WO2007086343A1 - （メタ）アクリレートの洗浄方法および製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリレートの洗浄方法および製造方法 Download PDF

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WO2007086343A1
WO2007086343A1 PCT/JP2007/050917 JP2007050917W WO2007086343A1 WO 2007086343 A1 WO2007086343 A1 WO 2007086343A1 JP 2007050917 W JP2007050917 W JP 2007050917W WO 2007086343 A1 WO2007086343 A1 WO 2007086343A1
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meth
acrylate
acrylic acid
reaction
water
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PCT/JP2007/050917
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Inventor
Makoto Niwa
Kouji Kimura
Susumu Miho
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning method and a production method of (meth) attalylate. More specifically, the present invention relates to a method for obtaining (meth) acrylate having high transparency by washing (meth) acrylate having a low hardness and water by synthesis.
  • acrylic acid or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid
  • attalylate or metatalylate is represented as (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate produced by the esterification reaction is directly distilled.
  • the product obtained by the esterification reaction is neutralized with an alkali (such as an aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide), except when it is a low-boiling (meth) acrylate that can be purified.
  • the (meth) attalylate separated from the neutralized product was washed with water to remove the remaining alkali, unreacted (meth) acrylic acid, acid catalyst, etc.
  • Patent Document 1 JP-A-8-119901
  • Patent Document 2 JP 2001-48831 A
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing (meth) acrylate which has a low residual amount of impurities such as alkali, has high transparency, and can be effectively used for various applications. It is.
  • the present inventors have intensively studied in order to achieve the above-described object. As a result, the final properties of the resulting (meth) acrylate are reduced in transparency and other factors. This is due to the water quality used in the water washing process after the neutralization of the reaction product containing the (meth) acrylate. I figured out what I was doing. Based on such knowledge, the water washing process after neutralization treatment was carried out using water with a low content of ruthenium ions and magnesium ions as washing water. The present invention was completed by finding that a high-quality (meth) acrylate was obtained with a low ion content.
  • the present invention provides:
  • This is a method for washing (meth) acrylate, characterized in that (meth) acrylate is obtained by using low-hardness water.
  • the present invention provides:
  • (Meth) acrylate is obtained by a synthetic reaction that is washed with low hardness water. Reaction product containing (meth) acrylate which is obtained by esterification reaction of acid and alcohol, or reaction product containing (meth) acrylate which is obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid and epoxy compound. , After the neutralization treatment with alkali, the washing method according to the above (3), which is (meth) atalylate recovered from the neutralized product
  • the (meth) acrylate obtained by the present invention makes full use of the above-mentioned excellent characteristics, and is an active energy ray-curable resin composition effective for applications such as overprint varnishes, printing inks, coating materials, and resist materials. It can be used effectively in many other applications where (meth) attalylate has been used, including raw materials for foods.
  • (meth) acrylate obtained by synthesis reaction which is the object to be washed with low-hardness water is (meth) acrylate obtained by some kind of synthesis reaction. It is necessary to perform water washing treatment at any stage to obtain (meth) acrylate as a product If it is desirable to apply some force or water washing treatment, and (meth) acrylate, it will be off.
  • (meth) acrylate obtained by synthesis reaction are (meth) acrylate and (meth) acrylic acid obtained by esterification reaction of (meth) acrylic acid and alcohol.
  • (Meth) atalylate obtained by addition reaction of epoxy compound with epoxy
  • (meth) acrylate When (meth) acrylate is obtained by esterification reaction between (meth) acrylic acid and alcohol, the alcohol to be reacted with (meth) acrylic acid has an alcoholic hydroxyl group.
  • a monohydric alcohol having two alcohols, an alcohol having two alcoholic hydroxyl groups, a polyhydric alcohol having three or more alcoholic hydroxyl groups, or a mixture of two or more thereof may be misaligned.
  • alcohols to be reacted with (meth) acrylic acid include monovalent alkyl alcohols such as methanol, ethanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, etc .; with norphenol ethylene oxide Carboxylic alkylene oxide alkylene oxides; ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and other alkylene glycols; di (ethylene glycol), tetra (ethylene glycol), di (propylene Glycol), tri (propylene glycol), poly (ethylene glycol), poly (propylene glycol) and other polyanolylene glycols; trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythris Trihydric or higher alcohols such as Tolu, Ditrimethylolpropane, Tri (cyclodecanedimethanol); Polyalcohols with alkylene oxides; Di- or tri (
  • the esterification reaction between (meth) acrylic acid and alcohol is performed by heating and stirring (meth) acrylic acid and alcohol in the presence of an acid catalyst to facilitate the esterification reaction. Preferable from the point of making progress.
  • the use ratio of (meth) acrylic acid and alcohol is not particularly limited, and the molar ratio of (meth) acrylic acid to 1 mol of all hydroxyl groups in the alcohol so that the obtained (meth) acrylate has the desired hydroxyl value. Can be adjusted.
  • the esterification reaction should be performed while monitoring the amount of dehydration during the reaction and monitoring the progress of the esterification reaction.
  • Examples of the acid catalyst used in the esterification reaction include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hypophosphorous acid and the like, and one or more of these are used. be able to.
  • the amount of the acid catalyst used is generally 0.1 to: LO mass%, particularly 1 to 5 mass% based on the mass of the reaction solution, from the viewpoint of smooth progress of esterification reaction, economy, etc.
  • Ester reaction between (meth) acrylic acid and alcohol can be performed without using a solvent or with a solvent.
  • water is generated as the reaction proceeds. Therefore, it is preferable to carry out in an organic solvent using an organic solvent capable of removing water azeotropically in order to increase the reaction rate.
  • the force mowing organic solvent e.g., toluene, benzene, aromatic hydrocarbons such as xylene, n - hexane, aliphatic hydrocarbons such as n- heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methyl isobutyl heptyl
  • ketones such as ketones, and one or more of these can be used.
  • toluene, cyclohexane force, and points such as reaction temperature, solubility of reaction components and azeotropic effect are preferably used.
  • the amount of the organic solvent used is from 0.1 to the total mass of (meth) acrylic acid and alcohol: L0 mass times, in particular 0.2 to 5 mass times, the esterification reaction proceeds smoothly, the reaction solution Points such as water removal and economic efficiency are also preferable.
  • the reaction temperature during the esterification reaction of (meth) acrylic acid and alcohol is preferably 65 to 150 ° C, particularly 75 to 120 ° C, from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization. If the reaction temperature is less than 65 ° C, the reaction rate may be too slow or the yield may decrease, while if it exceeds 150 ° C, thermal polymerization of (meth) acrylic acid or its ester may occur. .
  • the esterification reaction of (meth) acrylic acid and alcohol is performed under normal pressure or slightly reduced pressure. In general, it is preferable to carry out the reaction under a pressure of 40 to 80 Pa in view of smooth progress of reaction and product strength.
  • a polymerization inhibitor for the same purpose, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, P-methoxyphenol, 2,4 dimethyl-6 t-butylphenol, 3 hydroxythiopheneol, ⁇ --troso 13 naphthol, ⁇ benzoquinone, 2, 5 Examples thereof include dihydroxy ⁇ quinone and copper salts, and one or more of these can be used.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably from 0.001 to 5.0% by mass, particularly from 0.01 to L: 0% by mass, based on the mass of the raw material (meth) acrylic acid. If the addition amount of the polymerization inhibitor is less than 0.001% by mass, the polymerization inhibition effect may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 5.0% by mass, the effect is not improved any more, which is uneconomical. .
  • (meth) acrylate is (meth) acrylate [epoxy (meth) acrylate] obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid and epoxy compound
  • the epoxy compound to be reacted is an epoxy compound having only one epoxy group, an epoxy compound having two epoxy groups, an epoxy compound having three or more epoxy groups, or a mixture of two or more of them. ! /, Even if it ’s a deviation! /.
  • epoxy compound examples include, but are not limited to, phenyldaricidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, and diglycidyl ether of polyether. One or more of these can be used.
  • the (meth) acrylic acid is at least 0.8 molar equivalent, particularly 0.9 to 1.3 molar equivalent, in terms of smooth progress of the reaction. 1 epoxy group in epoxy compound If the ratio of (meth) acrylic acid to the amount is less than 0.8 molar equivalent, the epoxy compound may undergo a multimerization reaction, and the desired (meth) acrylate may not be obtained.
  • the addition reaction between (meth) acrylic acid and the epoxy compound is preferably carried out while monitoring the acid value of the reaction solution and monitoring the progress.
  • the addition reaction of (meth) acrylic acid and an epoxy compound is preferably performed by heating and stirring in the presence of a catalyst from the viewpoints of smooth progress of the reaction, product quality, and the like.
  • the catalyst examples include organic amine salt compounds such as tetra-n-butylammonium bromide, chloride choline, and jetylamine hydrochloride, and organic amine compounds such as triethylamine and jetyl monoethanolamine. One or more of these can be used.
  • the amount of the catalyst used is generally 0.1 to 10% by mass, particularly 1 to 5% by mass based on the mass of the reaction solution, and points such as smooth progress of the esterification reaction and economy are also preferred.
  • the addition reaction of (meth) acrylic acid and the epoxy compound may be performed without using a solvent or with a solvent, but may be performed in an organic solvent.
  • the reaction is preferably carried out uniformly and smoothly, and the reaction solution has a low viscosity, so that handling after the reaction is easy.
  • organic solvent used here examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, Examples thereof include ketones such as methylisoptyl ketone, and one or more of these can be used. Of these, toluene and cyclohexane are preferably used from the viewpoint of reaction temperature and good solubility of reaction components.
  • the amount of the organic solvent used is 0.1 to 10 times by mass, particularly 0.2 to 5 times by mass of the total mass of (meth) acrylic acid and the epoxy compound. From the viewpoint of sex and the like.
  • (meth) acrylic acid and an epoxy compound it is preferably 50 to 150 ° C, particularly 70 to 120 ° C, from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization. If the reaction temperature is less than 50 ° C, the reaction rate may be slow or the yield may be reduced. If the reaction temperature exceeds 150 ° C, the raw material (meth) acrylic acid or product (meth) atari Thermal polymerization of the rate occurs There is.
  • a polymerization inhibitor for the esterification reaction of (meth) acrylic acid and alcohol, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, P-methoxyphenol, 2,4 dimethyl-6-t-butylphenol, 3— Examples thereof include hydroxythiophenol, ⁇ -nitroso ⁇ -naphthol, ⁇ benzoquinone, 2,5 dihydroxy ⁇ quinone, copper salt and the like, and one or more of these can be used.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0% by mass, particularly 0.01 to L: 0% by mass, based on the mass of the raw material (meth) acrylic acid. If the addition amount of the polymerization inhibitor is less than 0.001% by mass, the polymerization inhibition effect may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 5.0% by mass, the effect is not improved any more, which is uneconomical. .
  • a reaction product containing (meth) acrylate is formed by the synthesis step (la) or (lb).
  • This reaction product contains (meth) acrylic acid, which is an unreacted raw material, and further contains an acid catalyst in the reaction product obtained by the esterification reaction. Neutralize.
  • an alkali metal salt such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate
  • an alkaline aqueous solution those having a concentration of 1 to 50% by mass, particularly 5 to 25% by mass are preferably used for the efficiency of removing acidic components.
  • Alkaline aqueous solution prepared using distilled water or purified water that does not contain impurities Is preferably used.
  • reaction product containing (meth) acrylate is neutralized by adding an alkaline aqueous solution and separated into an aqueous phase (lower phase) and an organic phase (upper layer), and then (meth) acrylate is added. Wash the organic phase containing water with water.
  • the final (meth) acrylate contains a large amount of alkali metals such as sodium, calcium, and Z or magnesium, resulting in decreased transparency. Degradation of physical properties such as a decrease in storage stability occurs.
  • low-hardness water use water with a total content (concentration) of calcium ions and magnesium ions of 60 ppm or less, especially 0-20 ppm (soft water) in terms of calcium carbonate.
  • 1S Physical properties such as high purity and transparency. Excellent in that (meth) acrylate is smoothly obtained.
  • Low hardness water whose total calcium ion and magnesium ion content is 60 ppm or less in terms of calcium carbonate, for example, distilled water, purified water, calcium carbonate and magnesium ion content in terms of calcium carbonate Give water that has been refined by ion exchange, distillation, insoluble salt formation, etc., and the total content of calcium ions and magnesium ions has been reduced to 6 Oppm or less in terms of calcium carbonate. it can.
  • the "hardness” of water generally represents the total content of calcium ions and magnesium ions contained in water, and the hardness of water in the present specification is also expressed as "calcium ions and magnesium ions in terms of calcium carbonate.”
  • the total content (concentration) ” is described in detail in the Examples section below.
  • the amount of low hardness water used for cleaning (the amount of low hardness water used for one water cleaning) is 1 to 200 masses per 100 mass parts of the liquid (organic phase) containing (meth) acrylate. Parts, especially 2-50 parts by weight It is also preferable that the (meth) talate is smoothly washed without causing waste of low-hardness water.
  • Washing with low-hardness water is the purity required for the final (meth) acrylate, the unreacted raw material, catalyst, polymerization inhibitor, and alkali component contained in the (meth) acrylate produced by the synthesis reaction. Depending on the amount, you can do it only once, or more than once.
  • the cleaning with low hardness water in the present invention includes preliminary cleaning. Therefore, in some cases, after pre-washing the solution containing the (meth) atarylate produced by synthesis with low-hardness water before neutralizing with alkali, neutralizing with an aqueous alkali solution in the same manner as described above. Then, it may be washed again with low hardness water.
  • (Meth) acrylate is recovered from the reaction solution [liquid containing (meth) acrylate] that has been neutralized with alkali and washed with low-hardness water by the method described above.
  • (meth) acrylate When an organic solvent is used in the synthesis reaction of (meth) acrylate, (meth) acrylate is usually in the form of an organic solvent solution. Atarirate can be obtained.
  • the pressure and temperature during distillation should be adjusted according to the type of organic solvent used.For example, when toluene is used as the organic solvent, the temperature is 60 to 90 ° C and the pressure is 0.1. It is preferable to perform the distillation treatment under a condition of ⁇ 150 kPa.
  • the (meth) atallylate obtained by removing the organic solvent by distillation treatment may be distributed, sold, or used as a final product as it is, and further subjected to treatment such as filtration if necessary. Purity and quality may be further improved.
  • the calcium ion content is measured according to JIS K1010 49.2
  • the magnesium ion content is measured according to JIS K1010 50.2
  • the total content of calcium ion content and magnesium ion content is determined by carbonation. Hardness was calculated in terms of calcium.
  • a filtration aid (“Radiolite # 200” manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “RL200”) was added and subjected to pressure filtration treatment.
  • a turbidity-measured atelate (oil) (finally obtained atelate) was used as a quartz cell (“TI—UV—10” manufactured by Fujiwara Seisakusho, optical path length 10 mm, optical path width 10 mm, outer diameter 12 5mm, outer width 12.5mm, height 45mm) and using a spectrophotometer (“UV-2450 spectrophotometer” manufactured by Shimadzu Corporation)
  • RL200 was added and subjected to pressure filtration treatment, and then attalylate (oily substance) (finally obtained) was measured with a turbidimeter.
  • attalylate was measured according to the method described in JIS K0121 using a flame atomic absorption spectrometer (“AA-6300 type” manufactured by Shimadzu Corporation). At that time, sodium ions were measured using light of 589. Onm, calcium ions of 422.7 nm, magnesium ions of 285.2 nm, and prepared in advance using a standard methanol solution of each metal ion. ⁇ Use the calibration curve to determine the concentration of each metal ion in the talate. Asked.
  • Toluene solution phase recovered in (3) above was added with 400 ppm of hydroquinone monomethyl ether, and while blowing air, the concentration of toluene was reduced at a pressure of 53 to 0.7 kPa and a temperature of 70 to 80 ° C. The solvent was removed by distillation until the water content was 1% by mass or less. Add 8.4 g of RL200 to 500 g of the crude atelate obtained in this way, and stir well. Mixed. The mixture is filtered under a pressure of 0.2 mPa with a pressure filtration device (“KST-142” manufactured by Advantech, hereinafter referred to simply as “KST”) equipped with qualitative paper No. 2 to obtain an atelet It was.
  • KST-142 manufactured by Advantech
  • the turbidity was measured using a turbidimeter (GA2 model ⁇ 2100 manufactured by HACH) using the attalate obtained in (4) above.
  • the instrument was calibrated using formazine as a reference substance, and turbidity (NTU) was measured using the 90 ° side scattered light method as the measurement principle.
  • NTU turbidity
  • the turbidity of attalylate was 7 NTU or less, it was judged to be transparent, and the light transmittance and the content of each metal ion (sodium ion, calcium ion and magnesium) were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 (1) to (1) of Example 1 except that the soft water prepared in (1) above was used instead of distilled water in the water washing treatment process of (1) in Example 1. The same operation as in 4) was carried out to obtain attalate (purified atelate).
  • Example 1 In the water washing process of Example 1 (3), unsoftened industrial water (groundwater) (pH 7) having a hardness of 113.3 ppm in terms of calcium carbonate instead of distilled water. Except for using 6), the same operations as in (1) to (4) of Example 1 were carried out to obtain attalate (purified acrylate).
  • groundwater groundwater
  • pH 7 unsoftened industrial water
  • attalate purified acrylate
  • Example 1 the esterification reaction and neutralization treatment were carried out in the same manner as in (1) and (2) of Example 1, and the toluene phase containing acrylate was recovered.
  • Toluene solution phase recovered in (3) above was added with 250 ppm of hydroquinone monomethyl ether, and while blowing air, the concentration of toluene was reduced at a pressure of 53 to 0.7 kPa and at a temperature of 70 to 80 ° C. The solvent was removed by distillation until the water content was 1% by mass or less. 8.4 g of RL200 was added to 500 g of the crude atelate obtained in this manner, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. The mixture was filtered under a pressure of 0.2 mPa using a pressure filtration apparatus (KST) equipped with qualitative base paper No. 2 to obtain an acrylate.
  • KST pressure filtration apparatus
  • Example 3 (3) In the water washing treatment step of Example 3 (3), except that the soft brine prepared in (1) above was used instead of distilled water, (1) to ( The same operation as in 4) was carried out to obtain attalate (purified atelate).
  • Example 3 In the water washing process of Example 3 (3), unsoftened industrial water (groundwater) (pH 7) having a hardness of 113.3 ppm in terms of calcium carbonate instead of distilled water. Except for using 6), the same operations as in (3) (1) to (4) of Example 3 were performed to obtain attalate (purified acrylate).
  • Example 3 an addition reaction and neutralization treatment were carried out in the same manner as in Examples 3 (1) and (2), and a toluene phase containing acrylate was recovered.
  • Comparative Example 1 which was washed with hard water, the light transmittance of the finally obtained acrylic ester was lower than that of Atalylate obtained in Examples 1 and 2, and sodium ion and calcium were also reduced. High ion content.

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Abstract

【課題】　透明度が高く、金属イオンなどの不純物の含有量の低減した（メタ）アクリレートの提供。 【解決手段】　合成により得られた（メタ）アクリレートを低硬度水で洗浄する方法であり、低硬度水としては炭酸カルシウム換算でカルシウムイオンとマグネシウムイオンの合計含有量が６０ｐｐｍ以下の水が好ましく用いられる。

Description

明 細 書
(メタ)アタリレートの洗浄方法および製造方法
技術分野
[0001] 本発明は (メタ)アタリレートの洗浄方法および製造方法に関する。より詳細には、本 発明は合成により得られた (メタ)アタリレートを硬度の低 、水で洗浄することによって 、透明度の高い (メタ)アタリレートを得る方法に関する。尚、本明細書においては、ァ クリル酸又はメタクリル酸を (メタ)アクリル酸と表し、アタリレート又はメタタリレートを (メ タ）アタリレートと表す。
背景技術
[0002] (メタ）アクリル酸とアルコールを酸触媒の存在下にエステルイ匕反応させて (メタ）ァク リレートを製造する方法では、エステルイ匕反応により生成した (メタ)アタリレートが蒸 留によって直接精製できる低沸点 (メタ)アタリレートである場合を除いて、エステル化 反応により得られた生成物をアルカリ（水酸ィ匕ナトリウムや水酸ィ匕カリウムなどの水溶 液など)で中和した後に、該中和物力も分取した (メタ)アタリレートを水で洗浄して、（ メタ)アタリレート中に残存しているアルカリ分や、未反応の (メタ)アクリル酸、酸触媒 などを除去することが一般に広く行われている (例えば特許文献 1および 2を参照）
[0003] また、（メタ)アクリル酸とエポキシ化合物を付加反応させて (メタ)アタリレート [いわ ゆるエポキシ (メタ)アタリレート]を製造する方法にお ヽても、付加反応により生成した 生成物をアルカリ (炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな どの水溶液など)で中和した後に、該中和物から分取した (メタ)アタリレートを水で洗 浄して、（メタ）アタリレート中に残存しているアルカリ分や、未反応の (メタ）アクリル酸 、触媒などを除去することが一般に行われている (例えば特許文献 1を参照)。
[0004] し力しながら、上記した従来の方法により得られる (メタ)アタリレートには、未だアル カリ分などの不純物が残存していて、透明度などの点で劣っていることが多い。その ような (メタ）アタリレートは、オーバーコートワニス、印刷インキ、コーティング材、レジ スト材料などに用いたときに、それぞれの用途での要求物性を十分に満たさない。 特許文献 1 :特開平 8— 119901号公報
特許文献 2：特開 2001— 48831号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、アルカリ分などの不純物の残存量が少なくて、高い透明度を有し 、各種用途に有効に使用することのできる (メタ)アタリレートの調製方法を提供するこ とである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、 最終的に得られる (メタ)アタリレートの透明性の低下などの物性低下力 （メタ)アタリ レートを含む反応生成物の中和処理後に行われる水洗浄処理で用いる水の水質に 原因していることを突き止めた。そして、そのような知見に基づいて、洗浄水として力 ルシゥムイオンおよびマグネシウムイオンの含有量の少な 、水を用いて中和処理後 の水洗浄工程を実施したところ、透明度が高ぐし力もアルカリ分や金属イオンの含 有量の少ない、高品質の (メタ)アタリレートが得られることを見出して本発明を完成し た。
[0007] すなわち、本発明は、
(1) 合成反応で得られた (メタ）アタリレートを、低硬度水を用いて洗浄することを特 徴とする (メタ)アタリレートの洗浄方法である。
そして、本発明は、
(2) 低硬度水が、炭酸カルシウム換算で、カルシウムイオンおよびマグネシウムィォ ンの合計含有量が 60ppm以下の軟水である前記（1)の洗浄方法である。
[0008] さらに、本発明は、
(3) 合成反応で得られた (メタ）アタリレートが、（メタ）アクリル酸とアルコールとのェ ステルイ匕反応により得られた (メタ)アタリレート、または (メタ)アクリル酸とエポキシィ匕 合物との付加反応により得られた (メタ）アタリレートである前記（1)または（2)の洗浄 方法;および、
(4) 低硬度水で洗浄する合成反応で得られた (メタ)アタリレートが、（メタ)アクリル 酸とアルコールとのエステル化反応により得られた (メタ)アタリレートを含む反応生成 物または (メタ)アクリル酸とエポキシ化合物との付加反応により得られた (メタ)アタリレ ートを含む反応生成物を、アルカリで中和処理した後に、当該中和物から回収した（ メタ)アタリレートである前記（3)の洗浄方法；
である。
[0009] そして、本発明は、
(5) 触媒の存在下に、（メタ)アクリル酸とアルコールとをエステルイ匕反応させるか、 または (メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて、（メタ）アタリレートを含む反 応生成物を生成させ、当該反応生成物にアルカリ水溶液を加えて中和処理した後、 中和処理液から (メタ)アタリレートを含む相を分取し、分取した (メタ)アタリレートを含 む相を低硬度水を用いて洗浄し、低硬度水で洗浄した液から (メタ）アタリレートを回 収することを特徴とする (メタ）アタリレートの製造方法;および、
(6) 低硬度水が、炭酸カルシウム換算で、カルシウムイオンおよびマグネシウムィォ ンの合計含有量が 60ppm以下の軟水である前記（5)の製造方法；
である。
発明の効果
[0010] 本発明による場合は、透明度が高ぐしかもアルカリ分や、カルシウムイオン、マグ ネシゥムイオンなどの金属イオンの含有量の少な 、、高品質の (メタ)アタリレートを簡 単に且つ確実に得ることができる。
本発明により得られる (メタ）アタリレートは前記した優れた特性を活力ゝして、オーバ 一プリントワニス、印刷インキ、コーティング材料、レジスト材料などの用途に有効な活 性エネルギー線硬化性榭脂組成物用の原料をはじめとして、（メタ)アタリレートが用 いられてきたその他の多くの用途に有効に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に本発明につ 、て詳細に説明する。
本発明にお ヽて、低硬度水で洗浄する対象である「合成反応で得られた (メタ)ァク リレート」としては、何らかの合成反応で得られた (メタ）アタリレートであって、最終製 品としての (メタ)アタリレートを得るためのいずれかの段階で水洗浄処理を施す必要 がある力または水洗浄処理を施すことが望まし 、 (メタ）アタリレートであれば 、ずれで ちょい。
そのうちでも、「合成反応で得られた (メタ)アタリレート」の代表例としては、（メタ)ァ クリル酸とアルコールとのエステルイ匕反応によって得られる (メタ）アタリレート、および (メタ)アクリル酸とエポキシ化合物との付加反応によって得られる (メタ)アタリレート[
V、わゆるエポキシ (メタ）アタリレート]を挙げることができ、以下にこれら 2種類の (メタ） アタリレートの合成およびその際の本発明による水洗浄処理方法などについて説明 する。
[0012] (la) (メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応による（メタ）ァクリレートの合成 および 7k洗浄処¾等：
(メタ）アタリレートが、（メタ)アクリル酸とアルコールとのエステルイ匕反応により得られ る (メタ)アタリレートである場合は、（メタ)アクリル酸と反応させるアルコールは、アル コール性水酸基を 1個有する 1価アルコール、アルコール性水酸基を 2個有するアル コール、アルコール性水酸基を 3個以上有する多価アルコール、それらの 2種以上の 混合物の 、ずれであってもよ 、。
(メタ）アクリル酸とエステルイ匕反応させるアルコールの具体例としては、メタノール、 エタノール、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、 2—ェチルへキサノールなど の 1価のアルキルアルコール；ノ-ルフエノールエチレンォキシド付カ卩物などのアルキ ルフエノールアルキレンォキシド付カ卩物；エチレングリコール、プロピレングリコール、 テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコールなどのアルキレングリコール；ジ（ エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、トリ（プ ロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）などのポ リアノレキレングリコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス リトール、ジトリメチロールプロパン、トリ（シクロデカンジメタノール）などの 3価以上の アルコール；ポリアルコールのアルキレンォキシド付カ卩物；イソシァヌール酸アルキレ ンォキシド変性体のジまたはトリ (メタ)アタリレートなどを挙げることができる。
[0013] (メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルイ匕反応は、一般に、（メタ）アクリル酸とァ ルコールを、酸触媒の存在下に、加熱 '攪拌して行うことが、エステルイ匕反応を円滑 に進行させる点から好ま 、。
(メタ）アクリル酸とアルコールの使用割合は特に制限されず、得られる (メタ)アタリ レートが目的とする水酸基価となるように、アルコール中の全水酸基 1モルに対する（ メタ)アクリル酸のモル比を調整すればよい。また、エステルイ匕反応は、反応時の脱水 量をモニターして、エステルイ匕の進行具合を監視しながら行うのがよ 、。
[0014] エステル化反応に使用する前記酸触媒としては、硫酸、 p—トルエンスルホン酸、メ タンスルホン酸、次亜リン酸などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用 いることができる。酸触媒の使用量は、一般に反応液の質量に基づいて、 0. 1〜： LO 質量％、特に 1〜5質量％であることが、エステル化反応の円滑な進行、経済性など の点から
好ましい。
[0015] (メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルイ匕反応は、溶媒を使用せずに行ってもま たは溶媒を用いても行うことができる力 エステルイ匕反応では反応の進行と共に水が 生成するので、水を共沸除去できる有機溶媒を用いて有機溶媒中で行うことが反応 速度を高める上で好ましい。
力かる有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化 水素、 n—へキサン、 n—ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂 環式炭化水素、メチルイソプチルケトンのようなケトン類などを挙げることができ、これ らの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、トルエン、シクロへキサン 力 反応温度、反応成分の溶解性および共沸効果などの点力 好ましく用いられる。 有機溶媒の使用量は、（メタ)アクリル酸とアルコールの合計質量の 0. 1〜： L0質量 倍、特に 0. 2〜5質量倍であることが、エステル化反応の円滑な進行、反応液中の水 の除去性、経済性などの点力も好ましい。
[0016] (メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルイ匕反応時の反応温度は、反応時間の短 縮と重合防止の点から 65〜150°C、特に 75〜120°Cであることが好ましい。反応温 度が 65°C未満であると反応速度が遅すぎたり、収率が低下することがあり、一方 150 °Cを超えると (メタ)アクリル酸またはそのエステルの熱重合が起こることがある。
[0017] (メタ）アクリル酸とアルコールのエステルイ匕反応は、常圧下または若干減圧した状 態、一般的には、 40〜80Paの圧力下で行うことが、反応の円滑な進行、製品品質な どの点力も好ましい。
[0018] さらに、原料である (メタ)アクリル酸および生成した (メタ)アタリレートの熱重合を防 止する目的で、エステルイ匕反応を酸素の存在下で行うことが望ましい。
また、同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁 止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 P—メトキシ フエノール、 2, 4 ジメチルー 6 t—ブチルフエノール、 3 ヒドロキシチオフエノー ル、 α—-トロソー 13 ナフトール、 ρ べンゾキノン、 2, 5 ジヒドロキシ ρ キノン 、銅塩などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。重 合禁止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の質量に基づいて、 0. 001〜5. 0質量％、特に 0. 01〜： L 0質量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加量が 0 . 001質量％未満の場合は、重合禁止効果が不十分となることがあり、一方 5. 0質量 %を超えても効果はそれ以上向上しないため不経済である。
[0019] (Tb) (メタ)アクリル ヱポキシ化 · のィ寸カ Π ]^による（メタ)ァクリレー卜の 成 および水洗浄処¾等：
(メタ）アタリレートが、（メタ)アクリル酸とエポキシィ匕合物との付加反応により得られ る (メタ)アタリレート [エポキシ (メタ)アタリレート]である場合は、（メタ)アクリル酸と反 応させるエポキシィ匕合物は、エポキシ基を 1個だけ有するエポキシィ匕合物、エポキシ 基を 2個有するエポキシ化合物、エポキシ基を 3個以上有するエポキシィ匕合物、それ らの 2種以上の混合物の!/、ずれであってもよ!/、。
限定されるものではないが、エポキシ化合物の具体例としては、フエニルダリシジル エーテル、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、フエノールまたはクレゾ一ルノボラック型 エポキシ榭脂、ポリエーテルのジグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これら の 1種または 2種以上を用いることができる。
[0020] (メタ）アタリレート [エポキシ (メタ）アタリレート]を製造するための、（メタ)アクリル酸 とエポキシィ匕合物の使用割合は、エポキシィ匕合物中のエポキシ基 1当量 (エポキシ基
1個）に対して、（メタ）アクリル酸を 0. 8モル当量以上、特に 0. 9〜1. 3モル当量であ ることが、反応の円滑な進行の点力も好ましい。エポキシ化合物中のエポキシ基 1当 量に対して (メタ)アクリル酸の割合が 0. 8モル当量未満であるとエポキシィ匕合物が多 量化反応を起こし、 目的とする (メタ)アタリレートが得られな ヽことがある。
(メタ）アクリル酸とエポキシィ匕合物との付加反応は、反応液の酸価をモニターして 進行具合を監視しながら行うことが好まし 、。
[0021] (メタ）アクリル酸とエポキシ化合物の付加反応は、触媒の存在下に、加熱'攪拌し て行うことが、反応の円滑な進行、製品品質などの点から好ましい。
触媒としては、テトラ一 n—ブチルアンモ-ゥムブロミド、塩ィ匕コリン、ジェチルァミン 塩酸塩などの有機アミン塩化合物、トリエチルァミン、ジェチルモノエタノールァミンな どの有機アミンィ匕合物などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いる ことができる。
触媒の使用量は、一般に反応液の質量に基づいて、 0. 1〜10質量％、特に 1〜5 質量％であることが、エステル化反応の円滑な進行、経済性などの点力も好ましい。
[0022] (メタ）アクリル酸とエポキシィ匕合物との付加反応は、溶媒を使用せずに行ってもま たは溶媒を用いても行ってもよいが、有機溶媒中で行うことが、反応が均一且つ円滑 に行われ、しかも反応液が低粘度となり、反応後の取り扱いが容易となることから好ま しい。
その際に用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳 香族炭化水素、 n—へキサン、 n—ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサン などの脂環式炭化水素、メチルイソプチルケトンのようなケトン類などを挙げることが でき、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、トルエン、シク 口へキサンが、反応温度、反応成分の良溶解性の点から好ましく用いられる。
有機溶媒の使用量は、（メタ)アクリル酸とエポキシィ匕合物の合計質量の 0. 1〜10 質量倍、特に 0. 2〜5質量倍であることが、付加反応の円滑な進行、経済性などの 点から好ましい。
[0023] (メタ）アクリル酸とエポキシィ匕合物との付加反応時は、反応時間の短縮と重合防止 の点から 50〜150°C、特に 70〜120°Cであることが好ましい。反応温度が 50°C未満 であると反応速度が遅くなつたり、収率が低下することがあり、一方 150°Cを超えると 原料である (メタ)アクリル酸または生成物である (メタ）アタリレートの熱重合が起こるこ とがある。
[0024] (メタ）アクリル酸とエポキシィ匕合物との付加反応は、常圧下または若干減圧した状 態、一般的には、 40〜80kPaの圧力下で行うことが、反応の円滑な進行、製品品質 などの点力も好ましい。
[0025] さらに、原料である (メタ)アクリル酸および生成した (メタ)アタリレート [エポキシ (メタ )アタリレート]の熱重合を防止する目的で、付加反応を酸素の存在下で行うことが望 ましい。
また、同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁 止剤としては、（メタ)アクリル酸とアルコールとのエステルイ匕反応におけるのと同様に 、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 P—メトキシフエノール、 2 , 4 ジメチルー 6— t—ブチルフエノール、 3—ヒドロキシチオフエノール、 α—二トロ ソ一 β—ナフトール、 ρ ベンゾキノン、 2, 5 ジヒドロキシ一 ρ キノン、銅塩などを 挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。重合禁止剤の 添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の質量に基づいて、 0. 001-5. 0質量％、 特に 0. 01〜： L 0質量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加量が 0. 001質量 %未満の場合は、重合禁止効果が不十分となることがあり、一方 5. 0質量％を超え ても効果はそれ以上向上しないため不経済である。
[0026] (Π)合成された (メタ）アタリレートの後処理：
(i)アルカリによる中和処理：
上記 (la)または (lb)の合成工程によって、（メタ)アタリレートを含有する反応生成 物が形成される。この反応生成物中には、未反応原料である (メタ)アクリル酸が含ま れ、またエステル化反応による反応生成物中には更に酸触媒が含まれているので、 アルカリを添カ卩して中和する。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな どのアルカリ金属塩のアルカリ水溶液を用いることが、入手容易性、経済性の点から 好ましい。アルカリ水溶液としては、濃度が 1〜50質量％、特に 5〜25質量％のもの が、酸性成分の除去効率の点力 好ましく用 、られる。
アルカリ水溶液としては、不純物を含まない蒸留水や精製水を用いて調製したもの を用いることが好ましい。
[0027] (ii)低硬度水による洗浄処理：
上記 (i)において、アルカリ水溶液を加えて中和処理した、（メタ)アタリレートを含む 反応生成物を水相（下相）と有機相（上層）に分離した後、（メタ)アタリレートを含む有 機相に水を加えて洗浄処理する。
本発明では、この水洗浄処理において、洗浄水として低硬度水を使用することが必 要である。硬度の高い水を用いて洗浄処理を行うと、最終的に得られる (メタ)アタリレ ート中にナトリウムなどのアルカリ金属分、カルシウム分および Zまたはマグネシウム 分が多く含まれ、透明性の低下、貯蔵安定性の低下などの物性低下を生ずる。 低硬度水としては、炭酸カルシウム換算で、カルシウムイオンおよびマグネシウムィ オンの合計含有量 (濃度）が 60ppm以下、特に 0〜20ppmの水（軟水）を用いること 1S 純度が高くて透明性などの物性に優れる (メタ)アタリレートが円滑に得られる点 力 好ましい。
炭酸カルシウム換算で、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの合計含有量 が 60ppmを超す水を用いると、最終的に得られる (メタ)アタリレートの透明性が低下 する。
炭酸カルシウム換算で、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの合計含有量 が 60ppm以下である低硬度水（軟水）としては、例えば、蒸留水、精製水、炭酸カル シゥム換算で、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの含有量が 60ppmを超す 硬水 (例えば地下水）をイオン交換、蒸留、不溶解塩形成などにより精製処理して、 カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの合計含有量を炭酸カルシウム換算で 6 Oppm以下にした水などを挙げることできる。
[0028] 水の「硬度」とは、一般に水に含まれるカルシウムイオンおよびマグネシウムイオン の合計含有量を表わし、本発明明細書における水の硬度も、「炭酸カルシウム換算 での、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの合計含有量 (濃度）」をいい、そ の具体的な測定法は、以下の実施例の項に記載するとおりである。
[0029] 洗浄に用いる低硬度水の量（1回の水洗浄に用いる低硬度水の量）は、（メタ)アタリ レートを含む液 (有機相） 100質量部に対して、 1〜200質量部、特に 2〜50質量部 であることが、低硬度水の無駄を生ずることなぐ（メタ)アタリレートの洗浄を円滑に行 える点力も好ましい。
低硬度水による洗浄は、最終的に得られる (メタ)アタリレートに要求される純度、合 成反応により生成した (メタ)アタリレート中に含まれる未反応原料、触媒、重合禁止 剤、アルカリ成分などの量に応じて、 1回だけ行ってもよいし、または 2回以上行って ちょい。
[0030] 本発明における低硬度水による洗浄には、予備洗浄も含まれる。したがって、場合 によっては、合成により生成した (メタ）アタリレートを含む液をアルカリで中和処理す る前に低硬度水で予備洗浄した後に、上記したのと同様にしてアルカリ水溶液で中 和処理し、その後に再び低硬度水で洗浄してもよい。
[0031] (iii)反応液からの（メタ）アタリレートの回収：
上記した方法でアルカリによる中和処理および低硬度水による洗浄処理を行った 反応液 [ (メタ)アタリレートを含む液]から (メタ)アタリレートを回収する。
(メタ）アタリレートの合成反応に有機溶媒を用いた場合には、（メタ)アタリレートは 通常有機溶媒溶液の形になっているので、蒸留を行って有機溶媒を除くことにより、 (メタ)アタリレートを得ることができる。蒸留時の圧力および温度は、使用した有機溶 媒の種類などに応じて調節するのがよぐ例えば、有機溶媒としてトルエンなどを用 いた場合には、温度 60〜90°C、圧力 0. l〜150kPaの条件下に蒸留処理を行うこ とが好ましい。
蒸留処理によって有機溶媒を除去して得られた (メタ)アタリレートは、そのまま最終 製品として、流通、販売、使用してもよいし、また必要に応じて、更に濾過などの処理 を行って、純度や品質を一層向上させてもよい。
実施例
[0032] 以下に実施例などにより本発明について具体的に説明する力 本発明は以下の実 施例に限定されるものではない。
以下の例にお 、て、洗浄水の硬度 (炭酸カルシウム換算でのカルシウムイオンおよ びマグネシウムイオンの合計含有量)およびアルカリ度、最終的に得られたアタリレー トの透明度 (光透過率)並びに最終的に得られたアタリレート中のナトリウムイオン、力 ルシゥムイオンおよびマグネシウムイオンの含有量は、以下の方法で測定した。
[0033] (1)洗浄水の硬度：
カルシウムイオンの含有量を JIS K1010の 49. 2に従って測定し、マグネシウムィ オンの含有量を JIS K1010の 50. 2に従って測定し、カルシウムイオンの含有量と マグネシウムイオンの含有量の合計含有量を炭酸カルシウムに換算して硬度を求め た。
[0034] (2)洗浄水のアルカリ度：
JIS K1010に従って測定した。ただし、酸消費量としての滴定終点は pH4. 8とし た。
[0035] (3)アタリレートの透明度 (光透過率）：
以下の実施例または比較例において、濾過助剤（昭和化学工業株式会社製「ラヂ オライト # 200」、以下「RL200」という）を添加して加圧濾過処理を行った後に、濁度 計を用いて濁度を測定したアタリレート (油状物）（最終的に得られたアタリレート)を、 石英セル (藤原製作所製「TI— UV— 10」、光路長 10mm、光路幅 10mm、外径 12 . 5mm,外幅 12. 5mm,高さ 45mm)に充填し、分光光度計 (株式会社島津製作所 製「UV— 2450型分光光度計」）を使用して、波長 640nmの光を用いて光の透過度 を測定した。なお、この測定では、対照として蒸留水を用いて同じ測定を行い、蒸留 水の光の透過率を基準 (透過率 = 100%)にして、蒸留水の透過率に対する割合で 求めた。
[0036] (3)アタリレート中のナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの含 有量 (濃度）：
以下の実施例または比較例にぉ ヽて、 RL200を添加して加圧濾過処理を行った 後に、濁度計を用いて濁度を測定したアタリレート（油状物）（最終的に得られたアタリ レート）について、フレーム式原子吸光測定装置 (株式会社島津製作所社製「AA— 6300型」）を使用して、 JIS K0121記載の方法に従って測定した。その際に、ナトリ ゥムイオンは 589. Onm、カルシウムイオンは 422. 7nm、マグネシウムイオンは 285 . 2nmの波長の光をそれぞれ用いて測定し、各金属イオンの標準メタノール溶液を 使用して予め作製してぉ 、た検量線を用いてアタリレート中の各金属イオンの濃度を 求めた。
[0037] 《実施例 1》
(1)エステル化反応：
攪拌機、温度計およびディーンスターク装置を備えた 2リットルの反応器に、ジペン タエリスリトール 315g (l. 24モル）、アクリル酸 643g (8. 9モル）、トルエン 526g、塩 化第二銅 1. 5gおよび 78%硫酸 15gを仕込み、圧力 53kPaの圧力下に反応器を加 熱して、トルエン還流条件下に脱水エステルイ匕反応を 16時間行った。エステル化反 応終了時におけるアクリル酸消費量をベースとした反応率は 88%であった。
(2)中和処理：
(i) 上記（1)で生成した反応液を 30°C以下に冷却した後、トルエンをカ卩え、全量 21 OOgとした。それを中和処理用の槽に移し、蒸留水 (炭酸カルシウム換算での硬度 0 . lppm) 350gを加えて充分攪拌した後、 25°Cで 60分間静置し、層分離した下層（ 水相）を除去してトルエン溶液相（上層）を得た。
(ii) 上記 (i)で得たトルエン溶液相（上層）の酸分を中和するために、蒸留水を用い て調製した 20%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 345gを加えて充分攪拌した後、 25°Cで 12 0分間静置し、層分離した下層（水相）を除去してトルエン溶液相（上層）を回収し、こ のトルエン溶液相に前記と同じ 20%水酸ィ匕ナトリウム 690gを更に加えて充分攪拌し た後、 25°Cで 120分間静置し、層分離した下層（水相）を除去して、トルエン溶液相（ 上層）を回収した。
[0038] (3)水洗浄処理：
上記（2)の (ii)で回収したトルエン溶液相 1890gに、蒸留水 (炭酸カルシウム換算 での硬度 0. lppm、 pH6. 6) 210gをカ卩えて充分攪拌した後、 25°Cで 60分間静置し 、層分離した下層（水相）を除去して、トルエン溶液相（上層）を回収した。
(4)有機溶媒 (トルエン)の除去および精製：
上記（3)で回収したトルエン溶液相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル 400ppm を添カ卩して、空気を吹き込みながら、圧力 53〜0. 7kPaの減圧下に、温度 70〜80 °Cで、トルエンの濃度が 1質量％以下になるまで蒸留して脱溶媒処理を行った。これ により得られた粗アタリレート 500gに対して、 RL200を 8. 4g添加して、十分に攪拌 混合した。その混合物を、定性口紙 No. 2を備えた加圧濾過装置 (アドバンテック社 製「KST— 142」、以下単に「KST」という）にて圧力 0. 2mPa下に濾過してアタリレ ートを得た。
[0039] (5)アタリレートの光透過率および金属イオン含有量の測定：
上記 (4)で得たアタリレートにっ 、て、濁度計 (HACH社製 Γ2100ΑΝ型」）を使用 して濁度の測定を行った。この測定では、ホルマジンを基準物質として装置校正を行 い、 90° 側方散乱光方式を測定原理として濁度 (NTU)を測定した。アタリレートの 濁度が 7NTU以下であれば透明と判断して、その光透過率および各金属イオン (ナ トリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウム）の含有量を上記した方法で測 定した。その結果を下記の表 1に示す。
[0040] 《実施例 2》
(1) 炭酸カルシウム換算での硬度が 113. 3ppmである水（地下水）を、イオン交換 榭脂（三菱ィ匕学株式会社製「ダイヤイオン SKIB」、以下「DI」という）に数回通して、 当該硬度が 20ppmの軟化水 (pH7. 4)を調製した。
(2) 実施例 1の（3)の水洗浄処理の工程において、蒸留水の代わりに上記（1)で調 製した軟ィ匕水を用いた以外は、実施例 1の（1)〜 (4)と同様の操作を行って、アタリレ ート (精製アタリレート)を得た。
(3) 上記（2)で得られたアタリレートについて、実施例 1の（5)と同様にして濁度の 測定を行ったところ、濁度が 7NTU以下で透明であったので、その光透過率および 各金属イオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウム）の含有量を上 記した方法で測定した。その結果を下記の表 1に示す。
[0041] 《比較例 1》
(1) 実施例 1の（3)の水洗浄処理の工程において、蒸留水の代わりに、炭酸カルシ ゥム換算での硬度が 113. 3ppmである未軟ィ匕処理工業用水（地下水）（pH7. 6)を 用いた以外は、実施例 1の（1)〜 (4)と同様の操作を行って、アタリレート（精製アタリ レート）を得た。
(2) 上記（1)で得られたアタリレートについて、実施例 1の（5)と同様にして濁度の 測定を行ったところ、濁度が 7NTU以下で透明であったので、その光透過率および 各金属イオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウム）の含有量を上 記した方法で測定した。その結果を下記の表 1に示す。
[0042] 《比較例 2》
(1) 実施例 1において、実施例 1の（1)および（2)と同様にしてエステルイ匕反応およ び中和処理を行って、アタリレートを含有するトルエン相を回収した。
(2) 上記（1)で得られたアタリレートを含有するトルエン相を用いて、水洗浄処理を 施すことなぐ実施例 1の (4)と同様の溶媒の除去および精製処理を行って、アタリレ ート (精製アタリレート)を得た。
(3) 上記（2)の工程で得られたアタリレートについて、実施例 1の（5)と同様にして 濁度の測定を行ったところ、濁度が 20NTU以上で不透明であったため、光透過率 の測定並びに金属イオンの含有量の測定は行わな力つた。
[0043] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0044] 上記の表 1の結果にみるように、アクリル酸とアルコールとをエステルイ匕反応させて 得られたアタリレートを、低硬度水を用いて洗浄を行った実施例 1および 2では、最終 的に得られたアタリレートの光透過率が高く透明性に優れ、し力もナトリウムイオン、力 ルシゥムイオンおよびマグネシウムイオンの含有量も少ない。
それに対して硬水で洗浄を行った比較例 1では、最終的に得られたアクリル酸エス テルの光透過率が実施例 1および 2で得られたアタリレートに比べて低ぐし力もナトリ ゥムイオンとカルシウムイオンの含有量が多 、。
また、中和処理後に水洗浄処理を行わな力つた比較例 2では、最終的に得られた アタリレートは濁度が高ぐ透明性に劣っている。
[0045] 《実施例 3》
(1)付加反応：
攪拌機、温度計およびジムロート冷却装置を備えた 2リットル反応器に、フエニルダ リシジルエーテル 71 Og (4. 74モル）、アクリル酸 392g (5. 45モル）、卜ルェン 480g 、ハイドロキノンモノメチルエーテル 1. 6gおよび 100%塩化コリン 16gを仕込み、 53 . 3kPaの圧力下に、反応器を加熱して 95°Cの温度で付加反応を 13時間行った。付 加反応終了時におけるアクリル酸消費量をベースとした反応率は 110%であった。
(2)中和処理：
上記（1)で生成した反応液を 30°C以下に冷却した後、トルエンをカ卩え、全量 2100 gとした。それを中和処理用の槽に移し、蒸留水を用いて調製した 20%炭酸ナトリウ ム水溶液 247gを加えて充分攪拌した後、 25°Cで 60分間静置し、層分離した下層（ 水相）を除去してトルエン溶液相（上層）を回収した。
(3)水洗浄処理：
上記（2)で回収したトルエン溶液相 1890gに、蒸留水 (炭酸カルシウム換算での硬 度 0. lppm、 pH6. 6) 204gを加えて充分攪拌した後、 25°Cで 60分間静置し、層分 離した下層（水相）を除去して、トルエン溶液相（上層）を回収した。
[0046] (4)有機溶媒 (トルエン)の除去および精製：
上記（3)で回収したトルエン溶液相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル 250ppm を添カ卩して、空気を吹き込みながら、圧力 53〜0. 7kPaの減圧下に、温度 70〜80 °Cで、トルエンの濃度が 1質量％以下になるまで蒸留して脱溶媒処理を行った。これ により得られた粗アタリレート 500gに対して、 RL200を 8. 4g添加して、十分に攪拌 混合した。その混合物を、定性口紙 No. 2を備えた加圧濾過装置 (KST)にて圧力 0 . 2mPa下に濾過してアタリレートを得た。
(5)アタリレートの光透過率および金属イオン含有量の測定：
上記 (4)で得たアタリレートにっ 、て、濁度計 (HACH社製 Γ2100ΑΝ型」）を使用 して濁度の測定を行った。この測定では、ホルマジンを基準物質として装置校正を行 い、 90° 側方散乱光方式を測定原理として濁度 (NTU)を測定した。アタリレートの 濁度が 7NTU以下であれば透明と判断して、その光透過率および各金属イオン (ナ トリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウム）の含有量を上記した方法で測 定した。その結果を下記の表 2に示す。
[0047] 《実施例 4》
(1) 炭酸カルシウム換算での硬度が 113. 3ppmである水（地下水）を、 DIに数回 通して、当該硬度が 20ppmの軟ィ匕水 (pH7. 4)を調製した。
(2) 実施例 3の（3)の水洗浄処理の工程において、蒸留水の代わりに上記（1)で調 製した軟ィ匕水を用いた以外は、実施例 3の（1)〜 (4)と同様の操作を行って、アタリレ ート (精製アタリレート)を得た。
(3) 上記（2)で得られたアタリレートについて、実施例 3の（5)と同様にして濁度の 測定を行ったところ、濁度が 7NTU以下で透明であったので、その光透過率および 各金属イオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウム）の含有量を上 記した方法で測定した。その結果を下記の表 2に示す。
[0048] 《比較例 3》
(1) 実施例 3の（3)の水洗浄処理の工程において、蒸留水の代わりに、炭酸カルシ ゥム換算での硬度が 113. 3ppmである未軟ィ匕処理工業用水（地下水）（pH7. 6)を 用いた以外は、実施例 3の（1)〜 (4)と同様の操作を行って、アタリレート（精製アタリ レート）を得た。
(2) 上記（1)で得られたアタリレートについて、実施例 3の（5)と同様にして濁度の 測定を行ったところ、濁度が 7NTU以下で透明であったので、その光透過率および 各金属イオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウム）の含有量を上 記した方法で測定した。その結果を下記の表 2に示す。
[0049] 《比較例 4》
(1) 実施例 3において、実施例 3の（1)および（2)と同様にして付加反応および中 和処理を行って、アタリレートを含有するトルエン相を回収した。
(2) 上記（1)で得られたアタリレートを含有するトルエン相を用いて、水洗浄処理を 施すことなぐ実施例 3の (4)と同様の溶媒の除去および精製処理を行って、アタリレ ート (精製アタリレート)を得た。
(3) 上記（2)の工程で得られたアタリレートについて、実施例 3の（5)と同様にして 濁度の測定を行ったところ、濁度が 20NTU以上で不透明であったため、光透過率 の測定並びに金属イオンの含有量の測定は行わな力つた。
[0050] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0051] 上記の表 2の結果にみるように、アクリル酸とエポキシ化合物とを付加反応させて得 られたアタリレートを、低硬度水を用いて洗浄を行った実施例 1および 2では、最終的 に得られたアタリレートの光透過率が高く透明性に優れ、し力もナトリウムイオン、カル シゥムイオンおよびマグネシウムイオンの含有量も少ない。
それに対して硬水で洗浄を行った比較例 1では、最終的に得られたアクリル酸エス テルの光透過率が実施例 1および 2で得られたアタリレートに比べて低ぐし力もナトリ ゥムイオンとカルシウムイオンの含有量が多 、。
また、中和処理後に水洗浄処理を行わな力つた比較例 2では、最終的に得られた アタリレートは濁度が高ぐ透明性に劣っている。
産業上の利用可能性
[0052] 本発明の方法により、透明性に優れ、し力も金属イオンなどの含有量の少ない、高 純度の (メタ)アタリレートを円滑に製造でき、それにより得られた (メタ)アタリレートは 、オーバープリントワニス、印刷インキ、コーティング材料、レジスト材料などの用途に 有効な活性エネルギー線硬化性榭脂組成物用の原料として、更にはその他の用途 に有効に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 合成反応で得られた (メタ）アタリレートを、低硬度水を用いて洗浄することを特徴と する (メタ)アタリレートの洗浄方法。
[2] 低硬度水が、炭酸カルシウム換算で、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの 合計含有量が 60ppm以下の軟水である請求項 1に記載の洗浄方法。
[3] 合成反応で得られた (メタ）アタリレートが、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステ ルイ匕反応により得られた (メタ)アタリレート、または (メタ）アクリル酸とエポキシィ匕合物 との付加反応により得られた (メタ）アタリレートである請求項 1または 2に記載の洗浄 方法。
[4] 低硬度水で洗浄する合成反応で得られた (メタ)アタリレートが、（メタ)アクリル酸と アルコールとのエステル化反応により得られた (メタ)アタリレートを含む反応生成物ま たは (メタ)アクリル酸とエポキシィ匕合物との付加反応により得られた (メタ）アタリレート を含む反応生成物を、アルカリで中和処理した後に、当該中和物から回収した (メタ） アタリレートである請求項 3に記載の洗浄方法。
[5] 触媒の存在下に、（メタ)アクリル酸とアルコールとをエステルイ匕反応させる力、また は (メタ)アクリル酸とエポキシィ匕合物とを反応させて、（メタ)アタリレートを含む反応生 成物を生成させ、当該反応生成物にアルカリ水溶液を加えて中和処理した後、中和 処理液から (メタ)アタリレートを含む相を分取し、分取した (メタ)アタリレートを含む相 を低硬度水を用いて洗浄し、低硬度水で洗浄した液から (メタ）アタリレートを回収す ることを特徴とする (メタ)アタリレートの製造方法。
[6] 低硬度水が、炭酸カルシウム換算で、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの 合計含有量が 60ppm以下の軟水である請求項 5に記載の製造方法。
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