DE942630C - Verfahren zur Reduktion von o-Nitrotoluol mit Natriumamalgam und bzw. oder Kaliumamalgam - Google Patents

Description

Es ist bekannt, o-Nitrotoluol mit Natriumamalgam unter Verwendung von Äthylalkohol und anderen in Wasser leicht löslichen Lösungsmitteln zu o, o'-Azotoluol und o, o'-Hydrazotoluol zu reduzieren. Als Nachteil bei der Verwendung von Äthylalkohol und anderen in Wasser leicht löslichen Lösungsmitteln ist aber das Auftreten von Destillationskosten bei der Aufarbeitung zu nennen. Bei der Reduktion von o-Nitrotoluol zu o, o'-Hydrazotoluol mit Natriumamalgam unter Verwendung von in Wasser schwer löslichen oder unlöslichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol und Solventnaphtha, konnten dagegen bisher noch keine technisch brauchbaren Ausbeuten an o, o'-Hydrazotoluol erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, o-Nitrotoluol mit großem Vorteil mit Natriumamalgam und bzw. oder Kaliumamalgam zu reduzieren, wobei man bis zum o, o'-Hydrazotoluol gelangen kann, wenn man ein in Wasser schwer lösliches oder unlösliches Lösungsmittel anwendet und gleichzeitig, eine Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge von über etwa 35 % einhält. Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die besonderen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, die einer solchen Reduktion infolge einer starken Quecksilberwanderung in der Anfangsphase der Reduktion durch die Apparatur hindurch entgegenstehen, durch Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit für'die Emulsion über dem Amalgam beheben läßt,

bei der auch für die relativ konzentrierte Alkalilauge die kritische Reynoldssche Zahl in einiger Annäherung erreicht oder evtl. überschritten wird. Als Lösungsmittel kommen neben der für die Reduktion von o-Nitrotoluol üblichen Solventnaphtha etwa Lösungsmittel wie Reinxylol, Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. dgl. in Betracht.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des

Verfahrens hat es sich erwiesen, das Lösungsmittel

ίο gleich zu Beginn der Reduktion zuzusetzen. Doch ist auch ein Zusatz des Lösungsmittels erst nach teilweiser Reduktion durchaus möglich.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens hat es sich ferner erwiesen, auch die Anfangskonzentration der Natronlauge oder Kalilauge oberhalb etwa 35 % zu wählen. Im Verlaufe der Reduktion kann sich die Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge oberhalb der Konzentration von 35 % bei einem konstanten Wert bewegen oder steigend und fallend oberhalb einer Konzentration von etwa 35 %>.

Selbstverständlich kann die entsprechende Natrium- oder Kaliumionenkonzentration auch durch Miteinbringen von Natriumionen oder Kaliumionen in Verbindung mit anderen Anionen erfolgen, etwa durch Mitverwendung von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.

Weiterhin hat es sich als besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens erwiesen, eine Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge von über etwa 40% einzuhalten. Als zweckmäßig hat es sich jedoch herausgestellt, bei der Verwendung von Natronlauge eine obere Grenze für die Konzentration der Lauge von etwa 53 %> und bei der Verwendung von Kalilauge eine obere Grenze von etwa 59 %> für die Konzentration der Lauge nicht zu überschreiten. Eine Steuerung der Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge kann etwa durch portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz von Wasser erfolgen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht weiterhin in der Einhaltung eines Mischungsverhältnisses von 1 : 1 zwischen Lauge und Lösungsmittel in der Emulsion in der ■45 Anfangsphase der Reduktion bei der als besonders vorteilhaft bezeichneten Einhaltung einer Konzentration der Lauge von über etwa 40 %>.

Die Konzentration des Natriums oder Kaliums im Amalgam kann sich in weiten Grenzen bewegen, ohne daß wesentliche Änderungen in der Zusammensetzung der reduzierten Lösung auftreten. Auch ein Gehalt von beispielsweise 0,5 °/o Natrium im Amalgam führt zu keiner wesentlich verstärkten Aminbildung. Niedrigere Natrium- und Kaliumgehalte im Amalgam sind jedoch vorteilhafter. Die Weiterreduktion von einem Restgehalt von etwa 3 bis 4 °/o o, o'-Azotoluol ab auf das eingesetzte o-Nitrotoluol, berechnet unter stark vermindertem Natrium- oder Kaliumgehalt im Amalgam, ist vorteilhaft.

Für die Reduktion speziell in Solventnaphtha hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei einer Temperatur von etwa 75 bis 8o° zu arbeiten.

Die Reduktion kann selbstverständlich auch mit Amalgamen durchgeführt werden, die Natrium und Kalium nebeneinander enthalten. Als Alkalilaugen können neben Natronlauge und Kalilauge auch Alkalilaugen verwendet werden, die Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd nebeneinander enthalten.

Die Durchführung der Reduktion im Kontakt mit dem Amalgam kann etwa erfolgen durch Überpumpen der Emulsion über das Amalgam unter gleichzeitiger Durchrührung des Amalgams oder durch Hindurchpumpen der Emulsion durch das Amalgam oder im Gegenstromprinzip.

Vorteilhaft ist bei dem Verfahren die Einhaltung solcher Maße für den. Reaktor, daß dort die kritische Reynoldssche Zahl für die verwendete Lauge schon in einiger Annäherung erreicht oder überschritten wird und zugleich oder für sich allein das anschließende Hindurchpumpen der Emulsion durch einen Hohlkörper, der solche Strömungsgeschwindigkeiten einstellt. Vorteilhaft ist auch die Erzeugung turbulenter Strömung vor dem Eintritt in den Reaktor, etwa durch Verwendung einer Rohrleitung mit entsprechendem Querßchnitt.

Besonders vorteilhaft kann auch die Einführung weiterer Körper zur Durchströmung unter relativ hoher Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zur kritischen Reynoldsschen Zahl der verwendeten Lauge sein, etwa eine zu einer Spirale gewundene Rohrleitung.

Weiterhin hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Unterbindung der Quecksilberwanderung aus dem Reaktor einen besonderen •Quecksilberabscheider einzuführen, in den die Emulsion vorteilhaft von oben-einfließt. Auch die Rückführung der Emulsion aus dem Abscheider zum Entmischer für die Emulsion, d. h.. zum Behälter für die Charge, kann von oben erfolgen. Aus einem solchen Quecksilberabscheider kann fortgewandertes Quecksilber bequem wieder zum Reaktor zurückgeführt werden. Zweckmäßig wird der Quecksilberabscheider nach Durchlaufen der hohen Strömungsgeschwindigkeit eingesetzt. Vorteilhafterweise kann auch der Vorratsbehälter für die beiden flüssigen Phasen der Charge am Boden noch mit einem Ablaßventil für Quecksilber versehen werden.

Ein eventuell etwas höherer statischer Druck in der Apparatur infolge hoher Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion kann durch Zusatz von Emulgatoren unterdrückt werden. Als besonders vorteilhaft hierfür haben sich Alkylsulfate und Alkylsulfonate erwiesen, etwa durch Vorreinigung mit Schwefelsäure, schwach sulfurierte, nicht destillierte Solventnaphtha, unter dem Handelsnamen »Mersolate« bekannte Produkte, sulfurierter Stearylalkohol. In einem solchen Fall läßt sich' der etwas höhere statische Druck durch höchstens ein Zehntel der Mengen an Emulgatoren beseitigen, die man zur Herstellung von Emulsionen benötigt, gegebenenfalls durch Verwendung von nicht destillierter sulfurierter Solventnaphtha.

Die Reduktion kann selbstverständlich auch auf einer Zwischenstufe abgebrochen werden, etwa auf der Azostufe.

Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren sind die für die Verwendung von Solventnaphtha und Natriumamalgam oder Kaliumamalgam bestehenden Vorteile für die Reduktion des o-Nitrotoluols gegeben. Bei der Aufarbeitung der ■reduzierten Lösung ist kein Abdestillieren des Lösungsmittelsnotwendig wie bei der Verwendung von Äthylalkohol. Außerdem ist kein Abfiltrieren von verbrauchtem Reduktionsmittel notwendig und keine Extraktion zur vollständigen Gewinnung des o, o'-Hydrazotoluols aus verbrauchtem Reduktionsmittel. Weiterhin läßt sich das Verfahren als Einstufenprozeß durchführen. Es ist bei dem beschriebenen Verfahren praktisch vollkommene Durchreduktion möglich bis zum o, o'-Hydrazotoluol. Es entfällt bei diesem Verfahren eine umständliche Quecksilberrückgewinnung, etwa durch getrenntes Auswaschen nach Beendigung der Reduktion.

Zur Klarstellung des mit der vorliegenden Erfindung verbundenen technologischen Fortschritts gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 848 822 und der USA.-Patentschrift 2 600 000 zu entnehmenden wird folgendes ausgeführt:

Gemäß der deutschen Patentschrift 848 822 wird Äthylalkohol als Lösungsmittel für die Reduktion mit Natriumamalgam verwendet, gemäß der USA.-Patentschrift 2 600 000 Methylalkohol im Gegensatz zu der Verwendung von Solventnaphtha. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei der Reduktion mit Alkaliamalgam die Anwendung von in Wasser schwer löslichen Lösungsmitteln unter Erzielung hoher Ausbeuten und einwandfreier heller Produkte ermöglicht durch die gleichzeitige Anwendung einer Konzentration der Lauge von über etwa 25 % von Anfang an. Ein weiterer Nachteil bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 848 822 ist, daß die abgezogene 30⁰/oige Natronlauge nicht frei ist von Äthylalkohol (100 g 3o%ige Natronlauge lösen etwa 2 cm³ Äthylalkohol) . Außerdem ist bei diesem bekannten Verfahren ein Behälter-Volumen notwendig für die Abkühlung der Lösung zur Abscheidung des Hydrazobenzols und anschließend eine Filtration zur vollständigen Entfernung des Äthylalkohols oder eine Abdampfung desselben.

Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 600 000 erfordert neben dem Nachteil der Verwendung von Methylalkohol noch zusätzliche Filtrationen und Destillationen als zusätzliche Arbeitsgänge.

Be i sp.i e 1 1

Es werden 850 g o-Nitrotoluol in 6,6 1 Solventnaphtha gelöst, die sich aus 6,3 1 vorgereinigter destillierter Solventnaphtha und 0,3 1 mit Natronlauge und Schwefelsäure vorgereinigter nicht destillierter Solventnaphtha zusammensetzen. Ebensogut können auch 6,61 vorgereinigte destillierte Solventnaphtha verwendet werden und 3 bis 6 g eines unter dem Handelsnamen »Mersolat« bekannten Produkts (74%ig) zugesetzt werden. Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 138°/oige Natronlauge eingesetzt. Man nimmt die Reduktion unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 2:1 zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion bei einer Temperatur von 75 bis 8o° mit Natriumamalgam vor. Bei einer gesamten Reaktionsdauer von 16 Stunden werden stündlich 80 bis 150 m³ Wasser zugesetzt. Die Reduktion wird bei einer Konzentration des Natriums im Amalgam von 0,2 bis 0,3 % durchgeführt. Nach beendeter Reduktion beträgt die Konzentration der Natronlauge 42 °/o. In' den Weg zwischen dem Amalgam und dem Behälter für die Charge wird vertikal ein Rohr von 30 mm Durchmesser und einer. Höhe von 1000 mm eingeschaltet. An dieses Rohr schließt sich absteigend ein zu einer Spirale gewundenes Rohr von 1200 mm Länge und 8 mm Durchmesser an. Das letztere Rohr mündet in einen Quecksilberabscheider von 1,3 1 Inhalt ein. Von dort wird die Emulsion zum Behälter für die Charge durch ein oben abgehendes Rohr zurückgeführt. Die Pumpenleistung beträgt 11 Emulsion in 8 Sekunden. Bei der solcher Art durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 75 °/o o, o'-Hydrazotoluol auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 2,8% o, o'-Azotoluol entstehen 3 °/o o-Toluidin auf das _go eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet. Die Stromausbeute auf die Amalgamzersetzung berechnet beträgt 64 °/o. Nach der Umlagerung erhält man 70,5 % o-Tolidin auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 2 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 2

An Stelle der 38%igen Natronlauge gemäß Beispiel ι wird eine 4i,5%ige Natronlauge zu Beginn der Reduktion eingesetzt. Man nimmt die Reduktion unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von ι : ι zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion bei einer Temperatur von 75 bis 8o° mit Natriumamalgam vor. Bei einer gesamten Versuchsdauer von 19 Stunden werden stündlich 60 cm³ Wasser zugesetzt. Nach beendeter Reduktion beträgt die Konzentration der Natronlauge no 45)6 %. Bei der solcher Art durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 84% o, o'-Hydräzotoluol auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, Und bei einem Restgehalt von 3% o, o'-Azotoluol entstehen 1,15% o-Toluidin auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet. Die Stromausbeüte auf die Amalgamzersetzung berechnet beträgt 83 %>. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach beendeter Reaktion etwa 10 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 3

Die Reduktion wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt unter höherem Amalgamdurchsatz. Bei

beendeter Reduktion nach 17 Stunden beträgt die Konzentration der Natronlauge 48 ⁰Zo. Bei der solcher Art durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 85 % o, o'-Hydrazotoluol auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 3% o, o'Azotoluol entstehen 3 % o-Toluidin auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet. Die Stromausbeute auf die Amalgamzersetzung berechnet beträgt 71 °/o. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach beendeter Reduktion etwa 10 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 4

DieReduktion wird so durchgeführt', daß sie nach 16 Stunden beendet ist. Dabei beträgt die Endkonzentration der Natronlauge 47 % bei einer stündlichen Zugabe von 60 cm³ Wasser. Die Weiterreduktion von einem Restgehalt von etwa 3 bis 4 ⁰Zo o, o'-Azotoluol ab erfolgt bei einem Natriumgehalt im Amalgam von etwa 0,01%. Bei der solcher Art durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 83 %. o, o'-Hydrazotoluol auf das eingegesetzte o-Nitrotoluol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 1⁰Zo o, o'-Azotoluol entstehen 3,75 ⁰Zo o-Toluidin auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet. Die Stromausbeute auf die Amalgamzersetzung berechnet beträgt 81⁰Zo. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach beendeter Reduktion etwa 5 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiels

Zunächst werden bei der Reduktion 8 Stunden lang stündlich 60 cm³ Wasser zugegeben und anschließend 'stündlich 30 bis 40 cm³ Wasser. Nach einer Reduktionsdauer von 17 Stunden beträgt die Konzentration der Natronlauge 46,5 ⁰Zo. Die Reduktion erfolgt bei einer Konzentration, des Natriums im Amalgam von 0,2 bis 0,3 ⁰Zo bis zum Ende der Reduktion. Bei der solcher Art durchgeführten Reduktion erhalt man eine Ausbeute von 83,5 ⁰Zo o, o'-Hydrazotoluol auf das eingesetzte. o-Nitrotoluol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 0,6 ⁰Zo o, o'-Azotoluol entstehen 6,4 ⁰Z* o-Toluidin auf das ' eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet. Die Stromausbeute auf die Amalgamzersetzung berechnet beträgt 83 ⁰Zo. Nach der Umlagerung erhält man 77,5 ⁰Zo o-Tolidin auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet. Im Quecksilberäbscheider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa S cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 6

Die Reduktion wird mit 0,3 bis o,4°Zoigem Kaliumamalgam durchgeführt. Zu Beginn werden 4,8 152,5°Zoige Kalilauge eingesetzt. Unter portionsweiser Zugabe von Wasser laßt man die Konzentration der Kalilauge bis zum Versuchsende nach

Stunden langsam auf eine Endkonzentration von 59% ansteigen. Bei der solcher Art durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 80 % o, o'-Hydrazotoluol auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 1 % o, o'-Azotoluol entstehen '3,7 % o-Toluidin auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet. Die Stromausbeute auf die Amalgamzersetzung berechnet beträgt 80 °/o. Im Quecksilberäbscheider befinden sich nach beendeter Reduktion etwa 10 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form.^: Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber. Nach der Umlagerung erhält man 72 % o-Tolidin auf das eingesetzte o-Nitrotoluol berechnet.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduktion von o-Nitrotoluol mit Natriumamalgam und bzw. oder Kaliumamalgam, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Wasser schwer lösliches oder unlösliches Lösungsmittel verwendet wird und dabei gleichzeitig eine Konzentration der Natronlauge oder der Kalilauge bzw. des Gemisches an beiden von über etwa 35 °/o eingehalten wird.

2. Verfahren* nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium- bzv . Kaliumionenkonzentration unter Miteinbr ngen von Natrium- bzw. Kaliumionen in Verbindung mit anderen Anionen eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu Beginn der Reduktion zugesetzt wird.

4. Verfahren.nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nach teilweise durchgeführter Reduktion zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der Lauge von über 40 % eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ■ gekennzeichnet, daß in der Emulsion im Kontakt mit dem Alkaliamalgam in der Anfangsphase der Reduktion ein Mischungsverhältnis von ί : ι zwischen Lösungsmittel und Lauge eingehalten wird. no

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Strömungsgeschwindigkeiten für die Emulsion angewendet werden, bei denen die kritische Reynoldssche Zahl für die verwendete Alkalilauge in einiger Annäherung erreicht oder überschritten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Quecksilberäbscheider eingeführt werden,

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylsulfate und Alkylsulfonate zugesetzt werden.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 848 822; USA.-Patentschrift Nr. 2 600 000.