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Verfahren zur Zerlegung von Gemischen geradkettiger, aliphatischer
Verbindungen Es wurde gefunden, daß man Gemische von geradkettigen, aliphatischen
Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, die auch noch andere
organische Stoffe enthalten können, in einzelne Verbindungen oder Fraktionen von
verschiedenem Schmelzpunkt zerlegen kann, indem man auf die Ausgangsgemische Harnstoff
einwirken läßt und die dabei entstehenden Additionsprodukte stufenweise zerlegt.
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Als Ausgangsstoffe kommen Gemische in Frage, die geradkettige, aliphatische
Köhlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone,
Äther, Säuren der Fettreihe oder deren Ester oder Stickstoff-, Schwefel- oder _Halogenverbindungen
der genannten Molekülgröße enthalten öder daraus bestehen.
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Zur Gewinnung der Additionsverbindungen setzt man dem zu zerlegenden
Gemisch Harnstoff in trockner oder gelöster Form zu. Verwendet man trocknen Harnstoff,
so ist es zweckmäßig, diesen vorher fein zu pulvern oder ihn zusammen mit dem zu
zerlegenden Gemisch, z. B. in einer Kugelmühle, zu vermahlen.
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Als Lösungsmittel für den Harnstoff kommt vor allem Methylalkohol
in Frage. Man kann jedoch auch andere Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol, oder in
manchen
Fällen auch Wasser verwenden. Die zuzusetzende Menge Harnstoff richtet sich nach
dem Gehalt des Gemisches an geradkettigen Verbindungen. Im allgemeinen benötigt
man auf 1 Mol geradkettige Verbindung 5 bis 1o Mol Harnstoff.
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Zur rascheren Bildung der Additionsverbindungen ist es vorteilhaft,
das zu zerlegende Gemisch mit dem Harnstoff oder dessen Lösung zu verrühren oder
zu schütteln. Man kann die Additionsverbindungen auch dadurch herstellen, daß man
das zu zerlegende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Lösungsmitteln für den
Harnstoff, über diesen, der zweckmäßig in Türmen, z. B. auf Filtervorrichtungen,
untergebracht ist und mit Trägerstoffen vermischt sein kann, strömen läßt.
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In manchen Fällen, insbesondere wenn die Ausgangsgemische fest oder
dickflüssig sind, ist es vorteilhaft, die Behandlung mit-Harnstoff unter Zusatz
von Flüssigkeiten vorzunehmen, die die zu trennenden Gemische, nicht aber den .Harnstoff
lösen und mit ihm keine Additionsverbindungen eingehen. Solche Flüssigkeiten sind
z. B. die niedrigmolekularen und die verzweigten aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan oder Benzol, oder organische Halogenverbindungen,
z. B. Tetrachloikohlenstoff.
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Die Bildung und Abscheidung der Additionsprodukte kann bei gewöhnlicher
Temperatur erfolgen. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, clie Abscheidung
bei tieferen Temperaturen, z. B. etwa - 1o bis + 1o0, vorzunehmen.
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Die Abtrennung der geradkettigen, aliphatischen Verbindungen aus Gemischen
mit anderen organischen Stoffen wird erleichtert, wenn aus diesen Gemischen vor
Zufügung des Harnstoffs die Verbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im
Molekül sowie die aromatischen und naphthenischen Verbindungen entfernt werden.
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Die Harnstoffadditionsprodukte werden durch Erhitzen oder durch Behandlung
mit Lösungsmitteln in ihre Bestandteile zerlegt. Gemäß der Erfindung geschieht dies
stufenweise, indem die Additionsprodukte z. B. zunächst nur schwach erwärmt oder
bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur mit begrenzten Mengen inerter
Gase und bzw. oder unter vermindertem Druck behandelt werden. 'Es entweichen dabei
zunächst nur die Verbindungen mit verhältnismäßig tiefem Schmelzpunkt,- während
die Stoffe mit höherem Schmelzpunkt erst bei Erhöhen der Temperatur oder bei Anwendung
großer Mengen inerter Gase aus- dem Additionsprodukt ausgetrieben werden.
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Besonders zweckmäßig ist es, zur Abtrennung der gesuchten geradkettigen
Verbindungen die Additionsprodukte stufenweise zu extrahieren. Als Extraktionsmittel
kommen Flüssigkeiten in Frage, die die zu gewinnenden Stoffe gut, den Harnstoff
dagegen schlecht lösen, z. B. Äther, Halogenkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe
und Ketone.
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Durch wiederholtes Behandeln der Additionsprodukte mit diesen Lösungsmitteln
kann man geradkettige, aliphatische Verbindungen mit steigendem Schmelzpunkt abtrennen.
Auch durch entsprechende Wahl der Lösungsmittelmenge und der Extraktionstemperatur
kann man erreichen, daß zunächst nur die tiefer schmelzenden und erst bei weiteren
Extraktionen die höher schmelzenden Stoffe aus dem Additionsprodukt extrahiert werden.
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Beispiel 1 Ein Paraffingemisch vom Schmelzpunkt -E- 510 wird durch
Behandeln mit Harnstoff in ein Additionsprodukt übergeführt, das auf 58o Gewichtsteile
Harnstoff Zoo Gewichtsteile Paraffin enthält. Das Additionsprodukt wird in 5 Stufen
mit Trichloräthylen extrahiert. Der Extraktionsrückstand wird zur Abtrennung des
noch gebundenen restlichen Paraffins mit Wasser zersetzt.
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Aus 68o Gewichtsteilen Additionsprodukt erhält man folgende 5 Fraktionen
| Extraktions- Gewichtsteile Schmelzpunkt |
| dauer in Stunden Paraffin |
| 1 1 35,2 440 |
| 2 1 . 171 500 |
| 3 3 16,o 530 |
| 4 6 11,8 6o0 |
| 24 12,0 650 |
Aus dem Rückstand werden durch Zersetzen mit Wasser noch 7,9 Teile Paraffin mit
einem Schmelzpunkt von 650 gewonnen. Beispiel e Aus einem Kohlenwasserstoffgemisch
wird durch Behandlung mit Harnstoff ein Additionsprodukt hergestellt, das in 6oo
Gewichtsteilen 5oo Teile Harnstoff und Zoo Teile eines Gemisches von geradkettigen,
aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält, das zu je i/3 aus n-Heptan, n-Dekan und
n-Heptadekan. besteht. Das Additionsprodukt wird bei 2o0 in einem Rohr mit einem
mäßigen Luftstrom behandelt. Innerhalb 3 Stunden entweicht das n-Heptan vollständig
aus dem Additionsprodukt und kondensiert sich in einer gekühlten Vorlage. Bei weiterer
Belüftung wird auch das n-Dekan aus dem Additionsprodukt Bei gewöhnlicher Temperatur
sind hierfür 12 Tage notwendig. Bei 7o0 entweicht das Dekan in etwa dem zehnten
Teil der Zeit. Das im Rückstand noch enthaltene Heptadekan wird durch Behandeln
mit Wasser frei gemacht. Beispiel 3 Ein Fettsäuregemisch mit dem mittleren Molekulargewicht
245, das bei 27,2 bis 29,50 schmilzt, wird durch Behandlung mit einer methylalkoholischen
Harnstofflösung in Additionsprodukte übergeführt. Diese werden aus der Flüssigkeit
abgetrennt und in einer Extraktionsvorrichtung zweimal j e 3 Stunden mit Äther behandelt.
Durch Eindampfen der Ätherextrakte und Behandeln des Extraktionsrückstandes mit
warmem Wasser erhält man aus einem Additionsprodukt
mit ioo Gewichtsteilen
Fettsäuregemisch folgende Fraktionen
| Mittleres Mole |
| Gewichtsteile kulargewicht Schmelzpunkt |
| i 47,8 - 22^j 300 |
| 2 27,5 246 380 |
| 3 24,7 270 440 |