Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Cyclohexylperoxyden
Es ist bekannt, dureh Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Cyclohexanon versehiedene Peroxyde des Cyclohexanons herzu- stellen. So wird von Stoll und Seherrer in ¸Helvetica Chimica Acta XIII A, 141 (1930) das 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd-1 be sehrieben. Die gleiche Substanz beschreibt Milas im U. S.-Patent Nr. 2298405.
An der gleichen Stelle gibt Milas die Herstellungs- weise für 1, l'-Dihydroxydieyelohexylperoxyd- 1-1'an. Das erstere enthält in reinem Zustand 12, 13 I/o aktiven Sauerstoff und sehmilzt bei 76 bis 78 , das zweite enthält in reinem Zustand nur 6, 89 /o aktiven Sauerstoff und sehmilzt bei 68 bis 70 . Die Herstellung ist ziemlich sehwierig, besonders in grösserem Massstab, weil zunächst viskose, harzige Massen entstehen, so dass man zur Anwendung organischer Losungsmittel greifen muss, um die Reaktionsmasse aus dem Apparat zu entfernen und zur Kristallisation zu bringen.
Nach Milas ist ausserdem wasserfreies Wasserstoffperoxyd erforderlieh, was mit erheb- lichen Kosten und Gefahren verbunden ist.
Die Ausbeuten erreichen kaum 60"/o der Theorie. Diese Peroxyde haben bedeutendes technisches Interesse zum Beispiel als Bleich- mittel, keimtotende Mittel, als Beschleuniger für Polymerisationen, Verbrennungen, Explosionen.
Gegenstand dieses Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Peroxyden des Cyclohexanons mit einem Gehalt von 12 bis 118 /o an aktivem Sauerstoff und Schmelzpunkten von 60 bis 83 C aus Wasserstoffperoxyd und Cyclohexanon, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Cyclohexanon auf Wasserstoffperoxyd im molaren Verhält- nis 1 : 1 bis 1 : 2 in Gegenwart von Wasser und Mineralsäure zur Einwirkung gebracht wird. Man kann so in Gegenwart von Wasser und ohne Anwendung von organischen Losungsmitteln die kristallisierten Erzeugnisse mit guter Ausbeute in technischem Massstab erhalten.
Es wird vorteilhaft wie folgt vorgegangen : Das Cyclohexanon wird in eine wässerige Lösung einer Mineralsäure und Wasserstofi peroxyd eingerührt, wobei ein grosser Über- schuss des Wasserstoffperoxyds so lange auf- rechterhalten wird, bis die Kristallisation eingesetzt hat. Dann wird weiteres Cyclohexanon zugegeben, bis ein molares Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Cyclohexanon von 1, 0 : 1, 0 bis 2, 0 : 1, 0 erreicht ist. Auf diese Weise unterbleibt das Auftreten harzartiger viskoser Massen. Es entsteht ein feinkörniges kristallines Produkt, das sich leicht isolieren, waschen und trocknen lässt.
Als Mineralsäure kann zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet werden. Besonders gut eignet sich Salpetersäure.
Wie folgende Tabelle zeigt, hängt der Ge hall des Reaktionsproduktes an aktivem Sauerstoff sowohl von der Menge des angewandten Wasserstoffperoxyds, als auch von der Konzentration der Mineralsäure ab. Die Angaben in den Kolonnen I bis V bedeuten :
I. Mol-VerhÏltnis Wasserstoffperoxyd zu Cyclohexanon.
II. Gewiehtsprozent Salpetersäure (100"/o) im Tasser der Reaktionsflüssigkeit vor der Zugabe des Cyclohexanons.
III. Gehalt an aktivem Sauerstoff im isolierten Peroxyd.
IV. Schmelzpunkt (F. P.) des Peroxyds.
V. Ausbeute an Peroxyd, errechnet aus der angewandten und erhaltenen Menge aktiven Sauerstoffes.
I II III IV V 1, 1:1, 0 2 12, 46%73-74¯ 73% 1, 1 1, 0 4 12, 70"/o 74-75"78"/o 1, 1 : 1, 0 20 14,56%61-65¯ 85% 1, 2 2 : 1,0 20 15,80%65-75¯ 94% 1, 5 1, 0 20 16, 56%79-81¯ 78 % 2, 0 : 1, 0 20 17, 90%80-81¯ 66% 4, 0 : 1, 0 20 17, 80%80-81¯ 31%
Man erkennt aus der Tabelle :
1. Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff, errechnet aus der angewandten Menge Was serstoffperoxyd und der erhaltenen Menge Cyclohexylperoxyd, ist am besten beim molaren Verhältnis Wasserstoffperoxyd zu Cyelo hexanon von 1, 2 : 1, 0.
2. Mit Erh¯hung des VerhÏltnisses Wasserstoffperoxyd zu Cyclohexanon steigt der Gehalt an aktivem Sauerstoff im Peroxyd bis zu einem Maximalwert von etwa 18 /o. Es hat also keinen Sinn, über das Verhältnis 9, 0 : 1, 0 hinauszugehen.
3. Au¯er dem bekannten 1-Hydroxyeyelohexylhydroperoxyd-1 mit einem theoretisehen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 12, 1"/o exi- stiert noch ein weiteres Peroxyd des Cyclo hexanons mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von unge-fähr 18 /o ; diese Verbindung entsteht wahrscheinlich durch Kondensation von 2 Mol Cyclohexanon mit 3 Mol Wasser- stoffperoxyd unter Abspaltung von 2 Mol Wasser, entspreehend dem Zlolekulargewieht mit 3 aktiven Sauerstoffatomen.
4. Das aus 1 Mol Wasserstoffperoxyd und l Mol Cyclohexanon entstehende Hydroper- oxyd mit dem theoretisehen Gehalt von 12, 1 /o aktivem Sauerstoff entsteht in reiner Form nur bei Anwendung von relativ kleinen Kon zentrationen an Alineralsäure.
In ihrer Eignung als Polymerisationskatalysatoren wurden sämtliche Produkte mit 12, 5 bis 17, 8 /o Gehalt an aktivem Sauerstoff als gleichwertig befunden. Technisch ist na türlich das Produkt mit der höchsten Ausbeute an aktivem Sauerstoff am interessan- testen.
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1. In einem Rührgefäss werden bei 10 bis 20¯ C 80 g wässerige Salpetersäure mit einem Gehalt von 2 g SalpetersÏure (100%) mit 50 g 29, 5prozentigem Wasserstoffperoxyd ver- einigt. Dann werden 3 g Cyclohexanon zugetropft. Nach ungefÏhr 5 Minuten beginnen feine Kristalle sich auszuscheiden. Jetzt wird weiteres Cyelohexanon zugetropft, bis im Verlauf von 30 Minuten insgesamt 39, 2 g zuge- flossen sind. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 10 bis 20¯ C gehalten. Am Ende des Zulaufs wird noch 1 Stnnde weitergerührt und die Temperatur auf etwa 10¯ C eingestellt. Der Inhalt des Rührgefässes besteht aus einer Suspension gleichmässiger, kleiner Kristalle.
Sie werden abgesaugt und einigemal mit Wasser gewaschen. Man erhÏlt etwa 70 g nasses Produkt, das beim Trocknen an der Luft oder im Vakuum bei 30 bis 35 C 43, 3 g Trockenprodukt mit einem FP von 73 bis
74 G und einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 12, 46 /o liefert.
Wird der gleiche Ansatz in der Weise durchgeführt, dass Wasserstoffperoxyd und
Cyclohexanon gleichzeitig im molaren Ver hältnis zur Salpetersäure tropfen, so erhÏlt man eine harzige Masse, die sich an den Rüh rer und die Wand des Reaktionsgefässes anlegt und erst mit Hilfe eines geeigneten Lo sungsmittels, wie zum Beispiel Äther, aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden kann. Diese Arbeitsweise ist weniger gut als die vorgängig beschriebene.
2. Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedocl unter Vorlage von 4 g Salpetersäure (100"/e).
Reaktionsverlauf und Ausbeute sind nahezu gleich. Das Produkt schmilzt bei 74 bis 75 C und enthÏlt 12, 70 /o aktiven Sauerstoff.
3. Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Vorlage von 20 g Salpetersäure (100 /o).
Man erhält 41, 1 g Kristalle mit einem FP von 61 bis 65 C und 14,56% aktivem Sauerstoff.
4. Man arbeitet wie in Beispiel 4, jedoch mit 55,2 g 29, 5prozentigem Wasserstoffperoxyd. Man erhält 45, 3 g Kristalle mit einem Gehalt an aktivem'Sauerstoff von 15, 80 /o.
5. Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch mit 69, 0 g 29, 5prozentigem Wasserstoffper- oxyd. Man erhält 45,6 g Cyclohexylperoxyd vom FP 79 bis 81 C mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 16, 56%.
6. Man arbeitet wie im vorstehenden Beispiel, jedoch mit 92, 0 g 29, 5prozentigem Was serstoffperoxyd. Man erhält 45, 6 g Trocken- produkt vom FP 80 bis 81 C mit einem Gehalt an aktivem'Sauerstoff von 17, 90 /o. Bei Verwendung der doppelten Menge Wasser- stoffperoxyd bleibt das Ergebnis gleich.
Es wurden nach diesen Beispielen die Er zeugnisse in sehönen kleinen Kristallen, die sieh leicht aus dem Reaktionsgefäss entfernen lassen, erhalten. Nach dem Waschen mit Was- ser und Trocknen sind die Produkte gewöhn- lieli rein genug, und ist somit ein Umkristalli- sieren nicht erforderlich. Alle Produkte zersetzen sich beim Erhitzen über den Schmelzpunkt unter Verpuffen. In nassem Zustand und bei normaler Temperatur können die Peroxyde ohne Gefahr aufbewahrt und gehandhabt werden.
Process for the preparation of crystallized cyclohexyl peroxides
It is known to produce various peroxides of cyclohexanone by the action of hydrogen peroxide on cyclohexanone. For example, 1-hydroxycyclohexylhydroperoxide-1 is described by Stoll and Seherrer in ¸Helvetica Chimica Acta XIII A, 141 (1930). The same substance is described by Milas in U.S. Patent No. 2298405.
At the same point, Milas gives the production method for 1, l'-dihydroxydieyelohexylperoxyd-1-1'an. The former contains in the pure state 12.13 I / o active oxygen and melts at 76 to 78, the second in the pure state contains only 6.89 / o active oxygen and melts at 68 to 70. The production is rather difficult, especially on a larger scale, because initially viscous, resinous masses arise, so that one has to resort to the use of organic solvents in order to remove the reaction mass from the apparatus and bring it to crystallize.
According to Milas, anhydrous hydrogen peroxide is also required, which is associated with considerable costs and risks.
The yields barely reach 60% of theory. These peroxides are of considerable technical interest, for example as bleaching agents, germicidal agents, as accelerators for polymerizations, burns, explosions.
The subject of this patent is a process for the preparation of crystallized peroxides of cyclohexanone with an active oxygen content of 12 to 118 / o and melting points of 60 to 83 C from hydrogen peroxide and cyclohexanone, which is characterized in that cyclohexanone is based on hydrogen peroxide in a molar ratio. nis 1: 1 to 1: 2 in the presence of water and mineral acid is brought into action. In this way, in the presence of water and without the use of organic solvents, the crystallized products can be obtained with good yield on an industrial scale.
It is advantageous to proceed as follows: The cyclohexanone is stirred into an aqueous solution of a mineral acid and hydrogen peroxide, a large excess of the hydrogen peroxide being maintained until crystallization has started. Then more cyclohexanone is added until a molar ratio of hydrogen peroxide to cyclohexanone of 1.0: 1.0 to 2.0: 1.0 is reached. In this way the appearance of resinous viscous masses does not occur. The result is a fine-grained crystalline product that is easy to isolate, wash and dry.
Hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, for example, can be used as the mineral acid. Nitric acid is particularly suitable.
As the following table shows, the amount of active oxygen in the reaction product depends both on the amount of hydrogen peroxide used and on the concentration of the mineral acid. The information in columns I to V mean:
I. Molar ratio of hydrogen peroxide to cyclohexanone.
II. Percent by weight of nitric acid (100 "/ o) in the cup of the reaction liquid before the addition of the cyclohexanone.
III. Active oxygen content in the isolated peroxide.
IV. Melting point (F.P.) of the peroxide.
V. Yield of peroxide, calculated from the amount of active oxygen used and obtained.
I II III IV V 1, 1: 1, 0 2 12, 46% 73-74¯ 73% 1, 1 1, 0 4 12, 70 "/ o 74-75" 78 "/ o 1, 1: 1, 0 20 14.56% 61-65¯ 85% 1, 2 2: 1.0 20 15.80% 65-75¯ 94% 1, 5 1, 0 20 16, 56% 79-81¯ 78% 2, 0: 1, 0 20 17, 90% 80-81¯ 66% 4, 0: 1, 0 20 17, 80% 80-81¯ 31%
You can see from the table:
1. The yield of active oxygen, calculated from the amount of hydrogen peroxide used and the amount of cyclohexyl peroxide obtained, is best at a molar ratio of hydrogen peroxide to cyelo hexanone of 1.2: 1.0.
2. With an increase in the ratio of hydrogen peroxide to cyclohexanone, the content of active oxygen in the peroxide increases up to a maximum value of about 18%. So there is no point in going beyond the 9, 0: 1, 0 ratio.
3. In addition to the known 1-hydroxyeyelohexylhydroperoxide-1 with a theoretical active oxygen content of 12.1%, there is another peroxide of cyclohexanone with an active oxygen content of approximately 18%; this compound is probably formed by the condensation of 2 moles of cyclohexanone with 3 moles of hydrogen peroxide with elimination of 2 moles of water, corresponding to the molecular weight with 3 active oxygen atoms.
4. The hydroperoxide formed from 1 mole of hydrogen peroxide and 1 mole of cyclohexanone with the theoretical content of 12.1 / o active oxygen is only produced in pure form when relatively small concentrations of alineral acid are used.
In terms of their suitability as polymerization catalysts, all products with an active oxygen content of 12.5 to 17.8 / o were found to be equivalent. Technically, of course, the product with the highest yield of active oxygen is the most interesting.
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1. 80 g of aqueous nitric acid with a content of 2 g of nitric acid (100%) are combined with 50 g of 29.5 percent hydrogen peroxide in a stirred vessel at 10 to 20¯ C. Then 3 g of cyclohexanone are added dropwise. After about 5 minutes, fine crystals begin to separate out. More cyelohexanone is now added dropwise until a total of 39.2 g have flowed in over the course of 30 minutes. The temperature is kept at 10 to 20 ° C by cooling. At the end of the feed, stirring is continued for 1 hour and the temperature is set to about 10¯ C. The contents of the mixing vessel consist of a suspension of even, small crystals.
They are suctioned off and washed several times with water. About 70 g of wet product are obtained which, when dried in air or in vacuo at 30 to 35 ° C., 43.3 g of dry product with an FP of 73 to
74 G and an active oxygen content of 12.46 / o provides.
If the same approach is carried out in such a way that hydrogen peroxide and
If cyclohexanone drips at the same time in a molar ratio to nitric acid, a resinous mass is obtained, which adheres to the stirrer and the wall of the reaction vessel and can only be removed from the reaction vessel with the help of a suitable solvent, such as ether. This way of working is not as good as the one described above.
2. The procedure is as in Example 1, but with the addition of 4 g of nitric acid (100 "/ e).
The course of the reaction and the yield are almost the same. The product melts at 74 to 75 C and contains 12.70 / o active oxygen.
3. The procedure is as in Example 1, except that 20 g of nitric acid (100%) have been added.
41.1 g of crystals with an FP of 61 to 65 ° C. and 14.56% active oxygen are obtained.
4. The procedure is as in Example 4, but with 55.2 g of 29.5 percent hydrogen peroxide. 45.3 g of crystals are obtained with an active oxygen content of 15.80%.
5. The procedure is as in Example 5, but with 69.0 g of 29.5 percent hydrogen peroxide. 45.6 g of cyclohexyl peroxide of FP 79 to 81 C with an active oxygen content of 16.56% are obtained.
6. The procedure is as in the previous example, but with 92.0 g of 29.5 percent hydrogen peroxide. 45.6 g of dry product from FP 80 to 81 C with an active oxygen content of 17.90 per cent are obtained. When using twice the amount of hydrogen peroxide, the result remains the same.
According to these examples, the products were obtained in sehönen small crystals which can be easily removed from the reaction vessel. After washing with water and drying, the products are usually clean enough and recrystallization is therefore not necessary. All products decompose when heated to above the melting point with deflagration. When wet and at normal temperature, the peroxides can be stored and handled safely.