JPH02306938A - 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 - Google Patents
耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法Info
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- JPH02306938A JPH02306938A JP10186789A JP10186789A JPH02306938A JP H02306938 A JPH02306938 A JP H02306938A JP 10186789 A JP10186789 A JP 10186789A JP 10186789 A JP10186789 A JP 10186789A JP H02306938 A JPH02306938 A JP H02306938A
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
アクリレートの製造方法に関する、更に詳しくは、乳化
性を低減させる成分を除去すべく特定の工程を設けてな
るジペンタエリスリトールポリアリレートの製造方法に
関する。 (4“〔東技術および発明の解決すべき、ツ題〕tJ
5によりジペンタエリスリト−ルポリ7クリレートは多
官能性ポリアクリレートとして公知であり、トリ、メチ
ロールプロパントリアクリレート。 ペンタエリスリトールペンタアクリレート様に光°硬化
や印刷インキや該フッ村用の反応性KIJR剤とし・て
使用されている.、特にジベンタエリスリトールポリア
クリレートは光硬化速度を向トさせる目的から、近時そ
の使用域が増大しつ−)ある。 しかしながら、従来方?人で製造されたジペンタエリス
リトールポリアクリレートを光圃化性オフセット印刷イ
ンキ等に使用した場合には1.該印刷インキの耐乳化性
か低下し11版tチわが生じるという問題点がある、
れたジペンタエリスリトールポリアクリレ−;・をl是
fltすることにあるつしかして本発明名らは鋭、0検
ト賞を行なった結果、従来方法でえられたジペンタエリ
スリトールポリアクリレートには耐うし化性を低下さる
成分が’e ljlながら含任されており、このことが
1−記問題点を生ゼしぬる++’h接原因であり、該成
分含イTEAを幼牛よく低減せしめることにより!!v
Oを解決しつるという事実をすい出した0本発明はかか
る事実に基づいて完成されたものである。 117ち本発明は、ジペンタエリスリトールおよびアク
リル酸を41機溶媒中でエステル化してなるジ゛ベノタ
エリスリト−ルポリアク′リレー・1の1yj6It方
ILニ43 イテ、 該i スf JL/化反k” i
i% r jet L t’A Ja h 6〜IOの
)−゛香族炭化、Ik素溶媒:炭Ji!Q6〜10の詣
肪族またはIIi′IJ!:l族飽和炭化水素溶媒の中
用比か30:211〜50・50の範囲からなる混合溶
媒ならびに、kを用いて1先浄することを特徴と−・r
6自la化行ジベノタエリン、リド−ルボリブ′クリ
レー1の!1′!1+2 ”l /去に関する。。 通常、ンベンタエリスリト−ルポリアクーνレー!は2
上ステル化触々すの(I′la−’Fにソベンタエリス
リ°トールおよびアクリル酸をイ丁1慢溶媒中でエステ
ル化反ハ゛トさせることにより−J ;;44される2
本発+111においても、第一段階としてのニスデル化
反応にあたっ−(は、従来のnIJ苗を人をそのまま床
用してl^製ポリオールポリアクリレートとしてのシベ
ンタエリスリトー ルポリアクリレートー5−製造する
、1ルち、ジペンタエリスリトールに2.1−1°るア
クリル酸の使用1.(は通常1.0〜1,5イ1°1ゝ
”−i1稈19とされ、より好まし・ぐは1.1〜1.
3倍当[I□【で・ちる、。 1.1倍’M mに満たない場合は、ハエステル化反応
時間が長くなり、更にはえられるジペンタエリスリト−
ルポリアクリレートの耐乳化性が低ドするMl向がある
。また1、5倍当量を越える場合は、過ψりのアクリル
酸を使用することとなり経済的に不1りとなるのみなら
ず、反応生成物から未反応アクリル酸を除去する困備性
が増大する。 未発明で使用するニスデル化肚媒としては、従来公知の
各JIトのもの、INλば硫酸、メタンスルホン酸、バ
ラ!・ルエンスルホン酸などを挙げることができる。該
触媒の使用、fitは、エステル化Ji応の時間および
温11などを!i店して適宜決定されるが、A常は7′
り・リル酸とジペンタエリスリトールとの合計用に対し
て0.1〜I 011−fit ’4程11、好ましく
は3〜7市i武tとされる。 またエステル化段階の溶媒としては特にル1限はされな
いが、通常はヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの各種の不活+1溶媒を任意に選
択使用でき、これらの使用により生成水を容易に系外へ
除去して反応時間を短縮しうる 1発明のニスデル化jス応条11は1反it rij
rffiは一般的ks !’i0〜I 30℃ IJF
まし・〈はfi5〜!lfi℃とさ11゛る。I・ノー
t1、時間はり、νに、t111限はされないがエステ
ル化りv応十が1汁となる時間とす−5きてJ)す、1
1G常5〜+6nニジ間程度とさ1する。反応か一トを
分であ、11は未反応原亨1の/L在により、後述1“
る抽出1稈でのトを伯に手間がかかる等の理由からであ
る、尚 1−記FL応に際17°【はアクリル酸の10
2)をR/i +tするためq「合助11^11を使用
し、史には微晴の酸ムまたは′・:?気をル比・iik
中にバブリングするのか々rましし・、、10合防+1
. iT’lとしては、例えばハ(ト【フキノン、p−
メト:1シフJノール、2.4−シロメチル−6−L−
ブチル゛ソエ、ノール、p・ヘンソA・ノン、フェッチ
7シノ、N−ニドロワジフェニル7′ミンなどを例・ド
できる。 に記反i hJ−法によりジペンタエリスリト−ルヘキ
サアクリレートの含有率が70 ’Il[、4j“目以
1.好ましくは80重1i1’Ji以[−のジペンタエ
リスリ[−ルポリアクリレ−トを収11?シつる。ここ
に、ヘキサ体の含4IrLか70市ζFt未鳩の場合に
は、印刷インキの耐乳化性が低下する傾向がある1、i
〜ニスう゛ル化反応1:成物は5ト純物として耐几化性
低バ成5トてj)る川水FI#yr+分子(d物、酸触
媒、および1τ1ζEの本:反kt 01 jlを含任
しているため、そのまま1更用し・た場合には満足しう
る耐乳化性を発jl(することができないのである。 し・かしr1輪を明では1−記の耐乳化性11(誠1+
lj分の除];〔稈、L’llJ:IPi応′1.酸物
の洗1pL稈(すなわち中#1土程および水洗[稈から
なる)か最IF″y°とjする4以トにパー1−稈&:
つき1.T述する。 中#11]稈はアルカリ金属の水酸化物を用い、攬打ド
に未反応原ネまたる夕を存アクリル酸モノマーを中和し
て該アルカリ金属塩とすることにより、引き続く水洗に
程において4fR層から該アルカリ金属塩を効率よ〈水
抽出せしめる1−1的で採用される7アルカリ金属水酸
化物のfす用H3態は特に:&J1限はさhないが、通
常は水溶液とするのがよい、また該水溶涜の使Illだ
は、fli前記でえられた反応生成物のII′N溶媒溶
液中のアクリル酸千ツマー残17 fitに応じて適宜
決定すればよい。 中和J二押または水洗[程に先1ンってまたはこれら1
°稈におい”C有機層の溶媒組成を調節することが必須
となる。、即り−・定組成の混合溶媒により、反応生成
物からlln記耐乳化性低減物質を効率よ〈水層に12
行させる。二とが肝電となるからで3.る。 従って使用溶媒の選択は、反応11゛成物を十分に溶解
さtトるbのであること、水との分曙付が良好であるこ
と、水へ丁稈に↓Sいて反応生成物の乳化が:l;じな
いことなどを基準として慎重になされなりればならない
、すなt〕ち、最も重要なことは反応t1的物であるジ
ペン々エリスリトールポリアクリレートを溶解させた状
態で、耐乳化性低減物71をいかにイ1゛効にi11合
溶/Ill PyIから除去するかにある。。 また、tへ混合溶^り組成は、ニスデル化11、νのr
8媒の使用惰やその11類で変動するため、これらをt
Jh虜し°(決定され、最終的に溶媒組成が以ドのとう
りとさ31る。すな才)ち通常は、炭素数b〜10のル
δ族贋止水に溶媒;炭素数6〜10のj脂肪族または脂
環族飽和炭化水素溶媒のm晴比か710:20〜50:
50、好ましくは70:iQ〜fig:40の範囲とす
るのかよい。脂肪族またはl1ii環族飽和炭(ヒ永素
溶媒の使用比率が501fIritを越える場合には反
応1−1的物が61解せず、また1脂肪族または脂環族
飽和l、に止水ぷ溶媒の使用比率が20中量tに−たな
い場合には。 充分な水洗効、り巳がなく、4:洗峰の最終生成物中に
耐乳化性低減物質がかなり残留する不利がある。 また、反応生成物(小tip発分):水洗Tl 41’
1時の+ (・& 川4f 8%溶媒)+1’! r
tl比は、通常71) + 10〜20 :8o、 1
1(ましくは−i0+50〜:IO+70とさね乙、、
該11機溶媒の使用晴が10 +1i、 lil X未
満の場合には(蓼機層と水層の比重差がほとんどなく、
史には11機層の粘度が高くなるため両層の分間が国備
となる。また00申ftt tを越える場合には1−1
的物の生産々h平かfilト−4−るため不経済となる
。 また永洗永の晴は特にルI限はされないが通常はrfl
1層と水層との分離速度、耐〕し化性低減物゛C!【の
抽出効率などを勘案すわば、1回の洗浄で反14′;/
1成物の約f−fil、洗ip水のf土用全111とし
ては反応1ト4物の置、5〜2倍n度とされる7 ついで水洗」二桿につき、より(を体重に説明するが、
あらかしめ訂記の中和廃水を除)にり、I、!26、n
η記所定!什の軟水を有機層に添加し攪1↑して、f*
41機層を十分水洗する。そののち、内容物を静置し
fr機層と水層に分離1゛る。かかる水洗および静;こ
を2〜1Mn度くりかえすことにより、耐2L(ヒ+’
■に減物質をほぼ完全に水抽出することができる。尚、
k来水洗工程においてfil)含塩水を用いc hl+
rl;を行なう技術が知ら打ているか、この場合には
かえつ′Cいわゆるjム折劾果により耐乳化1↑(I’
i ilセ物τ′Cの油出効・Vが大幅に低下すること
とシー・す、耐IL化を生をト分に改良しえなし)ので
ある。 ′)いで、水層と有機層を完老に分離し、たのも、11
機層から減圧下にI’f m溶媒を留去1゛る7尚、溶
媒除ムにあたワては、爪今防1t、刑を添加するのが好
ましい7μ市合防1ト削としては、前記エステル化■゛
程で記載した各種のものを包(川しつる。 旧記のようにしてえられた本発明の耐乳化性の優れたジ
ペン・タエリスリトールポリアクリレートは、従来公知
のl’F種用途にそのまま使用しうろことはもとよりで
ある6特に、耐乳化性の要求される尤硬化性オフセット
印刷インキ用の反応廿稀!;セ削としてh“効に使用す
ることができる。 (実施例) 以下に実施例および比較例をあげて未発Illを基体的
に説明するが、未発明はこれら実施例に限定されないこ
とはちとよりである。 実施例里 (エステル化物の製造) 分水器つき冷N1管、撹拌機、一度肝および−p気吹き
込み管を備えた反応装置に、ジベンタエリス’) t・
−/L71557.5Fls 、 !+8’ll 7
クリル酸:N42.5部、 p−メトキシフェノール7
.5部、p−トルエンスルホンfi25(IIS、シク
ロヘキサン750部を仕込んた。ついで、 100m1
/分の流h1で空気を反応液中に吹き込みながら、反
応系内の温度を1時間かけて115℃まで’tl a+
I I)、シクロヘキサンをii!流させた。 つい≠85〜92℃で遠流丁に約13時間保温し、理論
ノl成水illの952に達したことを確認し反応を終
rした。不揮発分濃度が80の反応生成物のシクロヘキ
サン溶′Ik(以下、反応液へという) 5156部を
えた。反応液Aは暗褐色液体であり、その酸価は121
.41であった7なお、下記条件で測定し、1(応液A
中の小揮発分のうち85’kがへキサアクリルエステル
体であることを確認した。 (中和、水洗し程) 反応液A51’、+、6部、シクロヘキサン101.1
部Jjよびトルエン412.4目部をビーカーに入Jt
、ついて撹拌トに211を濃度の水酸化ナトリウノ4水
溶1tb240.1lPisを1↑・′lにIn+え、
約30分間攪1゛[することにより東反応アクリル酸を
中和した。この蒔直での済A++組IJt 1. !+
i比はシクロヘギサン/トルエン=2;l1口、/ 7
0 、2である、ついで、詠中和液を分フルロートに社
し1時間静置し、水層部を除ノミし中和工程を終rした
。さらに脱イオン水2!i7.8部を分岐ロートに添加
し、激しく顯とつしたのち、1時間静置して水層部を除
去した、該水洗操作を 1回繰返しく合計3同の水洗操
作となる)、水洗「稈を終了し/た。これによりra黄
色の41部層1111.11部をえた。該4↑機層全獄
にp−メトキシフェノール0.07部を添加し、vIl
;itの空気を吹き込みながら減1.1゛操作を行ない
U機6′1Δりを留去し、・酸価 11:iFの目的物
:1211.7部をえた。ついで、目的物中のp−メト
Nジフェノールの含有率を500pp−にA整し、この
Fi番冬1−1的物を以下のけ能評価に供した。 (反応、・&A中の不Fi1発分の役牛酸物の組成分析
)装置 Wal、ers 1IP1.r、(1,i本
ミリポア社製)カラ1% YMG PAGK (III
s (II+ 14化学研究所)検出器 1目 6動■1 メウノール/水=7/3 流let Ial/m+口 実施l+112 実施例星において、中和1: J’l!時に添加した・
1t機溶媒(シクロヘキサン103 、1部およびトル
エン11265部)を「I−ヘキサン162部、べ〉・
ゼン:l!iL6部に変化させた以外は、同様にして行
ない、p−メトキシフェノールの含tI率が5旧Ipp
■4’: A?’された最終1]的物:I211.5部
をえた。尚、中和・水洗「作詩の溶媒組成III 77
比は(シクロヘキサン十 〇−ヘキサン)/ベンゼンW
39.+1/ 1it1.2である。 実施例3 実施例1におい”C5中和、I稈時に冷加した41部機
溶l!l (シクロヘキサン103.1部およびトルエ
ン412゜5部)をシクロヘキサン211h、211’
、キシレン109.4部に変化させた以外は、同様にし
て行ない、p−メトキシフェノールの含有率が500p
pmに14整された/11 i +1的物3211.7
部をえた。尚、中和・水洗【′作詩の溶媒組成車逍比は
シクロヘキサン/キシレン= 47.47 N2.li
である。 実施例4 (ニスデル化物の製造) 実施例1と同様の反応’A 7jに、ジペンタエリスリ
トール2102..5部、!III!にアクリル酸−1
6!l 7 、 !i部、p−j l−キシ7 J−/
/I/ IO,5f!JS 、?4硫A235.0
ffS、シクロヘキサン1050部を仕込んだ。ついで
、実施例1と同様(してエステル化を行ない、暗褐色の
反応液(Li F、反応液Bという) 6539部をえ
た。反応液Bの不揮発分はILL’S 、 l’li価
は108.’lであった。 なお、実施例1と同条件で測定し、反応fiB中の不揮
発分のうちli5.5tがヘキサアクリルエステル体で
あった。 (中和、水洗[稈) J・よ鰺;ン夜B515.Ii部、シクロ・\キサンl
O:1.1llsおよびトルエン412゜5部をビーカ
ーに人;tl、ついで撹JT−)に21製度の水酸化ナ
トリウム水溶1^215.3部を徐々に加え、約30分
間fill’、押することにより未反応アクリル酸を中
和した。この時点での溶剤組成11j kt比はシクロ
ヘキサン、/トルエン=2Lli/’71.4である、
ついで、実施例1と同様にし−c Jc洗操0;および
餞圧操0−を行ない、酸価 1以下の目的物J53.1
部をえた1、ついで、[1的物中のp−メトキシフェノ
ールの、1h”#二を5013p 9層にA整し。 この最終1」約物な以十の試験に供し・た。 比較例亀 実り&例1において、中和I:程片時添加した41゛機
溶媒(シクロヘキサンIO:1.1部およびトルエン−
112,41部)をトルエン51fi、f1部に変化さ
せた以外は、同様にして行ない、p−メトキシフェノー
ルのf −h Jfが50Opntak−149された
最終n的物:I24.2部をえた。尚、中和・水洗工程
時の溶媒組成重rd比はシクロヘキサン/′トルエノ=
12.:l/ 87.7である。 比較例2 実IA泗jにおいて、中和TI?時に添加した有機溶媒
(シクロベキ9フ101.1部およびトルエン412.
5部)をベンゼン!1115.6部に変1ヒさせた以外
は、同様にして行ない、p−メトキシフェノールの含イ
I十か500ρp−に調整されたハに終1゛1的物:+
24.21ffiをえた。尚、中和・水洗工程時の溶媒
組成ITi fit比はシクロ・\キサン、′ベンゼン
= + 2 、 :l 、/ 87 、7である。 比較例3 実施例!におい1、中和−[片時に添加した41R溶媒
(シクロヘキサン1113.1部およびトルエン412
.5部)をシ・クロヘキサン257.8 +MS tj
よひトルエン257.11部に変1ヒさせた以外は、同
様にし、て中和および水洗操作を試みたが4(機溶剤層
と[1的物たるジペンタエソスリトールポリアクリレー
ト層に]゛層分曙したため、水洗操作を行なえなかった
。尚、中和・水洗工程時の溶媒組成+n量比はシクロヘ
キサン/1.ルーエン= !+6.1/ 43.9であ
る。 比較へ4 実施例4において、中和、L程時に添加した1(機溶媒
(シクロヘキサンill:1.1部およびトルエン41
2.5 i’tl )をトルエン51!’i、6i’J
sに変化させた以外は、同11にしC行ない、 ll−
メトキノフェノールの合11率が500pp−に調整さ
れた酸終[1的物353゜4部をえた。尚、中和・水洗
[片時の溶媒組成Itj iit比ifシクロヘキサン
/トルエン= 10.7/’+19.:Iである。 (jj’ r+i 方 2人 ) (1)水分H性 に実施例および谷比較例でえられた最終[1的物を、そ
れぞれ5×と、キシレンIOXおよび脱イオン水15g
を混合し501のネスラー管にff、り取り、こ4を:
lOn回/゛分の娠どう速はでI II、)間娠とうし
、2L化させたのち、これを静置し、該乳化物か水と[
1的物〔に完全に分越するまでの時間を測定した6水分
−性と耐乳化性は相関があり、水分111MがQりfで
ある程、 −(ンキに通J11シたばあいの耐乳化性が
良好となる。 (2)水溶性成分含有ち[の測定 (1)の2f 111方法でえられた完全分#Rj12
の水層部を、以゛トの条f’1. ’Tに測定し、次式
の面積化より水溶性成分の相対含44量を求めた。なお
、]]的物中のp−メトキシフェノール(MQという)
内部標準とした。 装7.I L++Qrs IIPLc (11本ミ
リボア社製)カラム 1目1トIt^■)^MINl−
X ION Exclusion IIl’X−t+
7 II (E1本バイオラ・ノド71製)検出:’3
11V(1,!15ns)移動相 0.01N繊酸 (ス1’ li+結果) 〔発Illの幼君〕 本発明/J−法により、効専シよく製品中の耐乳化(1
低バ物質を抽出除去することができ、その結1↓巳とし
、て耐3L化性の帰れたジペンタエリスリトールポリア
クリレートを8鴇に1に(J’できる。本発明でλられ
るジペンタエリスリト−ルポリアクリレートをノシ応t
l 41釈削として使用した光嫂化性[11刷インキ乙
同様に耐乳化性が良好となり、特にオフセット印刷通(
1が大幅に改tηされるという諸効果をべする。 荒用化学[稟株式会ン【
Claims (3)
- (1)ジペンタエリスリトールおよびアクリル酸を有機
溶媒中でエステル化してなるジペンタエリスリトールポ
リアクリレートの製造方法において、該エステル化反応
終了後に該生成物を炭素数6〜10の芳香族炭化水素溶
媒:炭素数6〜10の脂肪族または脂環族飽和炭化水素
溶媒の重量比が80:20〜50:50の範囲からなる
混合溶媒ならびに水を用いて洗浄することを特徴とする
耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製
造方法。 - (2)前記混合溶媒中の芳香族炭化水素溶媒がベンゼン
、トルエンおよびキシレンのうち少なくとも1種類であ
り、脂肪族または脂環族飽和炭化水素溶媒がシクロヘキ
サン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘブタンおよびノル
マルオクタンのうち少なくとも1種類である請求項1記
載の製造方法。 - (3)ジペンタエリスリトールポリアクリレート中のジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有率が7
0重量%以上である請求項1または請求項2に記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1101867A JPH0768167B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 |
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JP1101867A JPH0768167B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH02306938A true JPH02306938A (ja) | 1990-12-20 |
JPH0768167B2 JPH0768167B2 (ja) | 1995-07-26 |
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ID=14311940
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JP1101867A Expired - Lifetime JPH0768167B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 耐乳化性ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0768167B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007000920A1 (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Toagosei Co., Ltd. | 多官能(メタ)アクリル酸エステル組成物及びその製造方法 |
WO2007086343A1 (ja) * | 2006-01-25 | 2007-08-02 | Toagosei Co., Ltd. | (メタ)アクリレートの洗浄方法および製造方法 |
JP2007246445A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Toagosei Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
JP2010064988A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Toagosei Co Ltd | 多官能(メタ)アクリレートの製造方法 |
CN104903288A (zh) * | 2012-12-27 | 2015-09-09 | 东亚合成株式会社 | 多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2007001958A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Toagosei Co Ltd | 多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JPS52113916A (en) * | 1976-03-19 | 1977-09-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of multifunctional acrylates |
JPS5651433A (en) * | 1979-10-04 | 1981-05-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of mixture of dipentaerythritol esters |
JPS5921646A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-02-03 | Nippon Kayaku Co Ltd | エチレン性不飽和化合物およびその製造法 |
-
1989
- 1989-04-19 JP JP1101867A patent/JPH0768167B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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WO2007086343A1 (ja) * | 2006-01-25 | 2007-08-02 | Toagosei Co., Ltd. | (メタ)アクリレートの洗浄方法および製造方法 |
JP2007246445A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Toagosei Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
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JPH0768167B2 (ja) | 1995-07-26 |
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