AT235813B - Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäureestern 
Es ist bekannt, Pyrokohlensäureester durch Umsatz von alkylkohlensauren Salzen mit Chlorkohlensäureestern herzustellen   (s.     z. B.   V. I. Kovalenko,   1.   algg.   Chem.   22 1952   S. 1546, C.   A.   4" [1953]   s. 8019). Dabei können bei verschiedener Wahl der Esterreste auch unsymmetrische   Pyrokohlensäureester   gewonnen werden (s. z. B. W. Thoma, H. Rinke, Liebigs Ann. Chem. 624, [1959] S. 30). 
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  (R   undR   sind organische Reste). 



   Es ist ferner auch bekannt, Pyrokohlensäureester mit gleichen Esterresten durch Einwirkung von verdünnter Kalilauge auf eine Lösung von Chlorkohlensäureestern in Chloroform zu erhalten, wobei Alkaloidbasen in Mengen von 20   Gel.-%   bezogen auf den Chlorkohlensäureester als Katalysator zugesetzt werden. Auch die Verwendung von Dimethylanilin ist beschrieben, wobei eine Ausbeute von etwa   15%   angegeben wird (s. T. Boehm, D. Mehta, Ber. dtsch. chem.   Ges. 71 [1938] S. 1797).   



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäureestern durch Ein- 
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 dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäre Amine aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen, deren Wasserstoffatome sämtlich durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl-,   Cycloalkyl- und/oder   Aralkylreste substituiert sind, verwendet. 



   Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich z. B. folgende Amine : Tri-n-propylamin, Tri-iso-   - propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, N-Dimethyl-cyclohexylamin, N-Diäthylcyclohexyl-    amin, N-Dimethyl-benzylamin, N-Diäthyl benzylamin,   Di-n-propyl-methylamin,   N-Dimethyl-phenyl- - äthyl amin, N, N'-Tetramethyl-butylen-diamin, Phenyl-propyl-äther-y-N-dimethylamin. 



   Die zu verwendenden Amine können weiter auch als Gemische angewendet werden. Die zu verwendenden Mengen liegen im allgemeinen zwischen   0, 001 - 1, 0   Mol, insbesondere   0,     01 - 0, 1   Mol, bezogen auf den eingesetzten Chlorkohlensäureester. 



   Als Chlorkohlensäureester können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und auch Heteroalkyl-chlorkohlensäure verwendet werden. Als Beispiele seien genannt der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Kresyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl-chlorkohlensäureester. Auch Bis-chlorkohlensäureester, wie z.B. Äthylen- oder Butylen-bis-chlorkohlensäureester können derselben Reaktion unterworfen werden. Man erhält in diesem Falle ein Gemisch polymerer Pyrokohlensäureester. 



   Führt man die Reaktion mit zwei verschiedenen Chlorkohlensäureestern oder mit einem Gemisch eines monofunktionellen und eines polyfunktionellen Chlorkohlensäureesters durch, so erhält man entsprechende Pyroestergemische. 



   Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel lassen sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit 

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 Vorteil solche Lösungsmittel verwenden, die eine hohe Dichte besitzen, da dann die Phasentrennung besonders gut ist ; genannt seien z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, 1,   2-Dichloräthan   und Tetrachloräthan. Darüber hinaus können aber beispielsweise auch Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester,   Di-n-butylätheru. a. verwendet werden.   



   Die Einwirkung des Alkalis auf die die oben genannten Amine enthaltenden Lösungen der Chlorkohlensäureester kann bevorzugt zwischen-30 und +500C erfolgen, insbesondere jedochzwischen 0 und   100C.   



   Die erfindungsgemässe Reaktion, die zwar auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann, lässt sich mit Vorteil kontinuierlich ausführen, wobei die unter solchen Bedingungen mögliche rasche Abtrennung der sich bildenden   Pyrokohlensäureester - die   gegen saure und alkalische Agentien bekanntlich empfindlich sind-ein ganz besonderer Vorteil ist. 



   Die Reaktion ist in der Zeichnung genau beschrieben. 
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 ker Durchmischung mit einer wässerigen Lauge (L   11)   in einem kühlbaren Gefäss (R I) aufeinander einwirken. Die Reaktionslösung strömt dann kontinuierlich über ein Syphon in ein Beruhigungsgefäss (B I), in dem sich die organische und die wässerige Phase trennen und über entsprechende Syphone abgezogen werden können. In einer analogen Apparatur kann die Wäsche des in der organischen Phase gelösten Pyrokohlensäureesters durchgeführt werden. 



   In manchen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, der Wasserwäsche eine saure Wäsche vorzuschalten. Hiezu verwendet man verdünnte Mineralsäuren, z. B. Salzsäure oder auch organische Säuren, z. B.   3-50/oige Essigsäure.   



   Nach dem Waschen der organischen Lösung lässt man diese durch einen mit Trockenmittel,   z. B.   gekörntem Calciumchlorid, beschichteten Turm fliessen und isoliert den Pyrokohlensäureester durch Destillation im Dünnschichtverdampfer (Vakuum im allgemeinen   1 - 2 mm,   Verdampfertemperatur etwa   50-60 C).   



   Eine andere kontinuierliche Ausführungsform besteht z. B. darin, dass die organische Lösung (L I) in einer Kaskadenschaltung von Reaktionsgefässen mit der wässerigen Lauge (L II) versetzt wird. Weiterhin kann die Reaktion in Strömungsrohren durchgeführt werden. 



   Es ist bereits bekannt, Pyrokohlensäureester durch Einwirkung von wässerigen   Alkalihydroxydlösungen   auf Chlorkohlensäureester, die in Chloroform unter Zusatz heterocyclischer tertiärer Amine vom Typ der Alkaloide gelöst sind, herzustellen ; vor dieser Verfahrensweise zeichnet sich das Verfahren der   vorlie-   genden Erfindung dadurch aus, dass die hiebei zu verwendenden tertiären Amine weitaus leichter zugänglich sind. Es ist weiterhin bekannt, anstatt der Alkaloide Dimethylanilin zu verwenden, d. h. ein aromatisches tertiäres Amin ; die hiebei erzielbaren Ausbeuten betragen jedoch nur etwa   15% der Theorie,   während bei dem erfindungsgemässen Verfahren Ausbeuten in Höhe von 75 bis 85% der Theorie erhalten werden. 



     . Die   Verfahrensprodukte lassen sich auf verschiedenen Gebieten der Technik verwenden. So eignet sich insbesondere der Pyrokohlensäurediäthylester als Stabilisierungsmittel für Getränke. Mit Vorteil las- 
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 lensäureester   (95 - 960/oig)   werden in 600 g Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 5, 0 g Dimethylbenzylamin (destilliert, Kp. : 60,   5- 61 C/12   mm). Zu der blanken Lösung tropft man zwischen 0 und   5 C   innerhalb 30 min eine Lösung von 58, 0 g Ätzkali in 450 g Wasser und rührt nach beendeter Zugabe der Lauge 30 min bei 0-5 C nach. Nach Phasentrennung wird die Chloroformlösung zweimal mit je 
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 mit einem Gehalt von 85-921o Pyrokohlensäurediäthylester, das entspricht einer Ausbeute von 75 bis 85%.

   Nach Destillation liegt die Ausbeute zwischen 65 und 70%, Siedepunkt 420C/0, 2 mm. 



   Beispiel 2 : Zur kontinuierlichen Herstellung von   Pyrokohlensäurediäthylester   füllt man in ein Vorratsgefäss 10,85 kg Chlorkohlensäureäthylester   (95-960/oig)   und 60,0 kg Chloroform. Zu dieser Lösung fügt man 0,5 kg destilliertes Dimethylbenzylamin (Lösung L I), ein anderes Vorratsgefäss wird mit 5,80 kg Ätzkali, gelöst in 45 kg Wasser, beschickt (Lösung L II). 



   Über die Strömungsmesser L 1 und L 2, fliessen die beiden Reaktionslösungen L I und L II in das Reaktionsgefäss R I. Durch starkes Turbinieren wird für ausreichende Durchmischung der beiden Phasen gesorgt. Die Reaktionstemperatur wird durch Regelung der Zuflussgeschwindigkeit der Reaktionslösungen L I 

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 und L II und durch Kühlung im Reaktionsgefäss R   l   zwischen 0-50C   gehalten. Das Reaktionsgefäss R I ist über ein Syphon S 1 mit einem Beruhigungsgefäss B I verbunden. Mit diesem wird die organische Phase über ein Syphon S 2 in ein dem Reaktionsgefäss R I ähnliches Gefäss R II geführt, mit 50 1 Wasser versetzt und 2 min turbiniert. Über ein Syphon S 3 fliesst das Flüssigkeitsgemisch in ein Beruhigungsgefäss B   Il,   aus dem über ein Syphon S 4 die organische Phase abgenommen wird.

   Zum Trocknen fliesst die Chloroformlösung durch einen mit Chlorcalcium beschickten Turm. In einen Dünnschichtverdampfer wird das Chloroform von Pyrokohlensäurediäthylester. abgetrennt. Anschliessend wird der zunächst in den Sumpf ge- 
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    - 2,PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren   zur Herstellung vonPyrokohlensäureestern durchEinwirkung   von wässerigen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösungen auf Chlorkohlensäureester, die in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln unter Zusatz von tertiären Aminen gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäre Amine aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen, deren Wasserstoffatome sämtliche durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylreste substituiert sind, verwendet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tertiären Amine in Mengen von 0, 001 - 1, 0 Mol, insbesondere 0, 01 - 0, 1 Mol, bezogen auf den eingesetzten Chlorkohlensäureester verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäre Amine Tri-n-butylamin, N-Dimethylcyclohexylamin oder N-Dimethyl-benzylamin verwendet werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der wässerigen Alkali- bzw. Erdalkalihydroxydlösungen auf die Chlorkohlensaureester, die in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln unter Zusatz der tertiären Amine gelöst sind, in kontinuierlicher Weise erfolgt.