DE1060857B

DE1060857B - Process for the production of stable, highly concentrated cyclohexanone peroxide solutions

Info

Publication number: DE1060857B
Application number: DEB44575A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Brunnmueller; Dr Karl Martin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-05-10
Filing date: 1957-05-10
Publication date: 1959-07-09

Description

Verfahren zur herstellung stabiler, hochkonzentrierter Cyclohexanonperoxydlösungen Organische Peroxyde werden als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Polyesrterharze verwendet. Cyclohexanonperoxyd z. B. wird teils in fester Form, teils : als Paste angewendet. Diese Anwendungsform des Cyclohexanonperoxyds hat jedoch den Nachteil, daß diese Pasten nicht über längere Zeit haltbar. sind, sondern nach einiger Zeit-Entmischung eintritt, wobei sich das Cyclohexanonperoxyd kristallin abseitzt und sich vom Dispergiermittel trennt. Ein. weiterer Nachteil der Verwendung, derartiger Polymerisationskatalysatoren als Pasten oder auch in-fester Form-liegt in-der Schwierigkeit der Dosierung. Diese Nachteile kann manwbehebee,-wenn es gelingt, das Cyclohexanonperoxyd in stabiler, hochkonzentrierter Lösung herzustellen. Process for the production of stable, highly concentrated cyclohexanone peroxide solutions Organic peroxides are used as polymerization catalysts for unsaturated polyester resins used. Cyclohexanone peroxide e.g. B. is partly in solid form, partly as a paste applied. However, this application form of cyclohexanone peroxide has the disadvantage that these pastes cannot be kept for long periods of time. are, but after some time segregation occurs, whereby the cyclohexanone peroxide separates in crystalline form and separates from the dispersant separates. A. Another disadvantage of using such polymerization catalysts as pastes or also in-solid form-lies in the difficulty of the dosage. These Disadvantages can bebehebee, -if it succeeds, the cyclohexanone peroxide in stable, to produce a highly concentrated solution.

Es wurde nun gefunden, daß man stabile Cyclohexanonperoxydlosungen-mit einem Gehalt von mindestens 35 °/o Cyclohexanonperoxyd durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Mineralsäuren erhält, wenn man bei Temperaturen von 35. bis 60° C arbeitet und nach der Umsetzung ein Lösungsmittel zugibt..-Es ist bereits ein Verfahren-zur Herstellung von kristallinen Peroxyden aus Cyclohexanon mit einem Gehalt von 12 bis 18 °/o an aktivem Sauerstoff bekannt,. bei dem man Cyclohexanon. mit Wasserstoffperoxyd in stark verdünnter wäßriger Mineralsäurelösung bei 10 bis 20° C umsetzt (vgl. Schweizerische Patentschrift 313 373). Es gelingt jedoch nicht, aus dem nach diesem Verfahren bei Raumtemperatur hergestellten kristallinen Peroxyd nachträglich durch Auflösen in einem Lösungsmittel eine stabile Cyclohexanonperoxydiösüng zu erhalten, die mehr-als 35°/o Cyclohexanonperoxyd-enthält, da das nach'diesem Verfahren hergestellte Produkt infolge seiner'reinen kristallinen Beschaffenheit eine geringere Loslichkeit besitzt. Es ist ferner aus Lieb. Ann. d. Chem., Bd. It has now been found that stable cyclohexanone peroxide solutions can be obtained with a content of at least 35% cyclohexanone peroxide by reaction of cyclohexanone with hydrogen peroxide in the presence of mineral acids, if at temperatures from 35 to 60 ° C and after the reaction adds a solvent ..- It is already a process for the production of crystalline peroxides from cyclohexanone with a content of 12 to 18% of active oxygen known. in which one cyclohexanone. with hydrogen peroxide in a very dilute aqueous mineral acid solution at 10 to 20 ° C (cf. Swiss Patent 313 373). However, it does not succeed from the crystalline peroxide produced by this process at room temperature subsequently a stable cyclohexanonperoxydiösüng by dissolving in a solvent to obtain which more than 35% cyclohexanone peroxide contains, since that according to this Process manufactured product due to its pure crystalline nature has a lower solubility. It is also out of love. Ann. d. Chem., Vol.

565, 1949, S. 7, insbesondere S. 16, bekannt, diese Umsetzung bei etwa 40° C vorzunehmen und nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 25° C durch Zugabe von Salzsäure, Cyclohexanonperoxyd in Form eines Öles auszuscheiden. Aus diesem Öl kristallisiert reines Cyclohexanonperoxyd aus. Eine nachträgliche Auflösung des Öles in Lösungsmitteln führt nicht zu stabilen Lösungen. Überraschenderweise erhält man dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Temperaturerhöhung und die Anwesenheit von Mineralsäuren während der Reaktion an Stelle eines definierten Cyclohexanonperoxyds ein Gemisch verschiedener Cyclohexanonperoxyde, das schwer kristallisiert und gleichzeitig eine größere Löslichkeit aufweist.565, 1949, p. 7, in particular p. 16, known this implementation at about 40 ° C and after cooling the reaction mixture to 25 ° C through Addition of hydrochloric acid, cyclohexanone peroxide to separate out in the form of an oil. the end Pure cyclohexanone peroxide crystallizes out from this oil. A subsequent dissolution of the oil in solvents does not lead to stable solutions. Surprisingly is obtained, on the other hand, by the process according to the invention by increasing the temperature and the presence of mineral acids during the reaction in lieu of a defined one Cyclohexanonperoxyds a mixture of different Cyclohexanonperoxyds, which hard crystallizes and at the same time has a greater solubility.

Bei dem Verfahren arbeitet man bei Temperaturen von 35 bis 60'C, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 40 und 50° G. The process works at temperatures from 35 to 60'C, advantageous at temperatures between 40 and 50 ° G.

Wasserstoffperoxyd wird zweckmäßig in konzentrierter. wäßrgier 30 bis 35%iger Lösung d. h. der in der Technick gebräuchlichen Lösung, vrwendet. Hydrogen peroxide is expediently concentrated. watering 30 up to 35% solution d. H. the solution commonly used in technology.

Eine beispielsweise-Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. durin, daß Cyclohexanon in einem emaillierten Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist, vorgefegt und die wäßrige Peroxydlösung zugegeben wird. Die bei der Zugabe auftretende Wärmetönung kann gegebenenfalls durch Kühlung aufgefangen werden. bei der anschließenden Zugabe der Mineralsäure ist es zweckmäßig, durch geeignete K ühlung, z. B. Wasserkühlung, die Temperaturzwischen40und50°Czuhalten.Nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxyds wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit gerührt. Normalerweise ist die Umsetzung nach 15 Minuten beendet. An example embodiment of the method consists e.g. B. durin that cyclohexanone in an enamelled reaction vessel with a stirrer is provided, pre-swept and the aqueous peroxide solution is added. The at the Any exothermic reaction that occurs can be absorbed by cooling, if necessary. in the subsequent addition of the mineral acid, it is advisable to use suitable Cooling, e.g. B. Water cooling to keep the temperature between 40 and 50 ° C. After finished After adding the hydrogen peroxide, the reaction mixture is stirred for a while. The reaction is usually complete after 15 minutes.

Das Einbringen von Wasserstoffperoxyd und Mineralsäure kann aber auch gleichzeitig erfolgen. The introduction of hydrogen peroxide and mineral acid can, however also take place at the same time.

Es ist zweckmäßig, die Trennung der Peroxydlösung von der wäßrigen Mineralsäure durch Zusatz von Salzen, z. B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, zu beschleunigen. It is advisable to separate the peroxide solution from the aqueous Mineral acid by adding salts, e.g. B. sodium chloride or potassium chloride, too accelerate.

Als Mineralsäuren können verwendet werden : Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Säuren werden im allgemeinen in Konzentrationen von 30 bis 80-0/o zugegeben. Man kann aber auch beispielsweise die Schwefelsäure in konzentrierter Form zusetzen, ferner ist es aber auch möglich, die Säurekomponente durch Einleiten, z. B. von trockenem Chlorwasserstoff, einzubringen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Cyclohexanomperoxyde erhält man in Form eines telles, das sich sehr gut in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen und Estern, wie Methanol und Phthalsäuredibutylester, Ketonen, wie Cyclohexanonk selbst oder Methyläthylketon und in Kohlenwasserstoffen, z. B. in Benzol und Toluol, lösen. Man erhält auf diese Weise stabile 35-bis 80%ige Lösungen-die giinstigste Konzentration liegt bei'50 bis 60% - die außerorderordentlich lagerbeständig sind und auch beim'Abkühlen, z. B. auf -72° C, nur erstarren, nach dem Auftauen aber vollkommen homogen bleiben. The following mineral acids can be used: hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid. The acids are generally used in concentrations of 30 to 80-0 / o added. But you can also, for example, the sulfuric acid in concentrated Add form, but it is also possible to add the acid component by introducing z. B. of dry hydrogen chloride. The after this procedure manufactured Cyclohexanomperoxde is obtained in the form of a plate, which is very good in organic Solvents, e.g. B. in alcohols and esters, such as methanol and dibutyl phthalate, Ketones, such as cyclohexanone itself or methyl ethyl ketone and in hydrocarbons, z. B. in benzene and toluene, dissolve. In this way, stable 35 to 80% strengths are obtained Solutions - the most favorable concentration is between 50 and 60% - the extraordinary are storage-stable and also when cooling, e.g. B. to -72 ° C, just solidify after but remain completely homogeneous after thawing.

Die Herstellung solcher Cyclohexanonperoxydlösungen kann nicht nur-im iskontinuierlichen Verfahren, sondern vorteilhafterweise auch kontinuierlich durchgeführt werden. The production of such cyclohexanone peroxide solutions can not only -im iscontinuous process, but advantageously also carried out continuously will.

Diese Lösungen sind selbst in kleinsten Mengen genzu zu dosieren und bieten dadurch die Gewähr für eine gleichmäßige Polymerisation der Gießharze auf Polyesterbasis................. These solutions are to be dosed even in the smallest quantities and thus guarantee uniform polymerisation of the casting resins on polyester basis .................

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 98 Teile Cyclohexanon und 113 Teile wäßriges Wasserstoffperoxyd (35%ig) werden unter Rühren und schwacher Kühlung zusammengegeben. Die Temperatur soll 55 bis 60° C nicht überschreiten. Anschließend läßtman 14 Teile einer 50°/oigen Schwefelsäure bei 40 bis 50° C zulaufen und rührt das Gemisch noch 15-Minuten. Es scheidet sich ein Öl ab. Example 1 98 parts of cyclohexanone and 113 parts of aqueous hydrogen peroxide (35%) are combined with stirring and gentle cooling. The temperature should not exceed 55 to 60 ° C. Then 14 parts of a 50% strength are left Sulfuric acid is run in at 40 to 50 ° C. and the mixture is stirred for a further 15 minutes. It an oil separates.

Durch Zugabe von 20 Teilen Kochsalz und 140 Teilen Cyclohexoaon erhält man eine etwa 50%ige, von der sauren Salzösung gut abtrennbare Cyclohexanonperoxydlösung, welche nach dem Abtrennen zur Neutralisation mit 3 Teilen Natriumacetat geschüttelt wird. Nach der Lösung werden die letzten Wasserspuren durch Destillation. unter vermindertem Druck bei15bis-20mmHgund30bis.40°QWasserbadtemperatur entfernt. Nach anschließender Filtration erhält man 240 Teile einer wasserklaren, öligen, stabilen Katalysatörlösung, deren Gehalt an aktivem Sauerstoff auf jodometrischem Wege bestimmt, 7°/o betragt, das entspricht einer 55'Voigen Cyclohexanonperoxydiösung.Obtained by adding 20 parts of common salt and 140 parts of cyclohexoaon an approximately 50% cyclohexanone peroxide solution, easily separable from the acidic salt solution, which after separation was shaken with 3 parts of sodium acetate for neutralization will. After the solution, the last traces of water are removed by distillation. under removed under reduced pressure at 15 to -20 mmHg and 30 to 40 ° Q water bath temperature. To subsequent filtration gives 240 parts of a water-clear, oily, stable one Catalyst solution, the content of active oxygen of which is determined by iodometric means, 7%, which corresponds to a 55% cyclohexanone peroxide solution.

B ;r.Beispiel2 98 Teile Cyclohexanon und 113 Teile 35%iges wäßriges Wassestoffperoxyd wwerden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt und bei 40 bis 50°C mit 12 Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt. B; r.Bebeispiel 2 98 parts of cyclohexanone and 113 parts of 35% aqueous Hydrogen peroxide is mixed as described in Example 1 and mixed at 40 to 50 ° C with 12 parts of concentrated aqueous hydrochloric acid.

Das Reaktionsgemisch wird bie 40°C 15 bis 20 Mi nuten'geiührt.-Zur besseren Abtrennung des sich in Form eines dicken Öles ausscheidenden Cyclohexanon peroxyds löst man letzteres in 150 Teilen Cyclohexanon, gibt 20 Teile Kochsalz hinuz, rührt das Gemisch einige Zei gut durch und trennt die organische Schicht von der wäßrigen Salzlösung ab. Die weitere Aufarbeitung ist dieselbe, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 250 Teile einer etwa 50°/oigen Cyclohexanonperoxydlösung. Durch entsprechendes Abdestillieren von Cyclohexanon im Vakuum kann die Lösung ohne Zersetzung oder Sauerstoffabspaltung auf einen höheren Prozentgehalt eingestellt werden.The reaction mixture is at 40 ° C for 15 to 20 minutes grooved.-To better separation of the cyclohexanone precipitating in the form of a thick oil peroxide, the latter is dissolved in 150 parts of cyclohexanone, 20 parts of table salt are added, stir the mixture well for a few seconds and separate the organic layer from the aqueous saline solution. The further work-up is the same as in Example 1 described. 250 parts of an approximately 50% strength cyclohexanone peroxide solution are obtained. By appropriately distilling off cyclohexanone in vacuo, the solution can be without Decomposition or oxygen elimination adjusted to a higher percentage will.

Beispie1-3-In einem 2-1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer und einem Bodenauslauf, werden unter guter Rührung und gelinder Wasserkühlung pro Stunde 1960Teile Cyclohexanon, 2260 Teile 35%iges Wasserstoffperoxyd und 240 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Temperatur soll hierbei 45 bis 50°C betragen. Durch den Ablaßhahn am Kolbenboden länt man stündlich 4460 Teile des Reaktionsgemisches über ein Zwischengefäß in ein Rührgefäß fließen, in welchem pro Stunde 400 Teile Kochsalz und 2500 Teile Cyclohexanon zugemischt werden. Anschließend läuft das Reaktionsgemisch über einen Scheider um die Peroxydlösung von säurehaltigem Salzwasser zu trennen. Auf diese Weise erhalt man stündlich 4500 bis 5000 Teile rohe, etwa 50%ige Cyclohexanonperoxydlösung, die man zur Abstumpfung der Mineralsäurespuren mit natriumacetat verrührt und durch anschließende Vakuumdestillation beie inem Druck von 15 bis 20 mm Hg und 30 bis 40°C Wasserbadtemperatur von Feuchtigkeit befert. Beispie1-3-In a 2-1 three-necked flask equipped with a stirrer and a floor outlet, with good stirring and gentle water cooling per hour 1960 parts of cyclohexanone, 2260 parts of 35% hydrogen peroxide and 240 parts of concentrated Hydrochloric acid added. The temperature here should be 45 to 50 ° C. Through the The drain cock at the bottom of the flask is poured over 4460 parts of the reaction mixture every hour Flow an intermediate vessel into a stirred vessel in which 400 parts of table salt per hour and 2500 parts of cyclohexanone are admixed. The reaction mixture then runs using a separator to separate the peroxide solution from acidic salt water. In this way you get 4500 to 5000 parts per hour of crude, about 50% cyclohexanone peroxide solution, which is mixed with sodium acetate to blunt the traces of mineral acid and through subsequent vacuum distillation at a pressure of 15 to 20 mm Hg and 30 to 40 ° C water bath temperature from moisture.

Geringe Trübungen der Lösung, die, durch ausfallende Salze entstehen können, werden in einfacher Weise durch Filtrtion beseitigt. Slight cloudiness of the solution caused by precipitating salts can be easily removed by filtration.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of stable, highly concentrated Cyclohexanomperoxide solutions by reacting cyclohexanone and aqueous hydrogen peroxide solutions characterized in that the reaction is carried out in the presence of mineral acids Temperatures of 35 to 60 ° C carried out and a solvent only after the reaction clogs.

Documents considered:,; Swiss patent specification No. 313,373; British. U.S. Patent No. 740,747; Dear. Ann. d. Chem., Vol. 565 1949, pp. 7 to 21.