<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Poly-epoxyäthern Es ist bekannt, dass man Epoxyäther erhält, wenn man Monohalogenhydrinäther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit wässrigen Lösungen von stark basisch reagierenden Verbindungen, zum Beispiel Alkali- oder Erdalkalilaugen, bei erniedrigter oder normaler Temperatur behandelt und das Umsetzungsgemisch mit selektiven Lösungsmitteln, wie Äther, Kohlenwasserstoffen oder Tetrachorkohlenstoff, extrahiert.
Dieses Verfahren ist aber bei Halogenhydrin- äthern mehrwertiger Alkohole, die mehr als eine Halogenhydrinäthergruppe enthalten, nicht anwendbar, da in diesem Falle die Qualität der Endprodukte, infolge von Hydrolyse und bzw. oder Polymerisation der Epoxyverbindungen, wesentlich vermindert wird.
Man hat daher zur Dehydrohalogenierung solcher Halogenhydrinäther Verfahren entwickelt, bei denen man die Chlorwasserstoffabspaltung mit festem Ätznatron in Aceton oder mit Alkalisalzen amphoterer Oxyde, zum Beispiel festem Alkalialuminat, -silikat oder -zinkat, durchführt, wobei als Verdünnungsmittel Dioxan oder organische Lösungsmittel, die mindestens geringe Mengen Wasser aufnehmen, verwendet werden.
Auch diese Arbeitsweisen sind unbefriedigend, da die Durchführung relativ grosse Lösungs- mittelmengen erfordert, die Abtrennung der festen anorganischen Salze einen weiteren Arbeitsgang notwendig macht, so dass die Verfahren unwirtschaftlich werden; ausserdem ist auch die Qualität der hergestellten Verbindungen nicht voll befriedigend.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-epoxyäthern mehrwertiger Alkohole, bei dem die erwähnten Nachteile vermieden werden und die Poly-epoxyäther in guter Ausbeute mit einem hohen Epoxywert erhalten werden.
Es wurde nämlich gefunden, dass man aus Poly- halogenhydrinäthern mehrwertiger Alkohole Poly- epoxyäther in guter Ausbeute erhält, wenn man die Dehydrohalogenierung der Polyhalogenhydrinäther von mehrwertigen Alkoholen mit wässrigen, konzentrierten Lösungen anorganischer Basen in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohols, der in Wasser nur mässig oder nicht löslich ist, aber die gebildeten Epoxyäther und die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Halogenhydrin- äther löst, bei Temperaturen von -20 bis + 30 C durchführt,
vorteilhaft bei - 5 bis + 20 C, insbesondere bei - 5 bis + 10 C.
Als Ausgangsstoffe .eignen sich Polyhalogen- hydrinäther von mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Glycerin, Butantriol, Pentaerythrit, Tri- methylolpropan, Sorbit, Dipentaerythrit und Hexan- triol. Die Polyhalogenhydrinäther dieser mehrwertigen Alkohole sindbekannt und lassen sich in üblicher Weise herstellen,
zum Beispiel indem man durch Einwirken entsprechender Mengen Epichlorhydrin oder Dichlor- hydrin jede oder nur einen Teil der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols in Anwesenheit eines Katalysators, zum Beispiel Bortrifluorid, veräthert. Geeignete Polyhalogenhydrinäther sind vorzugsweise solche, die mehr als 2, zum Beispiel 2,1 bis 3, Halo- genhydrinäthergruppen enthalten.
Einwertige gesättigte aliphatische Alkohole, die als Lösungsmittel geeignet sind, sind in erster Linie die primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohole mit mittlerer C-Zahl, vor allem mit 4 bis 8 C-Atomen, zum Beispiel n-Butanol, iso-Butanol, tertiäres Butanol, Amylalkohol und Äthylhexanol. Die Alkohole sollen bei den Arbeitstemperaturen nur geringe Mengen Wasser,
vorzugsweise nicht mehr als 10 % aufnehmen. Sie lassen sich daher gut von der
<Desc/Clms Page number 2>
wässrigen Mutterlauge abtrennen. Man kann auch die Alkohole im Gemisch untereinander oder mit einem Zusatz von andern wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, verwenden.
Die wasserunlöslichen oder in Wasser höchstens mässig löslichen organischen Lösungsmittel sollen zweckmässig indifferent sein, d. h. sie sollen unter den Reaktionsbedingungen weder mit den Ausgangsstoffen noch mit den Endprodukten reagieren.
. Die Dehydrohalogenierung der Polyhalogen- hydrinäther gemäss der Erfindung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man mindestens eine zur Bindung der abgespaltenen Halogenwasserstoffmenge äquivalente Menge, vorteilhaft aber eine etwas grössere Menge, entsprechend zum Beispiel bis zu 20 % über- schuss,
einer wässrigen konzentrierten Lösung von starken anorganischen Basen zu einer Lösung des Halogenhydrinäthers in dem als Lösungsmittel dienenden einwertigen Alkohols bei Temperaturen von - 20 bis + 30 C einträgt und für gute Durchmischung bis zur Beendigung der Reaktion sorgt. Die Mengen des alkoholischen Lösungsmittels wählt man dabei vorteilhaft so gross, dass sich eine gute Durchmischung der Lösung mit der wässrigen Alkalilauge durchführen lässt. Dies kann durch kleine Vorversuche leicht ermittelt werden.
Im allgemeinen arbeitet man mit Lösungsmittelzusätzen von 33 bis 66 @%" bezogen auf die Menge des angewandten Halogenhydrin- äthers.
Als starke anorganische Basen, die in konzentrierter wässriger Lösung, zum Beispiel in Konzentrationen von 25 bis 60 1/o, vorzugsweise 35 bis 55 %, verwen- det werden, seien vor allem Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd erwähnt. Überraschenderweise tritt eine Hydrolyse oder Polymerisation der einmal gebildeten Epoxyverbindungen nicht ein.
Nach Abtrennen der wässrigen Phase erhält man den Epoxy- äther, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser oder gesättigter Salzlösung, zum Beispiel Natriumchlorid- lösung, durch Abdestillieren des Alkohols.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 370 Teile eines Poly-chlorhydrinäthers des Gly- cerins, der aus Glycerin und Epichlorhydrin im Mol- verhältnis von 1:
3 mit Bortrifluorid als Katalysator erhalten wurde, werden zwecks HCl-Abspaltung in 150 Teilen Butanol gelöst, auf - 5 C abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit 262 Teilen einer 45 %igen Natronlauge langsam versetzt, so dass die Temperatur nicht über 0 C ansteigt. Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird noch etwa 3 Stunden bei 0 bis - 5 C weitergerührt und anschliessend zur schnelleren Phasentrennung 50 Teile Toluol und 200 Teile Wasser zugegeben.
Man trennt die Phasen und extra- hiert die wässrige Schicht noch zweimal mit je 100 Teilen Butanol/Toluol (1:1). Das Lösungsmittel destilliert man von der mit den Extrakten vereinigten, nicht wässrigen Phase im Vakuum, zuletzt im siedenden Wasserbad, ab und erhält 260 Teile als Rückstand, der nach dem Filtrieren eine fast farblose, klare, dünne Flüssigkeit ist.
Das den Poly-epoxy- äther enthaltende Filtrat hat einen Epoxywert von 0,73. Die Substanz enthält noch 10,5 % Chlor und hat ein mittleres Molekulargewicht von 283 (ebul- lioskopisch aus Dioxan), was einem Gehalt von etwas mehr als 2 Epoxygruppen je Molekül entspricht.
Beispiel 2 384 Teile eines Poly-chlorhydrinäthers von 1,2,4- Butantriol, der aus 1 Mol Butantriol und 3 Molen Epichlorhydrin mit Bortrifluorid als Katalysator erhalten wurde, werden zwecks HCl-Abspaltung in 200 Teilen Butanol/Toluol (1:1) gelöst und bei - 5 C und unter kräftigem Rühren mit 310 Teilen einer 38%igen Natronlauge langsam versetzt, so dass die Temperatur zwischen etwa - 2 und - 6 C bleibt.
Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird weitere 3 Stunden bei 0 bis - 5 C gerührt, dann 150 Teile Wasser zugegeben, die wässrige Schicht abgetrennt und aus der nicht wässrigen Schicht im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterblei- ben 294 Teile einer schwach gelb gefärbten, den Poly-epoxyäther enthaltenden Flüssigkeit. Sie hat einen Epoxywert von 0,67 und einen Chlorgehalt von 10,25 0/0. Das erhaltene Produkt hat ein mittleres Mol-Gewicht von 350, entsprechend einem Gehalt von 2,14 Epoxygruppen je Molekül.
Beispiel 3 990 Teile eines Poly-chlorhydrinäthers, der in bekannter Weise aus 46 Teilen Glycerin, 829 Teilen Pentaerythrit und 2128 Teilen Epichlorhydrin hergestellt wurde, werden zwecks HCl-Abspaltung in 600 Teilen Amylalkohol gelöst und anschliessend bei 10 bis 15 C mit 700 Teilen einer 45 %igen Natron- lauge innerhalb 1 Stunde versetzt. Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird noch 2 Stunden gerührt.
Anschliessend werden 425 Teile Wasser zugegeben und die wässrige Mutterlauge von den organischen Flüssigkeiten getrennt. Sodann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es bleiben 670 Teile einer schwach gelb gefärbten, niedrig viskosen, den Poly-epoxyäther enthaltenden Flüssigkeit zurück, die einen Epoxywert von 0,63 und einen Chlorgehalt von 10,6 % besitzt.