DE2855860C2 - Process for the purification of organic peroxides containing water - Google Patents
Process for the purification of organic peroxides containing waterInfo
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Description
Organische Verbindungen mit Peroxidnatur sind besonders als freie Radikalbildner und damit als Initiatoren für Radikalpolymerisationen, als Verni. zungsmittel für Plastomere und als Vulkanisicrmittel für ^ Elastomere wichtig.Organic compounds with a peroxide nature are particularly useful as free radical formers and thus as Initiators for radical polymerizations, as Verni. medication for plastomers and as a vulcanizing agent for ^ Elastomers are important.
Innerhalb des großen Bereichs organischer Peroxide, die heute in der Industrie verwendet werden, sind solche, die geringe Mengen an Substanzen enthalten, die die Polymerisationswirkung inhibieren, die durch solche organischen Peroxide hervorgerufen wird, die nützlichsten. Sowohl die organischen Peroxide, die wegen ihrer Instabilitätseigenschaften mit weichmachenden Substanzen phlegmatisiert bzw. verlangsamt w orden sollen, damit sie gehandhabt werden können, als auch solche 4^ organischen Peroxide, die im Handel in reiner Form erhältlich sind, sollten den geringsten Prozentgehalt an Wasser enthalten, da dies bei den normalen Reaktionsbedingungen im allgemeinen unerwünscht ist und außerdem die Polymerisationswirkung der Radikale 'n inhibiert und mit dem gebildeten Polymeren nicht verträglich ist.Within the wide range of organic peroxides used in industry today, those containing small amounts of substances which inhibit the polymerization effect caused by such organic peroxides are the most useful. Both the organic peroxides, which because of their instability properties are to be phlegmatized or slowed down with plasticizing substances so that they can be handled, as well as those 4 ^ organic peroxides that are commercially available in pure form, should contain the lowest percentage of water since this is in the normal reaction conditions generally undesirable, and moreover, the polymerization activity of the radicals' inhibits n and is not compatible with the formed polymer.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Peroxiden, Hydroperoxiden, Ketonperoxiden, Perestern und im allgemeinen von allen Arten von organischen Peroxiden zur Verfügung zu stellen, worin die -O-O-peroxydierte Bindung aus Wasserstoffperoxid stammt, das bei der Reaktion in einer wäßrigen Lösung addiert wurde.The present invention is based on the object of providing a method for purifying peroxides, Hydroperoxides, ketone peroxides, peresters and in general all kinds of organic peroxides to make available, wherein the -O-O-peroxidized Binding originates from hydrogen peroxide, which was added during the reaction in an aqueous solution.
Die Schwierigkeit bei der Abtrennung der wäßrigen Phase zur Herstellung von Handelsprodukten wurde in der Vergangenheit überwunden, indem man das Wasser durch Trocknen mit großen Mengen von Trocknungsmitteln, wie wasserfreiem Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, entfernte. b=> The difficulty in separating the aqueous phase for the manufacture of commercial products has been overcome in the past by removing the water by drying with large amounts of drying agents such as anhydrous magnesium sulfate or sodium sulfate. b =>
Ein eleganteres Verfahren, bei dem zur Einführung der O-O-Bindung oxygeniertes Wasser mit sehr hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid (über 83%) verwendet wird, ist weiterhin bekannt. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, das erhaltene Produkt zu trocknen, da es keine hohen Mengen an Wasser enthält. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens liegt darin, im Handel oxygeniertes Wasser mit so hohen Konzentrationen zu erhalten, da es sehr schwierig herzustellen ist, seine Kosten hoch sind und vor allem die Gefahr bei seiner Handhabung sehr groß ist.A more elegant process in which oxygenated water with very high Concentrations of hydrogen peroxide (over 83%) used are still known. In this way it is not necessary to dry the product obtained as it does not contain high amounts of water. The difficulty with this process lies in using commercially oxygenated water at such high concentrations because it is very difficult to manufacture, its cost is high and, above all, it is dangerous its handling is very great.
In der Tat ist es sehr schwierig, oxygeniertes Wasser mit einer Konzentration über 65% zu erhalten. Es sind jedoch andererseits, wenn man seinen Preis außer acht läßt, bestimmte Stabilisierungsmaßnahmen des Produktes erforderlich, damit es bei diesen Konzentrationen gehandhabt werden kann. Diese Maßnahmen sind sehr schwierig durchzuführen und dementsprechend sehr teuer. Außerdem müssen die Sicherheitsmaßnahmen für das mit diesem Verfahren befaßte Personal außergewöhnlich gut sein.In fact, it is very difficult to obtain oxygenated water with a concentration above 65%. There are but on the other hand, disregarding its price, certain stabilization measures of the product required to be handled at these concentrations. These measures are great difficult to carry out and therefore very expensive. In addition, the security measures for the staff involved in this procedure are exceptionally good.
Das ideale Produkt würde erhalten, wenn das organische Peroxid aus üblichen Stoffen hergestellt würde, aber mit einem niedrigen Wassergehalt, so daß die Vorteile des Arbeiten:; mit einem Produkt mit hoher Konzentration (über 83%, wie es mit dem komplizierten und teuren Verfahren erhalten wird) möglich sind und daß es nicht erforderlich ist, große Mengen an Trocknungsmitteln für die Entfernung des Wassers zu verwenden.The ideal product would be obtained if the organic peroxide was made from common substances would, but with a low water content, so that the advantages of working :; with a product with high Concentration (over 83% as it is obtained with the complicated and expensive procedure) are possible and that it is not necessary to use large amounts of drying agents to remove the water use.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Reinigung organischer Peroxide, die Wasser enthalten, zur Verfügung zu stellen, gemäß dem auf einfache Weise, billig und reproduzierbar wasserfreie Peroxide erhalten werden.The present invention is therefore based on the object of a simple method for cleaning to provide organic peroxides that contain water, according to the simple way, cheap and reproducible anhydrous peroxides can be obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dichte des Wassers, das in dem organischen Peroxid enthalten ist, erhöht, indem man ein Tiocknungsmittcl solubiiisiert, dessen Solubilisierungsindex durch Erhöhung der Temperatur erhöht wurde; eine Erhöhung in dem Salzgehalt des Wassers hervorruft, wodurch schließlich eine Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase erfolgt; und schließlich jede Phase getrennt durch Abdekantieren extrahiert und anschließend ablaufen läßt.The process according to the invention is characterized in that the density of the water in the organic peroxide is increased by solubilizing a drying agent whose solubilization index increased by increasing the temperature; an increase in the salinity of the water causes, which ultimately results in a separation of the aqueous phase from the organic phase; and finally each phase is extracted separately by decanting and then allowed to run off.
All dies findet mit einem heißen organischen Peroxid, das Wasser enthält, statt, zu dem man unter kontinuierlichem Rühren 1 bis 3 Gew.-% eines löslichen Sulfats gibt. Das Rühren wird 30 bis 60 min weitergeführt, darauf folgt ein Abdekantieren und schließlich ein Ablaufenlassen der wäßrigen Phase. 0,5 bis 2°/< wasserfreies Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat werden zu der festen Phase unter kontinuierlichem Rühren bei einer Temperatur von —5 bis 5°C während 30 bis 60 min zugegeben und dann wird die feste Phase unter Erzeugung des wasserfreien organischen Peroxids filtriert, dessen Gehalt schließlich mit Lösungsmitteln eingestellt wird.All of this takes place with a hot organic peroxide, instead of containing water to which 1 to 3% by weight of a soluble sulfate is added with continuous stirring. Stirring is continued for 30 to 60 minutes, followed by decanting and finally draining the aqueous phase. 0.5 to 2 ° / <anhydrous magnesium sulfate or sodium sulfate are added to the solid phase with continuous stirring at a temperature of -5 to 5 ° C for 30 to 60 minutes and then the solid phase is added to produce the anhydrous organic peroxide filtered, the content of which is finally adjusted with solvents.
Beispiele für praktische AusführungsformenExamples of practical embodiments
B e i s; ρ i e 1 1
Trocknen von CyclohexanonperoxidBy S; ρ ie 1 1
Drying cyclohexanone peroxide
Das Peroxid wird durch Zugabe von 434 ml Triäthylphosphat zu 209 ml Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 65 bis 68% in saurem Medium und anschließende Addition von 352 ml Keton und Rühren bei 55°C während 1 bis 5 Stunden hergestellt. Man erhält ein Produkt mit einem Wassergehalt von 7 bisThe peroxide is by adding 434 ml of triethyl phosphate to 209 ml of hydrogen peroxide with a content of 65 to 68% in acidic medium and subsequent addition of 352 ml of ketone and stirring prepared at 55 ° C for 1 to 5 hours. A product is obtained with a water content of 7 to
9 Gew.-%.9% by weight.
Das bekannte Verfahren zur Entfernung des Wassers besteht darin, daß man zu dem Produkt (nach der Synthese) 100 g/l wasserfreies Natriumsulfat bei einer Temperatur von 100C zugibt, während 1 bis 3 h rührt und dann filtriert Das Endprodukt enthält 1,8 bis 2% Wasser.The known process for removing the water consists in adding 100 g / l of anhydrous sodium sulfate to the product (after the synthesis) at a temperature of 10 ° C., stirring for 1 to 3 h and then filtering. The end product contains 1.8 up to 2% water.
Bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Synthesereaktion die Temperatur des Peroxids auf 35°C eingestellt, und 35 g Trocknungsmittel werden unter Rühren zugegeben, während diese Temperatur beibehalten wird.In the new process according to the invention, the temperature of the peroxide is after the synthesis reaction set to 35 ° C, and 35 g of desiccant are added with stirring while at this temperature is retained.
Nach 15minütigem Rühren löst sich dieses Sulfat in dem Wasser, daß das Peroxid in Emulsion enthält.After stirring for 15 minutes, this sulfate dissolves in the water that contains the peroxide in emulsion.
Die obere organische Phase wird auf 5°C abgekühlt, und 10 g wasserfreies Natriumsulfat werden unter Rühren zugegeben, um irgendwelches Wasser, das nach dem Abdekantieren und Ablaufenlassen zurückgeblieben ist, zu entfernen.The upper organic phase is cooled to 5 ° C, and 10 g of anhydrous sodium sulfate are under Stir added to remove any water left after decanting and draining is to remove.
Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,6 bis 0,85%.The percentage of water in the final product is 0.6-0.85%.
Beispiel 2
Trocknen von Methyl-isobutylketonperoxidExample 2
Drying methyl isobutyl ketone peroxide
Das bekannte Verfahren besteht darin, daß man 10,8 ml Phlegmatisierungsmittcl, wie Dimethylphthalat, mit 2,70 ml67%igem Wasserstoffperoxid vermischt und nach dem Kühlen des Gemisches auf 15°C unter Rühren 134 ml 72%ige Schwefelsäure langsam zugibt, ohne daß diese Temperatur überschritten wird.The known method consists in that 10.8 ml of phlegmatizing agent, such as dimethyl phthalate, mixed with 2.70 ml of 67% hydrogen peroxide and after cooling the mixture to 15 ° C with stirring 134 ml of 72% strength sulfuric acid are slowly added without exceeding this temperature.
Bei diesen Bedingungen unter Rühren werden 488 ml Methylisobutylketon zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird die wäßrige Phase abdekantiert und ablaufen gelassen.Under these conditions with stirring, 488 ml of methyl isobutyl ketone are added. After a reaction time After 15 minutes, the aqueous phase is decanted off and allowed to run off.
Die organische Phase wird durch Zugabe von 27 g Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 5 oder 6 neutralisiert und 45 g wasserfreies Natriumsulfat werden zu der organischen Phase zugegeben. Man rührt 30 bis 60 min und filtriert. Der Prozeiitgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,65 bis 0,92%.The organic phase is made by adding 27 g of sodium bicarbonate at a pH of 5 or 6 neutralized and 45 g of anhydrous sodium sulfate are added to the organic phase. Stir 30 up to 60 min and filtered. The process content of water in the end product is 0.65 to 0.92%.
Das neue Verfahren besteht darin, daß man zu der organischen Phase nach der Neutralisation und nach dem langsamen Erhitzen auf 33 bis 350C 20 g wasserfreies Natriumsulfat zugibt, 15 min bei dieser Temperatur rührt, 30 min trocknjt und dann die untere, wäßrige Phase ablaufen läßt.The new method consists in adding to the organic phase after the neutralization and after the slow heating to 33 to 35 0 C. 20 g of anhydrous sodium sulfate, 15 min stirred at that temperature trocknjt 30 min and then drained, the lower aqueous phase leaves.
Die Temperatur wird auf 25°C erniedrigt und 5 g wasserfreies Natriumsulfat werden zugegeben und unter Rühren wird weiter bis zu einer Temperatur von 5°C gekühlt. Man nitriert bei dieser Temperatur und erhält das gewünschte Produkt.The temperature is lowered to 25 ° C. and 5 g of anhydrous sodium sulfate are added and The mixture is cooled further to a temperature of 5 ° C. with stirring. One nitrates at this temperature and receives the desired product.
Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 1,72 bis 1,98%.The percentage of water in the final product is 1.72 to 1.98%.
Beispiel 3 Trocknen von tert.-ButylhydroperoxidExample 3 Drying Tert-Butyl Hydroperoxide
> Das Produkt wird erhalten, indem man 440 g 69- bis 71%ige Schwefelsäure mit 350 g azeotropem tert.-Butylalkohol versetzt und die Temperatur bei 30° C unter Rühren hält. 200 g oxygeniertes Wasser mit einem Gehalt von 65 bis 68% werden zugegeben. Nach der> The product is obtained by adding 440 g of 69- bis 71% sulfuric acid is mixed with 350 g of azeotropic tert-butyl alcohol and the temperature is below 30 ° C Stirring stops. 200 g of oxygenated water with a content of 65 to 68% are added. After
" Addition und nach dem Rühren bei 50°C wird die Reaktion weitere 90 min fortgeführt. Man erhält ein Produkt mit tmem Wassergehalt von 30%. Dieses organische Peroxid kann ähnlich in dieser Konzentration im Handel erhalten werden, aber eine Trocknungs-"Addition and, after stirring at 50 ° C., the reaction is continued for a further 90 minutes. A Product with a water content of 30%. This organic peroxide can be similar in this concentration commercially available, but a drying
"' behandlung ist erforderlich, um das Wasser teilweise zu entfernen, so daß dieses Produkt in der Industrie verwendet werden kann."'Treatment is required to partially remove the water, making this product in the industry can be used.
Das bekannte Verfahren zum Entfernen des Wassers besteht di.rin, daß rr.an zu dem Produkt mit einem Wassergehalt von 30% 10% wasserfreies Natriumsulfat bei 100C unter Rühren zugibt und dann filtriert.The known method for removing the water is di.rin that rr.an added to the product with a water content of 30% 10% anhydrous sodium sulfate at 10 0 C with stirring and then filtered.
Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 1,92 bis 2,15%.The percentage of water in the final product is 1.92 to 2.15%.
Bei dem neuen Verfahren wird die Temperatur beiIn the new process, the temperature is at
■ 35'C gehalten und unter Rühren werden 2% wasserfreies Natriumsulfat in dem zu trocknenden Produkt gelöst und nach dem Abdekantieren wird die untere (wäßrige) Phase, die das bereits gelöste Sulfat enthält, ablaufen gelassen. Die obere (organische) Phase wird auf 5°C gekühlt und 1% wasserfreies Natriumsulfat wird unter Rühren zugegeben, um irgendwelches Wasser, das gelöstes Sulfat enthält, nach dem Abdekantieren und Ablaufenlassen bei 25 bis 27°C zu entfernen.■ Maintained 35'C and with stirring 2% anhydrous Sodium sulfate dissolved in the product to be dried and after decanting the lower (aqueous) Phase, which contains the already dissolved sulfate, allowed to run off. The upper (organic) phase is brought to 5 ° C cooled and 1% anhydrous sodium sulfate is added with stirring to remove any water that may contains dissolved sulphate, to be removed after decanting and draining at 25 to 27 ° C.
Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,62 bis 0,82%.The percentage of water in the final product is 0.62 to 0.82%.
Claims (1)
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