KR100443719B1 - 이미드기를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

이미드기를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미드기를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체에 관한 것이며, 본 발명에 의하면 중합시 무정형 고분자 물질로서 투명성 등의 광학적 특성이 뛰어나고 열적 및 화학적 안정성, 접착성 등이 향상된 환형올레핀 중합체를 생성할 수 있는 새로운 삼환형 노르보넨 유도체가 제공된다:
[화학식 1]
상기 식에서, R은 탄소수 3~24개의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.

Description

이미드기를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체 및 그의 제조방법{Tricyclo norbonene derivatives containing an imide group and method for preparing the same}
본 발명은 이미드기를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 열적 및 화학적 안정성과 투명성을 갖는 환형올레핀 중합체의 합성에 사용될 수 있는, 이미드기를 가진 삼환형 구조의 신규한 노르보넨 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등과 환형올레핀의 공중합체는 노르보넨과 같은 강직한 고리구조가 고분자 주쇄에 도입되기 시작하면서 투명성과 내열성 등 기존의 폴리에틸렌 등으로는 도달할 수 없는 탁월한 특성들을 갖게 되었으며, 이에 따라 현재 정보기록용 소재로 사용되고 있는 폴리카보네이트(PC)나 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지를 대체하여 투명성과 저흡습성을 갖춘 광학재료로서 DVD, CD, 렌즈 및 광섬유 등 다양한 용도로 이용될 수 있는 가능성이 열리게 되었다. 현재, 여러가지 알킬기 및 극성 관능기들을 지닌 다양한 노르보넨 유도체들이 환형올레핀 공중합체의 제조에 사용되고 있으며, 이들 노르보넨 유도체는 에틸렌, 프로필렌과의 공중합체 제조에 뿐만 아니라 개환중합 등을 통한 단일중합체의 제조에도 사용될 수 있다.
1990년대 초 제이. 아스라(J. Asrar)는 환형 노르보넨 디카르복시산 이미드 단량체들을 제조하는데 성공하고, 이들의 개환중합을 통하여 수득되는, 높은 열적 안정성, 저흡습성 및 낮은 유전율로 인해 전기적 소자에 활용가능한 중합체에 대한 연구 결과를 발표하였다(참조: 미합중국 특허 제 5115037호(1992) 및 동특허 제 5117327호(1992); 국제공개 제 92/11646호;Macromolecules1992, vol. 25, p. 5150;Macromolecules1993, vol. 27, p. 4036).
한편, 2개의 고리를 갖는 노르보넨에 비해, 3개 이상의 고리를 지닌 환형올레핀들을 고분자 수지에 도입하면, 유리전이온도 및 내열성이 더욱 향상된 중합체를 얻을 수 있어, 고리를 하나 더 가진 새로운 삼환형 단량체들에 대한 연구도 활발히 이루어져 왔다.
예를 들면, 일본국 특허공개 평 9-67301호에는 시클로펜타디엔과 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의한 새로운 삼환형 올레핀 디카르복시산 무수물 및 그의 에스테르화 화합물의 제조방법이 기술되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 평 11-327144호에는 삼환형 올레핀 디카르복시산 무수물을 암모니아로 이미드화시킨 단량체를 포함하여, 다양한 구조의 환형 올레핀 단량체들과 이들의 개환중합 및 수소화 반응으로부터 수득된 중합체들이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허의 주요 목적은 산에 의해 가수분해를 일으킬 수 있는 감광성 수지를 얻는 것인데 반하여, 광학소재 및 열적 안정성을 갖는 소재의 개발을 위해서는, 가수분해되지 않는 안정한 작용기를 갖는 환형올레핀이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 삼환형 구조를 가짐과 동시에 이미드기가 도입되어, 중합시 열적 및 화학적으로 안정하고 기재에 대한 접착력이 우수한 중합체를 생성할 수 있는 신규한 삼환형 단량체를 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 삼환형 노르보넨 유도체를 제공한다:
상기 식에서, R은 탄소수 3~24개의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
본 발명의 다른 측면은 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물을 탄소수 3~24개의 알킬아민 또는 시클로알킬아민과의 반응을 통해 이미드화시켜 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 이미드를 생성한 다음, 상기 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 이미드를 시클로펜타디엔과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 삼환형 노르보넨 유도체의 제조방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1에 따른 삼환형 노르보넨 유도체 합성의 중간 생성물인 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 시클로헥실이미드의1H-NMR 스펙트럼;
도 2는 실시예 1에 따른 1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 시클로헥실이미드의1H-NMR 스펙트럼; 및
도 3은 실시예 2에 따른 1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 n-헥실이미드의1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명에서는 중합체의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 삼환형(tricyclic) 구조를 가지고, 동시에 접착성을 향상시키기 위하여 이미드 고리(imide ring)를 도입한 환형 단량체를 합성하였다. 일반적으로 이미드 고리를 포함하는 화합물들은 색을 나타내는데, 본 발명에서는 이미드 고리에 치환되는 치환체를 방향족기를 제외한 알킬기 또는 시클로알킬기로 제한하고 아울러 벌키(bulky)한 삼환형 구조를 도입함으로써 이미드 고리들 간의 상호작용을 줄여, 최종 화합물과 이들로부터 얻어지는 고분자들이 색을 나타내지 않도록 하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 신규한 삼환형 노르보넨 유도체(3)의 합성은, 하기 반응식 1에 표현된 바와 같이, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(1)을 알킬아민 또는 시클로알킬아민과의 반응을 통해 이미드화시켜 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 이미드(2)가 생성되도록 한 다음, 상기 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 이미드(2)를 시클로펜타디엔과 함께 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시킴으로써 진행된다.
상기 식에서, R은 탄소수 3~24개의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 바람직하게는 시클로헥실기 또는 n-헥실기이다.
본 발명에 있어서, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물의 이미드화 반응에 사용되는 아민 화합물은 시클로알킬아민보다는 지방족알킬아민인 것이 바람직한데, 그 이유는 지방족 사슬의 삼환형 올레핀에의 도입은 적외선 및 가시광선 영역에서 뛰어난 투명성을 발현하는 중합체를 얻을 수 있게 해주기 때문이다.
한편, 일반적으로 엑소-엑소 형태의 화합물만이 중합촉매의 성능을 유지시켜 고분자량의 중합체를 용이하게 생성할 수 있는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서는 제조공정상 딜스-알더(Diels-Alder) 반응이 완료된 후, 그로부터 얻어진 고체 생성물을 에틸에테르로 세척하는 간단한 과정을 거침으로써, 엑소-엑소(exo-exo)형태의 이성질체만을 분리해낼 수 있었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 시클로헥실이미드의 제조
1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(1) 20g(0.1315mol)과 시클로헥실아민 15.78ml(0.1379mol)을 아세트산을 용매로 사용하여 180℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상기 반응혼합물을 찬 증류수에 부어 침전시키고 필터로 여과한 다음 건조시켜 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 시클로헥실이미드(2-1) 27.2g(수율 89%)을 수득하였다. 이어서, 상기2-120g과 시클로펜타디엔 10ml를 톨루엔 용매에 녹인 후, 고압반응기에서 240℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 생성물은 톨루엔 용매 중 고체로 얻어졌으며, 이를 차가운 에틸에테르로 세척하여 1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 시클로헥실이미드(3-1)의 엑소-엑소(exo-exo) 형태만을 흰 고체 상태로 수득하였다(수율>50%).
전반적인 반응 스킴을 요약하자면 하기 반응식 2와 같으며, 중간 생성물인 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 시클로헥실이미드(2-1)와 최종 생성물인1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 시클로헥실이미드(3-1)의 엑소-엑소 이성질체의1H-NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다.
상기 1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 시클로헥실이미드의 DSC 측정 결과 196℃의 높은 융점을 나타내었는데, 이는 이 단량체의 열적 안정성이 높아 이로부터 합성된 중합체의 열적 특성이 향상될 가능성이 있음을 나타낸다.
실시예 2: 1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 n-헥실이미드의 제조
1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(1) 20g(0.1315mol)과 n-헥실아민 17.85ml(0.1379mol)을 아세트산을 용매로 사용하여 180℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 상기 반응혼합물을 증류수에 부어 물과 섞이지 않는 액상의 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 n-헥실이미드(2-2)를 얻었다. 이를 디클로로메탄 용매로 추출하고건조한 다음, 저온에 보관함으로써 결정화시켜 고체 상태의 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 n-헥실이미드(2-2) 25.1g(수율 82%)을 수득하였다. 이어서, 상기2-220g과 시클로펜타디엔 10ml을 톨루엔 용매에 녹인 후, 고압반응기에서 240℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 생성물은 톨루엔 용매 중 고체로 얻어졌으며, 이를 차가운 에틸에테르로 세척하여 1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 n-헥실이미드(3-2)의 엑소-엑소(exo-exo) 형태만을 흰 고체 상태로 수득하였다(수율>50%).
전반적인 반응 스킴을 요약하자면 하기 반응식 3과 같으며, 최종 생성물인 1,1a,4,4a,5,6,7,8-옥타하이드로-1,4-메타노나프탈렌-6,7-디카르복시산 n-헥실이미드(3-2)의 엑소-엑소 이성질체의1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 도시하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 중합시 무정형 고분자 물질로서 투명성 등의 광학적 특성이 뛰어나고 열적 및 화학적 안정성, 접착성 등이 향상된 환형올레핀 중합체를 생성할 수 있는 새로운 삼환형 노르보넨 유도체가 제공된다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물을 탄소수 3~24개의 알킬아민 또는 시클로알킬아민과의 반응을 통해 이미드화시켜 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 이미드를 생성한 다음, 상기 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 이미드를 시클로펜타디엔과 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 삼환형 노르보넨 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    상기 식에서, R은 탄소수 3~24개의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 딜스-알더(Diels-Alder) 반응이 완료된 후, 생성물을 에틸에테르로 세척함으로써 엑소-엑소(exo-exo) 형태의 이성질체만을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 삼환형 노르보넨 유도체의 제조방법.
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