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Verfahren zur Herstellung von Acetaten Läßt man auf ein- oder mehrwertige
Alkohole Acetylen iin Gegenwart von Quecksilbersalzen einwirken, so entstehen die
entsprechenden Acetate, deren Aufarbeitung mehr oder minder umständliche Maßnahmen
erfordert. Bei dieser Arbeitsweise tritt nicht nur bereits in der Reaktionsflüssigkeit
eine mehr oder minder starke Verharzung ein, vor allem sobald eine höhere Acetalkonzentration
erreicht wird, sondern die bei der Aufarbeitung durch A.bdestil.lation notwendige
Temperaturerhöhung in Gegenwart der Katalysatorflüssigkeit bedingt auch weitere
Verharzun.gen oder andere Unisetzungen. Außerdem wird auch meist die wegen des Vorhandenseins
niedrig siedender Dampfgemische bereits an sich komplizierte Aufarbeitung in Gegenwart
des Katalysators erheblich erschwert. Weiterhin wird die Wirksamkeit des kostspieligen
Katalysators vorzeitig zum Erlahmen gebracht.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu einem bequemen wirtschaftlich wertvollen
Herstellungsverfahren für Acetate gelangt, das die genannten Übelstände zudem nicht
aufweist, wenn man durch geeignete Maßnahmen das Acetat bereits während. der Reaktion
dem katalysatorhaltigen Reaktionsgemisch dauernd entzieht. Für die Durchführung
dieses Verfahrens kommen verschiedene Maßnahmen in Betracht, die auch in geeigneter
Kombination angewendet werden können. Beispielsweise bewährt sich ein Zusatz von
Lösungsmitteln für das betreffende Acetat, die ein spezifisches Lösungsvermögen
für das Acetat haben, z. B. Paraffinöl. Paraffinöl mischt sich z. B. mit Äthylallzoh@ol
fast gar nicht, ist dagegen ein gutes Lösungsmittel für Diäthylacetal. Bei Zugabe
von Paraffinöl zum Reaktionsgemisch geht deshalb ein Teil des gebildeten Acetats
in dieParaffinölsch,icht über und wird dadurch der verharzenden Wir#ku.ng der KataJysatorflüssigkeit
entzogen. Weitere Maßnahmen sind die Wahl geeigneter Temperaturen, vorzwgsweise
der den jeweiligen Reaktionsverhältnissen entsprechenden Albtreibtemperatur des
Reaktionsgemisches, Arbeiten unter vermindertemDruck,Durchleiten:von Dämpfen, wobei
die Dämpfe irn Reaktionsgemisch aus zugesetzten Flüssigkeiten, beispielsweise Benzol,
entwickelt werden können, oder von Gasen, z. B. Stitkstoff oder Kohlensäure. Mit
besonderem Vorteil verwendet man einen Überschuß des Aoetylens selbst.
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Dass Verfahren wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man in
dem Alkohol die katalytisch wirkenden Queaksi:lberverbindungen
in
Form einer feinen Suspension erzeugt und Acetylen. einde:itet. Das Reaktionsgemisch
hält man durch ein Rührwerk oder durch Urinlauf der Flüssigkeit z. B. mittels einer
Zentrifugalpumpe oder durch einen Gasstrom, zweckmäßig einen Acetylenüberschuß,
in Bewegung.
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Die geeignete Arbeitstemperatur wird durch Kühlung, durch Regulierung
der Verdacnpfung, durch Wärmeabfuhr mittels pas-.,ena eingestelltem Gasstra:ne u.
dgl. aufrechterhalten.
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Je nach dem Verbrauch des Alkohols gibt man diesen kontinuierlich
oder diskontinuierlich nach, ebenso nach; Bedarf Katalysator, besonders bei fortlaufeader
Betriebsweise. Man kann den Alkohol und Katalysator gleichzeitig z. B. in Form einer
feinen Emulsion des Katalysators zusetzen. Der verbrauchte Katalysator wird nach
Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Reaktionisflüssigkeit entfernt
und nach den bekannten Methoden aufgearbeitet.
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Es ist zwar bei der Herstellung von Acetald:ehyd aus Acetylen umtd
Wasser schon bekannt, das gewünschte Reaktionsprodukt dadurch zum Hauptprodukt des
Prozesses zu machen, daß :man es der weiteren Ein-,viTktung des Reaktionsgemisches
möglichst rasch entzieht. Diese Maßnahme lag bei der Erzeugung von Acetaldehyd nahe,
weil dessen niedriger Siedepunkt zu einem raschen Abtreiben aus der bei ioo° oder
höher siedenden Reaktionsflüssigkeit geradezu herausfordert.
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Beim Acetalverfahren wird aus niedrig siedenden Reaktionsmedium ein
an sich höher siedendes Endprodukt erhalten, z. B. aus Äthylalkohol von 78° Siedepunkt
das Diäthylacetalvom Siedepunkt i02°. Der prinzipielle Unterschied vorn Aldehydiverfahren
liegt also bereits in dieser ersten Schwierigkeit der für eine Abtreibung :überhaupt
ungünstigen. Lage der Siedepunkte. Eine Durchführung des Abtreibprinzips im. Falle
des Acetalverfahrens ist also überhaupt nur unter besonderen Bedingungen möglich,
die zugleich der Neigung der AcetaleourBildung azeotropischerDamp£-gemische Rechnung
tragen. Um diese Eigenschaft der Acetale mitverwerten zu können, müssen die übrigen
Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß stets so viel Acetat entsteht, daß
jeweils ein möglichst an Acetat reiches Dampfgemisch, ahdestiäiert und dabei zugleich
die Reaktionsflüssigkeit dauernd ihre günstige Zusammensetzung behält. Beispiel
i Man bereitet zur Darstellung von Diäthylacetal folgende Ausgarigsflüssigkeit:
In iooo Teilen Alkohol löst :man 5o Teile Quecksilberacetat und läßt unter Rühren
eine ,Mischung von io Teilen Schwefelsäure mit iooTeilen Alkohol zufließen. ioooTeile
dieser Ausgangsflüssigkeit werden in einem Rührkossel auf etwa 75° erhitzt. Man
leitet unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlung durch die Emulsion
einen Acetylenstrom von Zoo bis 3001 pro Stunde. Mit dem austretenden Überschüssigen
Acetylen wird alsbald ein Gemisch von Diäthylacetal und Alkohol übergetrieben, das
durch einen Kühler kondensiert und, soweit es mit denn überschüssigen Gasstrom mitgeht,
in einen Wäscher zurückgehalten wird. Das zurückgewonnene Acety:en wird im Kreislauf
dem Reaktionsapparat wieder zugeführt. Nach Maßgabe des Reaktionsverlaufes wird
teils reiner, teils der oben beschriebene katalysatorhaltige Alkohol nachgegeben.
Der sich ausscheidende OOuecksilberschlamm wind von Zeit zu Zeit entfernt.
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Nach dieser Arbeitsweise wurden in 24 Stunden bei einer Anfangsbeschickung
von iooo Teilen katalysatorhaltigem Alkohol etwa 8ooo Teile Diäthylacetal im Gemisch
.mit etwa gleichen Teilen Alkohol erhalten.
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Durch Wahl der Größe des Acetylenüberschusses, durch die Wahl der
Reaktionstemperatur, der Art und Menge des Katalysators u. dgl. kann man die- Reaktioasgeschwindigkeit
wie auch die Konzentration des Reaktionsdestil.lators in gewünschtem Sinne weitgehend
beeinflussen.
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Das nach diesem Verfahren anfallende Destillat, das je nach den Arbeitsbedingungen
mehr oder minder hoch konzentriertes Acetal darstellt, kann meist unmittelbar weiter
verwendet werden, z. B. -als Ausgangsprodukt für chemische Verarbeitungen, ferner
als ein erwünschtes Lösungsmittelgeanisch für die Industrie der Zacke, für dieEtxtraktionsindustrie
u. dgl. Man kann das Acetal .auch isolieren. B,eis,pie,1 2 Man: verfährt gemäß Beispiel
i, fügt jedoch auf iooo, g katalysatorhaltiger Reaktionsflüssigkeit 5009
Paraffinöl zu. Nach jeweils 2 Stunden läßt man die beiden Schichten sich trennen,
zapft zugleich mit dem ausgeschiedenen Quecksilberschlamm das acetalhaltige Paraffinöl
ab und ersetzt es durch neues. Während durch das Abtreiben, im Acetylenstrom ungefähr
die gleiche Menge Acetat gewonnen wird, wie bei Beispiel i, gewinnt man aus dem
abgezapften Paraffin durch Destillation jeweils noch 8o bis i20 g eines 6o :bis
70prozentigen Acetats.
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Beispiel 3 Lurch eine auf 7o bis 8o° erhitzte Suspension von 6o Teilen
Quecksilberphosphat in
iooo Teilen Glykol wird, ein Acetylenstrom
von 200 bis 3001 pro Stunde #geleitet. Der Katalysator wird nach Maßgabe
seines Verbrauchs ergänzt. Aus ,dem, austretenden überschüssigen Acetylen werden
durch ICondensation stündlich 150 bis 25o g Glykoläthylidenacetal gewonnen.