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Publication number: DEF0013995MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. Februar 1954 Bekanntgeniacht am 1. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, o-Nitroanisol mit Natriumamalgam unter Verwendung von Äthylalkohol und anderen in Wasser leichtlöslichen Lösungsmitteln zu ο · o'-Azoanisol und ο ■ o'-Hydrazoanisol zu reduzieren. Als Nachteil bei der Verwendung von Äthylalkohol und anderen in Wasser leichtlöslichen Lösungsmitteln ist aber das Auftreten von Destillationskosten bei der Aufarbeitung zu nennen. Bei der Reduktion von o-Nitroanisol zu ο · o'-Hydrazoanisol mit Natriumamalgam unter Verwendung von in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol und SoI-ventnaphtha konnten dagegen bisher noch keine technisch brauchbaren Ausbeuten an ο · o'-Hydrazoanisol erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, o-Nitroanisol mit großem Vorteil mit Natriumamalgam und bzw. oder Kaliumamalgam zu reduzieren, wobei man bis zum ο · o'-Hydrazoanisol gelangen kann, wenn man erfindungsgemäß ein in Wasser schwerlösliches oder unlösliches Lösungsmittel in Gegenwart von Lauge anwendet und gleichzeitig eine Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge von über etwa 25% einhält. Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die besonderen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, die einer solchen Reduktion infolge einer starken Quecksilberwanderung in der Anfangsphase der Reduktion durch die Apparatur hindurch entgegenstehen, durch Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit für die

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Kmulsion tiller dem Amalgam beheben lä(.H, bei der aticli für die relativ konzentrierte Alkalilauge die kritische Rcynoldsschc Zahl in einiger Annäherung erreicht oder eventuell überschritten wird.
Als Lösungsmittel kommen neben der für die Reduktion von o- Nitroanisol üblichen Solventnaphtha auch Lösungsmittel, wie Rein xylol. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, in Betracht.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des

ίο Verfahrens hat es sich erwiesen, das Lösungsmittel gleich zu Beginn der Reduktion zuzusetzen. Doch ist auch ein Zusatz des Lösungsmittels erst nach teilweise!' Reduktion durchaus möglich.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens hat es sich ferner erwiesen, auch die Anfangskonzentration der Katronlauge oder Kalilauge oberhalb etwa 25% zu wählen. Tm Verlauf (\ι.·ν Reduktion kann sich die Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge oberhalb der Konzentrat ion von 25⁰Ai bei einem konstanten Wert halten oder steigend und fallend oberhalb einer Konzentration von etwa 25% bewegen.

Hie entsprechende Natrium- oder Kaliuniionenkonzenlration kann auch durch Miteinbringen von Natriuniionen oder Kaliumionen in Verbindung mit anderen Anionen erreicht werden, etwa durch M !!verwendung von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.

Als zweckmäßig hat es sich herausgestellt, bei

;ii> der Verwendung von Natronlauge eine obere (irenze für die Konzentration der Lauge von etwa 5-1 °/o und bei der Verwendung von Kalilauge eine oben· (irenze. von etwa 59⁰Ai nicht zu überschreiten. Line Steuerung der Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge kann durch portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz von Wasser erfolgen.

Riiie besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der KiTmdung ist weiterhin dit· Kinhaltung eines Mischungsverhältnisses von 1:1 bis 1 : J zwischen Lauge und Lösungsmittel in der Rniulsion in der Anfangsphase der Reduktion.

Die Konzentration des Natriums oder Kaliums

im Amalgam kann sich in weiten firenzen bewegen.

ohne daß wesentliche Änderungen in der Zusammen-Setzung der reduzierten Lösung auftreten. Auch ein (!ehalt von beispielsweise 0,5 ⁰A) Natrium im Amalgam führt zu keiner wesentlich verstärkten Aininbildung. Niedrigere Natrium- und Kaliuingehalle im Amalgam sind jedoch vorteilhafter. Die YVciterreduklion von einem Restgehalt von etwa 3 bis .|"/o ο · o'-Azoanisol ab, auf das eingesetzte ο Nitroanisol berechnet, unter stark' vermindertem Natrium oder Kaliunigehalt im Amalgam ist vorteilhaft. Als zweckmäßig hat sich jedoch herausgestellt, in der Anfangsphase der Reduktion im Auslauf aus dem Reaktor einen Natriumgehalt bzw. Kaliunigehalt von etwa 0,005¹Vo im Quecksilber nicht zu unterschreiten.

Kür die Reduktion speziell in Solventnaplitha hai es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei einer Temperatur von etwa 70 bis So° zu arbeiten.

Die Reduktion kann selbstverständlich auch mit

Amalgamen durchgeführt werden, die Natrium und Kalium gleichzeitig enthalten. Als Alkalilaugen können neben Natronlauge und Kalilauge auch Alkalilaugen verwendet werden, die Natriumhvdroxyd und Kaliumhydroxyd gleichzeitig enthalten.

Die Durchführung der Reduktion im Kontakt mit dem Amalgam kann erfolgen durch Überpumpen der Emulsion über das Amalgam unter gleichzeitiger Durchrührung des Amalgams oder durch Hindurchpumpen der Emulsion durch das Amalgam oder im Gegenstromverfahren.

Vorteilhaft ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Einhaltung solcher Maße für den Reaktor, daß dort die kritische Reynoldssche Zahl für die verwendete Lauge schon in einiger Annäherung erreicht oder überschritten wird und zugleich oder für sich allein das anschließende Hindurchpumpen der Emulsion durch einen Hohlkörper, der solche Strömungsgeschwindigkeiten einstellt. Vorteilhaft ist auch die Erzeugung turbulenter Strömung vor dem Eintritt in den Reaktor, etwa durch Verwendung einer Rohrleitung mit entsprechendem Querschnitt.

Besonders vorteilhaft kann auch die Einführung weiterer Körper zur Durchströmung unter relativ hoher Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zur kritischen Reynoldsschen Zahl der verwendeten Lauge sein, etwa eine zu einer Spirale gewundene Rohrleitung.

Weiterhin hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Unterbindung der Quecksilberwanderung aus dem Reaktor einen besonderen Quccksilberabscheider einzuführen, in den die Emulsion vorteilhaft von oben einfließt. Auch die Rückführung der Emulsion aus dem Abscheider zum Entmischer für die Emulsion, d. h. dem Behälter für die Charge, kann von oben erfolgen. Aus einem solchen Ouecksilberabschcider kann fortgewandertes Quecksilber bequem wieder zum Reaktor zurückgeführt werden. Zweckmäßig wird der Ouecksilberabscheider nach Durchlaufen der hohen Strömungsgeschwindigkeit eingesetzt. Vorteilhafterweise kann auch der Vorratsbehälter für die beiden flüssigen Phasen der Charge am Boden noch mit einem Ablaßventil für Quecksilber versehen werden.

Die Reduktion kann selbstverständlich auch auf einer Zwischenstufe abgebrochen werden, etwa auf der Azostufc.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die für die Verwendung von Solventnaplitha und Natriumamalgam oder Kaliumamalgam bestehenden \^orteile für die Reduktion des o-NitiOanisols gegeben. Bei der Aufarbeitung der reduzierten Lösung ist keine Abdestillation des Lösungsmittels notwendig wie bei der Verwendung von Äthylalkohol. Außerdem ist keine Abfiltration von vcrbrauchten Reduktionsmitteln notwendig und keine Extraktion zur vollständigen Gewinnung des ο · o'-Hvdrazoanisols aus verbrauchtem Reduktionsmittel. Weiterhin läßt sich das Verfahren auch als Einstufenprozeß durchführen. Es ist bei dem beschriebenen Verfahren praktisch vollkommene

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Reduktion bis zum ο · o'-Hydrazoanisol möglich. Es entfällt bei diesem Verfahren eine umständliche Ouecksilberrückgewinnung, etwa durch getrenntes Auswaschen nach Beendigung der Reduktion.
Zur Klarstellung des mit der Erfindung verbundenen technologischen Fortschrittes gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 848 822 und der USA.-Patentschrift 2 600 000 zu entnehmenden Verfahren wird folgendes ausgeführt:

Gemäß der deutschen Patentschrift 848 822 wird Äthylalkohol als Lösungsmittel für die Reduktion mit Natriumamalgam verwendet, gemäß der USA.-Patentschrift 2 600 000 Methylalkohol im Gegensatz zu der Verwendung von Solventnaphtha. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei der Reduktion mit Alkaliamalgam die Anwendung von in Wasser schwerlöslichen Lösungsmitteln unter Erzielung hoher Ausbeuten und einwandfreier heller Produkte ermöglicht durch die gleichzeitige Anwendung einer Konzentration der Lauge von über etwa 25 %> von Anfang an. Ein weiterer Nachteil bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 848 822 ist, daß die abgezogene 30⁰/oige Natronlauge nicht frei ist von Äthylalkohol (100 g 3o°/oige Natronlauge lösen etwa 2 cm³ Äthylalkohol). Außerdem ist bei diesem bekannten Verfahren ein Behälter-Volumen notwendig für die Abkühlung der Lösung zur Abscheidung des Hydrazobenzols und anschließend eine Filtration zur vollständigen Entfernung des Äthylalkohols oder eine Abdampfung desselben.

Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 600 000 erfordert neben dem Nachteil der Verwendung von Methylalkohol noch zusätzliche Filtrationen und Destillationen als zusätzliche Arbeitsgänge.

Beispiel 1

Es werden 980 g o-Nitroanisol in 6,6 1 vorgereinigter destillierter Solventnaphtha gelöst. Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 1 30⁰/oige Natronlauge eingesetzt. Man nimmt die Reduktion unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 2 : 1 zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion bei einer Temperatur von 70 bis 75° mit Natriumamalgam vor. Bei einer gesamten Reaktionsdauer von 20 Stunden läßt man unter kontinuierlichem Zusatz von Wasser die Konzentration der Natronlauge langsam auf 36% ansteigen. Die

-₀ Reduktion wird bei einer Konzentration des Natriums im Amalgam von 0,3 bis 0,2% durchgeführt. In den Weg zwischen dem Amalgam und dem Behälter für die Charge wird vertikal ein Rohr von 30 mm Durchmesser und einer Höhe von 1000 mm eingeschaltet. An dieses Rohr schließt sich absteigend ein zu einer Spirale gewundenes Rohr von 1200 mm Länge und 8 mm Durchmesser an. Das letztere Rohr mündet in einen Quecksilberabscheider von 1,3 1 Inhalt ein. Von dort wird die Emulsion zum Behälter für die Charge durch ein oben abgehendes Rohr zurückgeführt. Die Pumpenleistung beträgt 1 1 Emulsion in 8 Sekunden. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 74,5% 0 · o'-Hydrazoanisol auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 2% o· o'-Azoanisol entstehen 12,9 %> o-Anisidin auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet. Die Stromausbeute auf die Amalgamzersetzung berechnet beträgt 70%. Nach der Umlagerung erhält man 67,5% o-Dianisidin auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 10 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 2

Es werden 1000 g o-Nitroanisol in 7,5 1 vorgereinigter destillierter Solventnaphtha gelöst. Als Elektrolyt werden zu Beginn 3,9 1 34%-ige Natronlauge eingesetzt. Man nimmt die Reduktion bei einer Temperatur von 70 bis 8o° mit Natriumamalgam vor. Bei einer gesamten Reaktionsdauer von 19 V2 Stunden läßt man unter kontinuierlichem Zusatz von Wasser die Konzentration der Natronlauge langsam auf 37,5% ansteigen. Die Reduktion wird bei einer Konzentration des Natriums im Amalgam von 0,1 bis 0,3% durchgeführt. Während der ersten 15 Stunden wird unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 1 : 1 bis etwa 2 : 1 zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion reduziert, danach wird auf etwa 6 : 1 umgestellt. Das Umpumpen der Emulsion erfolgt unter den Bedingungen von Beispiel 1. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 75 °/o ο · o'-Hydrazoanisol auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 0,5 bis 1% ο · o'-Azoanisol entstehen 4 bis 6% o-Anisidin auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet. Die Stromausbeute auf die Amalgamzersetzung berechnet beträgt 70%. Nach der Umlagerung erhält man 67 bis 68°/o o-Diänisidin auf das eingesetzte o-Nitroanisol· berechnet. Im Ouecksilberabscheider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 10 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 3

Es werden 400 g o-Nitroanisol in 6,6 1 vorgereinigter destillierter Solventnaphtha gelöst. Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 1 35°/oige Natronlauge eingesetzt. Man nimmt die Reduktion unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 1 : 1 bis 2 : ι zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion bei einer Temperatur von 70 bis 75° mit Natriumamalgam vor. Bei einer gesamten Reaktionsdauer von 13 Stunden hält man 12 Stunden lang durch kontinuierlichen Zusatz von Wasser die Konzentration der Natronlauge zwischen 35 und 36,5%. Danach wird in 48°/oiger Natronlauge weiterreduziert. Die Reduktion wird bei einer

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Claims

F 13995 IVb /12 q Konzentration des Natriums im Amalgam von 0,2 liis o, 1 "/0 durchgeführt. Das Umpumpen der Emulsion erfolgt unter den Bedingungen von Beispiel 1. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 82% ο · o'-TIydrazoanisol auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von ι 10Ai ο · o'-Azoauisol entstehen 8,9% o-Anisidin auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechne). Nach der Umlagerung erhält man 74,5% o-])ianisidiii im Kreislauf des Lösungsmittels auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet. Im Quecksilberabsclieider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 5 cm'1 Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum liehälter für die Charge wandert kein Quecksilber. ' Beispiel^} ICs werden 1000 g o-Nitroanisol in 7,9 1 vorgereinigter destillierter Solvcntnaphtha gelöst. Als Klektrolyl werden zu Beginn 3,5 1 43%1'ge Kalilauge eingesetzt. Man nimmt die Reduktion unter Hinhalten eines Mischungsverhältnisses von 1 : 1 bis 2 : ι zwischen Solventnaphtha und Lauge in der Kinulsion bei einer Temperatur von 70 bis 8o° mit Kaliumamalgam vor. Im Verlaufe der Reduktion läl.tt man die Konzentration der Kalilauge unter kontinuierlichem Zusatz von Wasser langsam auf 5.I0Ai ansteigen. Die Reduktion wird bei einer Konzentration des Kaliums im Amalgam von 0,1 bis 0,2"/11 durchgeführt. Das Umpumpen der Kmulsion erfolgt unter den Bedingungen von Beispiel 1. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 66,5% ο ■ o'-l Iydrazoanisol auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 0,50Ai ο·o'-Azoauisol entstehen 5,25Vo o-Anisidin auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet. Nach der Umlagerung erhält man Γιο"Ai o-Dianisidin auf das eingesetzte o-Nitroanisol berechnet. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 10 ciiv1 Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber. Pa tkntansp r O c η Ε:

1. Verfahren zur Reduktion von o-Nitroanisol mit Natriumamalgam und bzw. oder Kaliumamalgam, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Wasser schwerlösliches oder unlösliches Lösungsmittel in Gegenwart von Lauge verwendet wird und dabei gleichzeitig eine Konzentration der Natronlauge oder der Kalilauge bzw. des Gemisches an beiden von über etwa 25% eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium- bzw. Kaliumionenkonzentration unter Miteinbringen von Natrium- bzw. Kaliumionen in Verbindung mit anderen Anionen eingehalten wird.

3. Verfahren nach Ansprucli 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu Beginn der Reduktion zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nach teilweise durchgeführter Reduktion zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsion im Kontakt mit dem Alkaliamalgam in der Anfangsphase der Reduktion ein Mischungsverhältnis von 1 : ι bis 2 : 1 zwischen Lösungsmittel und Lauge eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Strömungsgeschwindigkeiten für die Emulsion angewendet werden, bei denen die kritische Reynoldsschc Zahl für die verwendete Alkalilauge in einiger Annäherung erreicht oder überschritten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ouecksilberabscheider eingeführt werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 848822;
USA.-Patentschrift Nr. 2 600 000.