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Verfahren zur Herstellung von Poly-epoxyäthern Es ist bekannt, dass man Epoxyäther erhält, wenn man Monohalogenhydrinäther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit wässrigen Lösungen von stark basisch reagierenden Verbindungen, zum Beispiel Alkali- oder Erdalkalilaugen, bei erniedrigter oder normaler Temperatur behandelt und das Umsetzungsgemisch mit selektiven Lösungsmitteln, wie Äther, Kohlenwasserstoffen oder Tetrachorkohlenstoff, extrahiert.
Dieses Verfahren ist aber bei Halogenhydrin- äthern mehrwertiger Alkohole, die mehr als eine Halogenhydrinäthergruppe enthalten, nicht anwendbar, da in diesem Falle die Qualität der Endprodukte, infolge von Hydrolyse und bzw. oder Polymerisation der Epoxyverbindungen, wesentlich vermindert wird.
Man hat daher zur Dehydrohalogenierung solcher Halogenhydrinäther Verfahren entwickelt, bei denen man die Chlorwasserstoffabspaltung mit festem Ätznatron in Aceton oder mit Alkalisalzen amphoterer Oxyde, zum Beispiel festem Alkalialuminat, -silikat oder -zinkat, durchführt, wobei als Verdünnungsmittel Dioxan oder organische Lösungsmittel, die mindestens geringe Mengen Wasser aufnehmen, verwendet werden.
Auch diese Arbeitsweisen sind unbefriedigend, da die Durchführung relativ grosse Lösungs- mittelmengen erfordert, die Abtrennung der festen anorganischen Salze einen weiteren Arbeitsgang notwendig macht, so dass die Verfahren unwirtschaftlich werden; ausserdem ist auch die Qualität der hergestellten Verbindungen nicht voll befriedigend.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-epoxyäthern mehrwertiger Alkohole, bei dem die erwähnten Nachteile vermieden werden und die Poly-epoxyäther in guter Ausbeute mit einem hohen Epoxywert erhalten werden.
Es wurde nämlich gefunden, dass man aus Poly- halogenhydrinäthern mehrwertiger Alkohole Poly- epoxyäther in guter Ausbeute erhält, wenn man die Dehydrohalogenierung der Polyhalogenhydrinäther von mehrwertigen Alkoholen mit wässrigen, konzentrierten Lösungen anorganischer Basen in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohols, der in Wasser nur mässig oder nicht löslich ist, aber die gebildeten Epoxyäther und die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Halogenhydrin- äther löst, bei Temperaturen von -20 bis + 30 C durchführt,
vorteilhaft bei - 5 bis + 20 C, insbesondere bei - 5 bis + 10 C.
Als Ausgangsstoffe .eignen sich Polyhalogen- hydrinäther von mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Glycerin, Butantriol, Pentaerythrit, Tri- methylolpropan, Sorbit, Dipentaerythrit und Hexan- triol. Die Polyhalogenhydrinäther dieser mehrwertigen Alkohole sindbekannt und lassen sich in üblicher Weise herstellen,
zum Beispiel indem man durch Einwirken entsprechender Mengen Epichlorhydrin oder Dichlor- hydrin jede oder nur einen Teil der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols in Anwesenheit eines Katalysators, zum Beispiel Bortrifluorid, veräthert. Geeignete Polyhalogenhydrinäther sind vorzugsweise solche, die mehr als 2, zum Beispiel 2,1 bis 3, Halo- genhydrinäthergruppen enthalten.
Einwertige gesättigte aliphatische Alkohole, die als Lösungsmittel geeignet sind, sind in erster Linie die primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohole mit mittlerer C-Zahl, vor allem mit 4 bis 8 C-Atomen, zum Beispiel n-Butanol, iso-Butanol, tertiäres Butanol, Amylalkohol und Äthylhexanol. Die Alkohole sollen bei den Arbeitstemperaturen nur geringe Mengen Wasser,
vorzugsweise nicht mehr als 10 % aufnehmen. Sie lassen sich daher gut von der
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wässrigen Mutterlauge abtrennen. Man kann auch die Alkohole im Gemisch untereinander oder mit einem Zusatz von andern wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, verwenden.
Die wasserunlöslichen oder in Wasser höchstens mässig löslichen organischen Lösungsmittel sollen zweckmässig indifferent sein, d. h. sie sollen unter den Reaktionsbedingungen weder mit den Ausgangsstoffen noch mit den Endprodukten reagieren.
. Die Dehydrohalogenierung der Polyhalogen- hydrinäther gemäss der Erfindung erfolgt zweckmässig in der Weise, dass man mindestens eine zur Bindung der abgespaltenen Halogenwasserstoffmenge äquivalente Menge, vorteilhaft aber eine etwas grössere Menge, entsprechend zum Beispiel bis zu 20 % über- schuss,
einer wässrigen konzentrierten Lösung von starken anorganischen Basen zu einer Lösung des Halogenhydrinäthers in dem als Lösungsmittel dienenden einwertigen Alkohols bei Temperaturen von - 20 bis + 30 C einträgt und für gute Durchmischung bis zur Beendigung der Reaktion sorgt. Die Mengen des alkoholischen Lösungsmittels wählt man dabei vorteilhaft so gross, dass sich eine gute Durchmischung der Lösung mit der wässrigen Alkalilauge durchführen lässt. Dies kann durch kleine Vorversuche leicht ermittelt werden.
Im allgemeinen arbeitet man mit Lösungsmittelzusätzen von 33 bis 66 @%" bezogen auf die Menge des angewandten Halogenhydrin- äthers.
Als starke anorganische Basen, die in konzentrierter wässriger Lösung, zum Beispiel in Konzentrationen von 25 bis 60 1/o, vorzugsweise 35 bis 55 %, verwen- det werden, seien vor allem Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd erwähnt. Überraschenderweise tritt eine Hydrolyse oder Polymerisation der einmal gebildeten Epoxyverbindungen nicht ein.
Nach Abtrennen der wässrigen Phase erhält man den Epoxy- äther, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser oder gesättigter Salzlösung, zum Beispiel Natriumchlorid- lösung, durch Abdestillieren des Alkohols.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 370 Teile eines Poly-chlorhydrinäthers des Gly- cerins, der aus Glycerin und Epichlorhydrin im Mol- verhältnis von 1:
3 mit Bortrifluorid als Katalysator erhalten wurde, werden zwecks HCl-Abspaltung in 150 Teilen Butanol gelöst, auf - 5 C abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit 262 Teilen einer 45 %igen Natronlauge langsam versetzt, so dass die Temperatur nicht über 0 C ansteigt. Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird noch etwa 3 Stunden bei 0 bis - 5 C weitergerührt und anschliessend zur schnelleren Phasentrennung 50 Teile Toluol und 200 Teile Wasser zugegeben.
Man trennt die Phasen und extra- hiert die wässrige Schicht noch zweimal mit je 100 Teilen Butanol/Toluol (1:1). Das Lösungsmittel destilliert man von der mit den Extrakten vereinigten, nicht wässrigen Phase im Vakuum, zuletzt im siedenden Wasserbad, ab und erhält 260 Teile als Rückstand, der nach dem Filtrieren eine fast farblose, klare, dünne Flüssigkeit ist.
Das den Poly-epoxy- äther enthaltende Filtrat hat einen Epoxywert von 0,73. Die Substanz enthält noch 10,5 % Chlor und hat ein mittleres Molekulargewicht von 283 (ebul- lioskopisch aus Dioxan), was einem Gehalt von etwas mehr als 2 Epoxygruppen je Molekül entspricht.
Beispiel 2 384 Teile eines Poly-chlorhydrinäthers von 1,2,4- Butantriol, der aus 1 Mol Butantriol und 3 Molen Epichlorhydrin mit Bortrifluorid als Katalysator erhalten wurde, werden zwecks HCl-Abspaltung in 200 Teilen Butanol/Toluol (1:1) gelöst und bei - 5 C und unter kräftigem Rühren mit 310 Teilen einer 38%igen Natronlauge langsam versetzt, so dass die Temperatur zwischen etwa - 2 und - 6 C bleibt.
Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird weitere 3 Stunden bei 0 bis - 5 C gerührt, dann 150 Teile Wasser zugegeben, die wässrige Schicht abgetrennt und aus der nicht wässrigen Schicht im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterblei- ben 294 Teile einer schwach gelb gefärbten, den Poly-epoxyäther enthaltenden Flüssigkeit. Sie hat einen Epoxywert von 0,67 und einen Chlorgehalt von 10,25 0/0. Das erhaltene Produkt hat ein mittleres Mol-Gewicht von 350, entsprechend einem Gehalt von 2,14 Epoxygruppen je Molekül.
Beispiel 3 990 Teile eines Poly-chlorhydrinäthers, der in bekannter Weise aus 46 Teilen Glycerin, 829 Teilen Pentaerythrit und 2128 Teilen Epichlorhydrin hergestellt wurde, werden zwecks HCl-Abspaltung in 600 Teilen Amylalkohol gelöst und anschliessend bei 10 bis 15 C mit 700 Teilen einer 45 %igen Natron- lauge innerhalb 1 Stunde versetzt. Nach beendetem Zulauf der Natronlauge wird noch 2 Stunden gerührt.
Anschliessend werden 425 Teile Wasser zugegeben und die wässrige Mutterlauge von den organischen Flüssigkeiten getrennt. Sodann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es bleiben 670 Teile einer schwach gelb gefärbten, niedrig viskosen, den Poly-epoxyäther enthaltenden Flüssigkeit zurück, die einen Epoxywert von 0,63 und einen Chlorgehalt von 10,6 % besitzt.
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Process for the preparation of poly-epoxy ethers It is known that epoxy ethers are obtained when monohalohydrin ethers of monohydric or polyhydric alcohols are treated with aqueous solutions of strongly basic compounds, for example alkali or alkaline earth lyes, at reduced or normal temperature and the reaction mixture extracted with selective solvents such as ether, hydrocarbons or carbon tetrachloride.
However, this process cannot be used with halohydrin ethers of polyhydric alcohols which contain more than one halohydrin ether group, since in this case the quality of the end products is significantly reduced as a result of hydrolysis and / or polymerization of the epoxy compounds.
Processes have therefore been developed for the dehydrohalogenation of such halohydrin ethers in which the elimination of hydrogen chloride is carried out with solid caustic soda in acetone or with alkali salts of amphoteric oxides, for example solid alkali aluminate, silicate or zincate, with the diluent being dioxane or organic solvents which are at least low Absorb amounts of water, be used.
These working methods are also unsatisfactory, since the implementation requires relatively large amounts of solvent and the separation of the solid inorganic salts necessitates a further operation, so that the process becomes uneconomical; in addition, the quality of the connections produced is not entirely satisfactory.
The invention relates to a process for the preparation of poly-epoxy ethers of polyhydric alcohols in which the disadvantages mentioned are avoided and the poly-epoxy ethers are obtained in good yield with a high epoxy value.
It has been found that poly epoxy ethers are obtained from polyhalohydrin ethers of polyhydric alcohols in good yield if the dehydrohalogenation of the polyhalohydrin ethers of polyhydric alcohols with aqueous, concentrated solutions of inorganic bases in the presence of a saturated aliphatic monohydric alcohol which is only moderate in water or is not soluble, but dissolves the epoxy ethers formed and the halohydrin ethers which are suitable as starting materials, at temperatures from -20 to + 30 C,
advantageous at - 5 to + 20 C, especially at - 5 to + 10 C.
Polyhalohydrin ethers of polyhydric alcohols, such as, for example, glycerol, butanetriol, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, dipentaerythritol and hexanetriol, are suitable as starting materials. The polyhalohydrin ethers of these polyhydric alcohols are known and can be prepared in the usual way,
For example, by the action of corresponding amounts of epichlorohydrin or dichlorohydrin, each or only part of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are etherified in the presence of a catalyst, for example boron trifluoride. Suitable polyhalohydrin ethers are preferably those which contain more than 2, for example 2.1 to 3, halohydrin ether groups.
Monohydric saturated aliphatic alcohols which are suitable as solvents are primarily the primary, secondary or tertiary aliphatic alcohols with an average carbon number, especially with 4 to 8 carbon atoms, for example n-butanol, isobutanol, tertiary Butanol, amyl alcohol and ethylhexanol. The alcohols should only contain small amounts of water at the working temperatures,
preferably not more than 10%. You can therefore easily get from the
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Separate aqueous mother liquor. The alcohols can also be used as a mixture with one another or with the addition of other water-insoluble organic solvents, for example aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene.
The organic solvents which are insoluble in water or only slightly soluble in water should expediently be indifferent; H. they should react neither with the starting materials nor with the end products under the reaction conditions.
. The dehydrohalogenation of the polyhalohydrin ethers according to the invention is expediently carried out in such a way that at least an amount equivalent to the binding of the amount of hydrogen halide split off, but advantageously a somewhat larger amount, corresponding, for example, to an excess of 20%,
an aqueous concentrated solution of strong inorganic bases to a solution of the halohydrin ether in the monohydric alcohol serving as solvent at temperatures of -20 to + 30 C and ensures thorough mixing until the reaction is complete. The amounts of the alcoholic solvent are advantageously chosen to be so large that the solution can be thoroughly mixed with the aqueous alkali lye. This can easily be determined through small preliminary tests.
In general, solvent additions of 33 to 66% are used, based on the amount of halohydrin ether used.
As strong inorganic bases which are used in concentrated aqueous solution, for example in concentrations of 25 to 60 1 / o, preferably 35 to 55%, are above all sodium hydroxide and potassium hydroxide. Surprisingly, hydrolysis or polymerization of the epoxy compounds once formed does not occur.
After separating off the aqueous phase, the epoxy ether is obtained, if appropriate after washing with water or saturated salt solution, for example sodium chloride solution, by distilling off the alcohol.
The parts given in the following examples are parts by weight. Example 1 370 parts of a polychlorohydrin ether of glycerine, which is composed of glycerine and epichlorohydrin in a molar ratio of 1:
3 was obtained with boron trifluoride as catalyst, are dissolved in 150 parts of butanol for the purpose of splitting off HCl, cooled to -5 ° C. and 262 parts of 45% sodium hydroxide solution are slowly added with vigorous stirring so that the temperature does not rise above 0 ° C. After the sodium hydroxide solution has been added, the mixture is stirred for a further 3 hours at 0 to -5 ° C. and then 50 parts of toluene and 200 parts of water are added for faster phase separation.
The phases are separated and the aqueous layer is extracted twice more with 100 parts each of butanol / toluene (1: 1). The solvent is distilled off from the non-aqueous phase combined with the extracts in vacuo, finally in a boiling water bath, and 260 parts are obtained as a residue which, after filtration, is an almost colorless, clear, thin liquid.
The filtrate containing the poly-epoxy ether has an epoxy value of 0.73. The substance still contains 10.5% chlorine and has an average molecular weight of 283 (ebuloscopically from dioxane), which corresponds to a content of slightly more than 2 epoxy groups per molecule.
Example 2 384 parts of a polychlorohydrin ether of 1,2,4-butanetriol, which was obtained from 1 mole of butanetriol and 3 moles of epichlorohydrin with boron trifluoride as a catalyst, are dissolved in 200 parts of butanol / toluene (1: 1) to split off HCl and 310 parts of a 38% sodium hydroxide solution are slowly added at -5 C and with vigorous stirring, so that the temperature remains between about -2 and -6 C.
After the sodium hydroxide solution has been added, the mixture is stirred for a further 3 hours at 0 to -5 ° C., then 150 parts of water are added, the aqueous layer is separated off and the solvent is distilled off from the non-aqueous layer in vacuo. There remained 294 parts of a pale yellow liquid containing the poly-epoxy ether. It has an epoxy value of 0.67 and a chlorine content of 10.25%. The product obtained has an average molar weight of 350, corresponding to a content of 2.14 epoxy groups per molecule.
Example 3 990 parts of a polychlorohydrin ether, which was prepared in a known manner from 46 parts of glycerol, 829 parts of pentaerythritol and 2128 parts of epichlorohydrin, are dissolved in 600 parts of amyl alcohol for the purpose of splitting off HCl and then at 10 to 15 ° C. with 700 parts of a 45 % sodium hydroxide solution added within 1 hour. After the sodium hydroxide solution has been added, the mixture is stirred for a further 2 hours.
Then 425 parts of water are added and the aqueous mother liquor is separated from the organic liquids. The solvent is then removed in vacuo. There remain 670 parts of a pale yellow colored, low viscosity liquid containing the poly-epoxy ether, which has an epoxy value of 0.63 and a chlorine content of 10.6%.