Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Cyclohexylperoxyden
Es ist bekannt, dureh Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Cyclohexanon versehiedene Peroxyde des Cyclohexanons herzu- stellen. So wird von Stoll und Seherrer in ¸Helvetica Chimica Acta XIII A, 141 (1930) das 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd-1 be sehrieben. Die gleiche Substanz beschreibt Milas im U. S.-Patent Nr. 2298405.
An der gleichen Stelle gibt Milas die Herstellungs- weise für 1, l'-Dihydroxydieyelohexylperoxyd- 1-1'an. Das erstere enthält in reinem Zustand 12, 13 I/o aktiven Sauerstoff und sehmilzt bei 76 bis 78 , das zweite enthält in reinem Zustand nur 6, 89 /o aktiven Sauerstoff und sehmilzt bei 68 bis 70 . Die Herstellung ist ziemlich sehwierig, besonders in grösserem Massstab, weil zunächst viskose, harzige Massen entstehen, so dass man zur Anwendung organischer Losungsmittel greifen muss, um die Reaktionsmasse aus dem Apparat zu entfernen und zur Kristallisation zu bringen.
Nach Milas ist ausserdem wasserfreies Wasserstoffperoxyd erforderlieh, was mit erheb- lichen Kosten und Gefahren verbunden ist.
Die Ausbeuten erreichen kaum 60"/o der Theorie. Diese Peroxyde haben bedeutendes technisches Interesse zum Beispiel als Bleich- mittel, keimtotende Mittel, als Beschleuniger für Polymerisationen, Verbrennungen, Explosionen.
Gegenstand dieses Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Peroxyden des Cyclohexanons mit einem Gehalt von 12 bis 118 /o an aktivem Sauerstoff und Schmelzpunkten von 60 bis 83 C aus Wasserstoffperoxyd und Cyclohexanon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Cyclohexanon auf Wasserstoffperoxyd im molaren Verhält- nis 1 : 1 bis 1 : 2 in Gegenwart von Wasser und Mineralsäure zur Einwirkung gebracht wird. Man kann so in Gegenwart von Wasser und ohne Anwendung von organischen Losungsmitteln die kristallisierten Erzeugnisse mit guter Ausbeute in technischem Massstab erhalten.
Es wird vorteilhaft wie folgt vorgegangen : Das Cyclohexanon wird in eine wässerige Lösung einer Mineralsäure und Wasserstofi peroxyd eingerührt, wobei ein grosser Über- schuss des Wasserstoffperoxyds so lange auf- rechterhalten wird, bis die Kristallisation eingesetzt hat. Dann wird weiteres Cyclohexanon zugegeben, bis ein molares Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Cyclohexanon von 1, 0 : 1, 0 bis 2, 0 : 1, 0 erreicht ist. Auf diese Weise unterbleibt das Auftreten harzartiger viskoser Massen. Es entsteht ein feinkörniges kristallines Produkt, das sich leicht isolieren, waschen und trocknen lässt.
Als Mineralsäure kann zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet werden. Besonders gut eignet sich Salpetersäure.
Wie folgende Tabelle zeigt, hängt der Ge hall des Reaktionsproduktes an aktivem Sauerstoff sowohl von der Menge des angewandten Wasserstoffperoxyds, als auch von der Konzentration der Mineralsäure ab. Die Angaben in den Kolonnen I bis V bedeuten :
I. Mol-VerhÏltnis Wasserstoffperoxyd zu Cyclohexanon.
II. Gewiehtsprozent Salpetersäure (100"/o) im Tasser der Reaktionsflüssigkeit vor der Zugabe des Cyclohexanons.
III. Gehalt an aktivem Sauerstoff im isolierten Peroxyd.
IV. Schmelzpunkt (F. P.) des Peroxyds.
V. Ausbeute an Peroxyd, errechnet aus der angewandten und erhaltenen Menge aktiven Sauerstoffes.
I II III IV V 1, 1:1, 0 2 12, 46%73-74¯ 73% 1, 1 1, 0 4 12, 70"/o 74-75"78"/o 1, 1 : 1, 0 20 14,56%61-65¯ 85% 1, 2 2 : 1,0 20 15,80%65-75¯ 94% 1, 5 1, 0 20 16, 56%79-81¯ 78 % 2, 0 : 1, 0 20 17, 90%80-81¯ 66% 4, 0 : 1, 0 20 17, 80%80-81¯ 31%
Man erkennt aus der Tabelle :
1. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff, errechnet aus der angewandten Menge Was serstoffperoxyd und der erhaltenen Menge Cyclohexylperoxyd, ist am besten beim molaren Verhältnis Wasserstoffperoxyd zu Cyelo hexanon von 1, 2 : 1, 0.
2. Mit Erh¯hung des VerhÏltnisses Wasserstoffperoxyd zu Cyclohexanon steigt der Gehalt an aktivem Sauerstoff im Peroxyd bis zu einem Maximalwert von etwa 18 /o. Es hat also keinen Sinn, über das Verhältnis 9, 0 : 1, 0 hinauszugehen.
3. Au¯er dem bekannten 1-Hydroxyeyelohexylhydroperoxyd-1 mit einem theoretisehen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 12, 1"/o exi- stiert noch ein weiteres Peroxyd des Cyclo hexanons mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von unge-fähr 18 /o ; diese Verbindung entsteht wahrscheinlich durch Kondensation von 2 Mol Cyclohexanon mit 3 Mol Wasser- stoffperoxyd unter Abspaltung von 2 Mol Wasser, entspreehend dem Zlolekulargewieht mit 3 aktiven Sauerstoffatomen.
4. Das aus 1 Mol Wasserstoffperoxyd und l Mol Cyclohexanon entstehende Hydroper- oxyd mit dem theoretisehen Gehalt von 12, 1 /o aktivem Sauerstoff entsteht in reiner Form nur bei Anwendung von relativ kleinen Kon zentrationen an Alineralsäure.
In ihrer Eignung als Polymerisationskatalysatoren wurden sämtliche Produkte mit 12, 5 bis 17, 8 /o Gehalt an aktivem Sauerstoff als gleichwertig befunden. Technisch ist na türlich das Produkt mit der höchsten Ausbeute an aktivem Sauerstoff am interessan- testen.
. Betspe
1. In einem Rührgefäss werden bei 10 bis 20¯ C 80 g wässerige Salpetersäure mit einem Gehalt von 2 g SalpetersÏure (100%) mit 50 g 29, 5prozentigem Wasserstoffperoxyd ver- einigt. Dann werden 3 g Cyclohexanon zugetropft. Nach ungefÏhr 5 Minuten beginnen feine Kristalle sich auszuscheiden. Jetzt wird weiteres Cyelohexanon zugetropft, bis im Verlauf von 30 Minuten insgesamt 39, 2 g zuge- flossen sind. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 10 bis 20¯ C gehalten. Am Ende des Zulaufs wird noch 1 Stnnde weitergerührt und die Temperatur auf etwa 10¯ C eingestellt. Der Inhalt des Rührgefässes besteht aus einer Suspension gleichmässiger, kleiner Kristalle.
Sie werden abgesaugt und einigemal mit Wasser gewaschen. Man erhÏlt etwa 70 g nasses Produkt, das beim Trocknen an der Luft oder im Vakuum bei 30 bis 35 C 43, 3 g Trockenprodukt mit einem FP von 73 bis
74 G und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 12, 46 /o liefert.
Wird der gleiche Ansatz in der Weise durchgeführt, dass Wasserstoffperoxyd und
Cyclohexanon gleichzeitig im molaren Ver hältnis zur Salpetersäure tropfen, so erhÏlt man eine harzige Masse, die sich an den Rüh rer und die Wand des Reaktionsgefässes anlegt und erst mit Hilfe eines geeigneten Lo sungsmittels, wie zum Beispiel Äther, aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden kann. Diese Arbeitsweise ist weniger gut als die vorgängig beschriebene.
2. Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedocl unter Vorlage von 4 g Salpetersäure (100"/e).
Reaktionsverlauf und Ausbeute sind nahezu gleich. Das Produkt schmilzt bei 74 bis 75 C und enthÏlt 12, 70 /o aktiven Sauerstoff.
3. Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Vorlage von 20 g Salpetersäure (100 /o).
Man erhält 41, 1 g Kristalle mit einem FP von 61 bis 65 C und 14,56% aktivem Sauerstoff.
4. Man arbeitet wie in Beispiel 4, jedoch mit 55,2 g 29, 5prozentigem Wasserstoffperoxyd. Man erhält 45, 3 g Kristalle mit einem Gehalt an aktivem'Sauerstoff von 15, 80 /o.
5. Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch mit 69, 0 g 29, 5prozentigem Wasserstoffper- oxyd. Man erhält 45,6 g Cyclohexylperoxyd vom FP 79 bis 81 C mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 16, 56%.
6. Man arbeitet wie im vorstehenden Beispiel, jedoch mit 92, 0 g 29, 5prozentigem Was serstoffperoxyd. Man erhält 45, 6 g Trocken- produkt vom FP 80 bis 81 C mit einem Gehalt an aktivem'Sauerstoff von 17, 90 /o. Bei Verwendung der doppelten Menge Wasser- stoffperoxyd bleibt das Ergebnis gleich.
Es wurden nach diesen Beispielen die Er zeugnisse in sehönen kleinen Kristallen, die sieh leicht aus dem Reaktionsgefäss entfernen lassen, erhalten. Nach dem Waschen mit Was- ser und Trocknen sind die Produkte gewöhn- lieli rein genug, und ist somit ein Umkristalli- sieren nicht erforderlich. Alle Produkte zersetzen sich beim Erhitzen über den Schmelzpunkt unter Verpuffen. In nassem Zustand und bei normaler Temperatur können die Peroxyde ohne Gefahr aufbewahrt und gehandhabt werden.