DE865061C

DE865061C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus hydroxylgruppenhaltigen hochchlorierten Diphenylen

Info

Publication number: DE865061C
Application number: DEF2771D
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Cuerten; Wilhelm Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-11-21
Filing date: 1942-11-21
Publication date: 1953-01-29
Also published as: NL64560C

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus hydroxylgruppenhaltigen hochchlorierten Diphenylen Es ist bekannt, daß man beim Chlorieren von Diphenyl durch Steigerung der eingeführten Chlormenge von dünnflüssigen Ölen allmählich zu immer höher viskosen Produkten gelangen kann. Es gelingt jedoch nicht durch Chlorierung schließlich zu springhartcn, harzartigen Stoffen zu gelangen, denn das hochchlorierte Diphenyl zeigt bereits kristallinen Charakter.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle springharte, harzartige Stoffe erhält, wenn man hochchlorierte Diphenyle, in denen in an sich bekannter «'eise Chlor teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt ist, ganz oder teilweise veräthert bzw. verestert. Die so erhaltenen Produkte stellen springharte, besonders helle Harze mit wertvollen lacktechnischen Eigenschaften dar. Insbesondere sind sie gegenüber den Ausgangsmaterialien durch eine verbesserte Verträglichkeit mit vielen Filmbildnern wie Nitrocellulose ausgezeichnet. Mit zunehmender Verätherung bzw. Veresterung der Hydroxylgruppen vermindert sich die Alkalilöslichkeit und in demselben Maß steigt ihre Anwendbarkeit für die verschiedenartigsten Zwecke. Alle diese Stoffe besitzen neben den besonderen Harzeigenschaften selbstverständlich auch noch die flammwidrigen Eigenschaften der Ausgangsstoffe, und dies um so mehr, je weniger Chlor ersetzt worden ist; vorzugsweise entfernt man aus den als Ausgangsstoffe dienenden hochchlorierten Diphenylen z bis 2 Chloratome.
Beispiel i Man geht aus von einem hydroxylgruppenhaltigen chlorierten Diphenyl, welches' wie folgt erhalten wurde: i2oogeineschloriertenDiphenylsvomSchmelzpunkt iio° (etwa 63 % Chlorgehalt) werden im Autoklaven mit izoo ccm Methanol und 500 g Ätznatron 8 bis ro Stunden bei 14o bis i50° verrührt. Nach dem Abkühlen wird die methylalkoholische Lösung zwecks Entfernung des Alkohols mit Dampf abgetrieben und aus der so erhaltenen wäßrigalkalischen Lösung die Oxyverbindung mit Mineralsäuren gefällt.. Diese stellt nach dem Trocknen ein springhartes, alkalilösliches Harz dar, das durch Destillation gereinigt werden kann (Siedepunkt 24o bis 27o°/5 mm). Dieses Produkt löst man in der erforderlichen Menge Ätznatron (durch Titration mit Phenolphthalein bestimmt) unter Zusatz der gleichen Menge eines etwa go bis 95%igen Methanols, drückt im Autoklaven etwas mehr als die berechnete Menge Chlormethyl darauf und läßt 4 bis 6 Stunden .bei i2o bis 13o° rühren. Das wäßrige Methanol, in dem das Harz schwer löslich ist, wird abgegossen und das Harz nach dem Auswaschen des entstandenen Salzes destilliert (Siedepunkt 240 bis 270°/5 mm). Das Harz ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln außer den niederen Alkoholen löslich und mit den gebräuchlichen Weichmachern und Filinbildnern, wie Nitrocellulose, Celluloseestern organischer Säuren, Polyvinylestern oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensätiönspfödukten sowie Modifizierungsprodukten derselben, weitgehend kombinierbar. Sein Erweichungspunkt nach K r ä m e r-Sarnow liegt zwischen 65 und 7o°.
Beispiel ?,- Nach der in Beispiel i beschriebenen- Arbeitsweise wird aus chloriertem Diphenyl vom Schmelzpunkt 13o° mit Chloräthyl ein Harz mit denselben Eigenschaften und einem Erweichungspunkt (Krämer -Sarnow) von etwa 70° erhalten. Beispiel 3 Ein Reaktionsgemisch, welches aus 8oo g chloriertem Diphenyl vom Schmelzpunkt z75° (65% Chlorgehalt) durch 24stündiges Verrühren mit 400 g Ätznatron in etwa 1,51 Äthylenglykol bei i6o° erhalten wurde, wird mit Mineralsäuren neutral gestellt und durch Zugabe von Dimethylsulfat bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion in den Methyläther übergeführt. Die Eigenschaften dieses Harzes sind ähnlich wie die gemäß Beispiel i.
Beispiel 4 Hochviskoses chloriertes Diphenyl mit etwa 59% Chlorgehalt wird gemäß Beispiel i in die Oxyverbindung-übergeführt, die nach der Destillation ein wasserhelles alkalilösliches Weichharz darstellt. In die wäßrigalkalische Lösung dieser Oxyverbindung leitet man bei guter Kühlung einen langsamen Phosgenstrom ein, bis die alkalische Reaktion verschwunden ist. Der harzartige Niederschlag wird mit heißem Wasser längere Zeit verkocht, wodurch das primär entstandene Kohlensäureoxychlorid unter Abspaltung von CO, und HCl in den Kohlensäureester übergeht, der nach dem Waschen vom Wasser befreit wird und ein springhartes helles Harz darstellt. Dieses Harz hat einen Erweichungspunkt von etwa 7o bis 75°. Beispiel 5 In 235g der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Oxyverbindung läßt man bei i4o bis 15o° unter Rühren langsam 72g Phthalylchlorid einlaufen. Wenn die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird das Harz in 1/41 Chlorbenzol aufgenommen und dann mit io g Soda -f- io g Bleicherde 4 Stunden bei 13o° verrührt. Dann wird filtriert und das Chlorbenzol im Vakuum abgetrieben. Das entstandene Harz hat einen Tropfpunkt von i15°. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus hydroxylgruppenhaltigen hochchlorierten Diphenylen, dadurch gekennzeichnet, daß in diesen die Hydroxylgruppen in an sich üblicher Weise ganz oder teilweise veräthert bzw. verestert werden.