｐｍにそれぞれＩＨずつ、ノルボルネン環の２
位の水素が４．６ｐＩ）ｆｆｉにＩＨ，メタクリル基の
メチル基の水素が１゜９５ｐｐａ＋に３Ｈの吸収を示し
ていた。ノルボルネン環のメトキシカルボニル基の置換
した炭素上の水素は２．　５ｐｐｍに吸収を示し、同置
換基のメチル基の水素は３．６ｐｐｍ、その他のノルボ
ルネン環上の水素は１〜２　ｐｐａ＋にブロードな吸収
を示した。

以上のスペクトル結果より、得られた化合物の構造は次
のように帰属された。

応用例１５−または６−カルボキシメチルジクロ〔２゜２．１〕
　〜へブチル−２−メタアクリレート・・・９０重量部メチルアクリレート　　　　　　・・・１０重量部アゾ
ビスイソブチロニトリル・・・０．０２重量部トルエン
　　　　　　　　　　・・・１００重全部を窒素雰囲気
下において、還流冷却器および攪拌機を備えたセパラブ
ルフラスコに入れ、攪拌しながら８０℃で８時間反応さ
せた。得られた共重合体を凝固させ、乾燥して回収した
。この共重合体中の化合物Ｉの含有量は９５重量％であ
った。またポリスチレン換算分子量は約３５，０００で
あった。

この共重合体により、０．１オンス射出成形機を用いて
試験用試料を調製した。物性を表−１に示す。

応用例２５−（または６−）シアノビシクロ（２，２゜１〕−へ
ブチル−２−メタアクリレート９０重量部、メチルアク
リレート１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．
０２重世部、トルエン１００重合部を実施例１と同様に
重合し、重合体を得た。この重合体中の化合物■成分の
含有世は９４重合％であった。また重合体のポリスチレ
ン換算分子量は７８，０００であった。

実施例１と同様にして測定した物性値を表−１に示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１で得られた化合物の赤
外線吸収スペクトル（第１図）およびＮＭＲスペクトル
（第２図）を示し、第３図および第４図は、実施例２で
得られた化合物の赤外線吸収スペクトル（第３図）およ
びＮＭＲスペクトル（第４図）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表わされるアクリル酸エス
テル誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２
は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０
〜２の整数、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ＿３または−ＯＣ
ＯＲ＿４、但しＲ＿３、Ｒ＿４は炭素数１〜１０の炭化
水素基を表わす。）
（２）Ｒがメチル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２が水素原子、Ｒ＿
３がメチル基、ｎが０または１である特許請求の範囲第
（１）項記載のアクリル酸エステル誘導体。