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Verfahren zur Reduktion von p-Nitrotoluol mit Natriumamalgam und bzw.
oder Kaliumamalgam Es ist bekannt, p-Nitrotoluol mit Natriumamalgam unter Verwendung
von Äthylalkohol als Lösungsmittel zu p, p =Azotoluol und p, p'-Hydrazotoluol zu
reduzieren. Als Nachteil haben sich bei Verwendung von Äthylalkohol und anderen
in Wasser leichtlöslichen Lösungsmitteln technische und wirtschaftliche Schwierigkeiten
bei der Aufarbeitung, insbesondere bei der Destillation, ergeben.
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Es wurde nun gefunden, #daß es gelingt, p-Nitrotoluol unter Vermeidung
dieser Nachteile mit Natriumamalgam und bzw. oder Kaliumamalgam zu reduzieren, wobei
man bis zum p, p =Hydrazotoluol gelangen -kann, das für die Herstellung von billigem
Wasserstoffperoxyd, von Bedeutung ist, wenn man erfindungsgemäß ein in Wasser schwerlösliches
oder unlösliches Lösungsmittel in Gegenwart von Natronlauge und bzw. oder Kalilauge
anwendet. Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die besonderen verfährenstechnischen
Schwierigkeiten, die bei einer solchen Reduktion infolge einer starken Verrnulmung
und einer starken Quecksilberwanderung in der Anfangsphase der Reduktion durch die
Apparatur hindurch leicht auftreten, durch Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit
für die Emulsion über dem Amalgam beheben lassen, bei der auch für die -jeweilige
Konzentration
der Alkalilauge die kritische Reynoldssche Zahl in
einiger Annäherung erreicht oder eventuell überschritten wird. -Als Lösungsmittel
kommen neben der für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen üblichen Solventnaphtha
Lösungsmittel wie Reinxylol, Benzol, Toluol, Chlorbenzol in Betracht.
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Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens hat es sich
erwiesen, das Lösungsmittel gleich zu Beginn der Reduktion zuzusetzen. Doch ist
auch ein Zusatz des Lösungsmittels erst nach teilweiser Reduktion durchaus möglich.
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Die Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge kann sich in weiten
Grenzen bewegen und kann sich im Verlaufe der Reduktion bei einem konstanten Wert
halten oder steigend und fallend bewegen.
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Es können selbstverständlich auch Natrium- oder Kaliumionen in Verbindung
mit anderen Anionen in die Lösung eingebracht werden, etwa durch Mitverwendung von
Natriumchlorid öder Kaliumchlorid. ' Als zweckmäßig hat es sich herausgestellt,
bei der Verwendung von Natronlauge eine .obere Grenze für die Konzentration der
Lauge von etwa 540/0 und bei der Verwendung von Kalilauge eine obere Grenze von
etwa 59 % nicht zu überschreiten. Eine Steuerung der Konzentration der Natronlauge
oder Kalilauge kann etwa durch portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz von Wasser
erfolgen.
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Das -Mischungsverhältnis zwischen Lösungsmittel- und Lauge in der
Emulsion kann sich in weiten Grenzen bewegen. Bei geringen Konzentrationen der Lauge
wird vorteilhaft ein Mischungsverhältnis wesentlich größer als i : i angewendet.
Bei Verwendung einer hohen Anfangskonzentration -für die Lauge wird jedoch vorteilhaft
in der Anfangsphase der Reduktion zunächst ein Mischungsverhältnis von i : i bis
a : i zwischen Lösungsmittel und Lauge in der Emulsion eingestellt. Zur Erzielung
eines hohen bzw. höheren Amalgamdurchsatzes bei gleichzeitiger hoher Stromausbeute,
d. h. ohne stärkere Selbstzersetzung des Amalgams, ist es vorteilhaft, anschließend
das eingestellte Mischungsverhältnis zwischen Lösungsmittel und Lauge bei kleinerem,
gleichem oder auch größerem statischem Druck zu größeren Werten zu verschieben,
d. h. eventuell unter stärkerem Umpumpen der Flüssigkeit, bis die Konzentration
des Natriums oder Kaliums @im Amalgam im Auslauf aus dem Reaktor von anfänglich
etwa o,o2o bis o;ooi °/o auf etwa, o,ooi 0/a oder besonders im. weiteren Verlaufe
der Reduktion auf noch weniger heruntergedrückt wird. Es kann ebenso auch der statische
Druck allein unter Beibehaltung des Mischungsverhältnisses erhöht werden. Das jeweils
günstigste Mischungsverhältnis hängt natürlich auch von der Konzentration des p-Nitrotoluols
im Lösungsmittel ab. Die Kapazität des Reaktors steigt außerdem mit zunehmender
Konzentration der Nitroverbindung im Lösungsmittel und mit zunehmender Turbulenz.
Auch solange noch keine turbulente Strömung auftritt, steigt die Kapazität des Reaktors
mit - zunehmender Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion und zunehmendem statischem
Druck. Die Überschreitung eines Optimums in der Belastung des Reaktors in der Anfangsphase
der Reduktion ist jedoch weniger vorteilhaft, da dann mit zunehmender Belastung
eine zunehmende Quecksilberwanderung auftritt und das fortwandernde feinstverteilte
Quecksilber schwerer zusammenfließt.
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Die Konzentration des Natriums oder Kaliums im Amalgam kann sich in
weiten Grenzen bewegen, ohne daß wesentliche Änderungen in der ZusammensetzungJer
reduzierten Lösung auftreten. Auch ein Gehalt von beispielsweise o,5 % Natrium im
Amalgam. führt zu keiner wesentlich verstärkten Aminbildung. Niedrigere Natrium-
und Kaliumgehalte im Amalgam sind jedoch vorteilhafter. Die Weiterreduktion von
einem Restgehalt von etwa 3 bis 40/0 p, p'-Azotoluol ab, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol
berechnet, unter stark vermindertem Natrium- oder Kaliumgehalt im Amalgam ist vorteilhaft.
Als zweckmäßig hat es sich jedoch herausgestellt, bei hoher Anfangskonzentration
der Lauge in der Anfangsphase der Reduktion im Auslauf aus dem Reaktor einen Natriumgehalt
bzw. Kaliumgehalt von etwa o,ooi % im Quecksilber zunächst nicht zu unterschreiten,
da außer bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion oder zu hohem Mischungsverhältnis
zwischen Lösungsmittel und Lauge auch beim Unterschreiten einer unteren Grenze für
die Konzentration des Natriums oder Kaliums im Amalgam im Auslauf aus dem Reaktor
die Vermulmung in der Anfangsphase der Reduktion stark begünstigt wird. Zur Erzielung
guter Stromausbeuten wird bei der Reduktion vorteilhaft nur so viel Amalgam durch
den Reaktor durchgesetzt bzw. bei eingestelltem Amalgamdurchsatz das Umpumpen der
Flüssigkeit so reguliert oder beides zugleich, daß im Auslauf aus dem Reaktor eine
Konzentration des Natriums oder Kaliums im Amalgam von etwa o,ooi 0/a nicht oder
nur. wenig überschritten wird.
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Für die Reduktion speziell in Solventnaphtha hat es 'sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, bei einer Temperatur von etwa 7o bis 8ö° zu arbeiten.
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Die Reduktion kann selbstverständlich auch mit Amalgamen durchgeführt
werden, die Natrium und Kalium- gleichzeitig enthalten. Als Alkalilaugen können
neben Natronlauge- und Kalilauge auch Alkalilaugen verwendet werden, die Natriumhydroxyd
und Kaliumhydroxyd gleichzeitig enthalten.
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Die Durchführung der Reduktion im Kontakt mit dem Amalgam kann etwa
erfolgen durch Überpumpen der Emulsion über das Amalgam unter gleichzeitiger Durchrührung
des Amalgams oder durch Hindurchpumpen der Emulsion durch das Amalgam oder im Gegenstromprinzip.
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Vorteilhaft ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Einhaltung
solcher Maße für den Reaktor, daß dort die kritische Reynoldssche Zahl auch für
die verwendete Lauge schon in einiger Annäherung erreicht oder überschritten wird
und zugleich oder für sich allein das anschließende Hindurchpumpen
der
Emulsion durch einen Hohlkörper, der solche Strömungsgeschwindigkeiten einstellt.
Die zweckmäßigste Länge des. Hohlkörpers hängt von der jeweiligen Belastung des
Reaktors ab und wird mit steigender Belastung größer. Vorteilhaft ist auch die Erzeugung
turbulenter Strömung vor dem Eintritt in den Reaktor, etwa durch Verwendung einer
Rohrleitung mit entsprechendem Querschnitt.
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Besonders vorteilhaft kann auch die Einführung weiterer Körper zur
Durchströmung unter relativ hoher Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zur kritischen
Reynoldsschen Zahl der verwendeten Lauge sein, etwa eine zu einer Spirale gewundene
Rohrleitung.
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Weiterhin hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Unterbindung
der Quecksilberwanderung aus dem Reaktor einen besonderen Ouecksilberabscheider
einzuführen, in den die Emulsion @-orteilhaft von oben einfließt. Auch die Rückführung
der Emulsion aus dem Abscheider zum Entmischer für die Emulsion, d. h. zu dem Behälter
für die Charge, kann von oben erfolgen. Aus einem solchen Ouecksilberabscheider
kann fortgewandertes vorher feinstverteiltes Ouecksilber in zusammengeflossener
Form bequem wieder zum Reaktor zurückgeführt werden. Zweckmäßig wird der Ouecksilberabscheider
nach Durchlaufen der hohen Strömungsgeschwindigkeit eingesetzt. Vorteilhafterweise
kann auch der Vorratsbehälter für die beiden flüssigen Phasen der Charge am Boden
noch mit einem Ablaßventil für Ouecksilber versehen werden. Außerdem wird der Entmischer
vorteilhaft mit einer Leitung für entweichende Gase und Dämpfe versehen, in die
ein Rückflußkühler und eine Wasservorlage eingebaut sind zur Verringerung der Lösungsmittelverluste
und zur Kontrolle der Selbstzersetzung des Amalgams.
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Ein eventuell etwas höherer statischer Druck in der Apparatur infolge
hoher Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion und etwaige damit in Zusammenhang stehende
stärkere Schwankungen im statischen Druck, die besonders in der Anfangsphase der
Reduktion bei hoher Konzentratidn der Lauge auftreten können, lassen sich durch
Zusatz von Emulgatoren unterdrücken. Als besonders vorteilhaft hierfür haben sich
Alkylsulfate und Alkylsulfonate erwiesen, etwa durch Vorreinigung mit Schwefelsäure
schwach sulfurierte nicht destillierte Solventnaphtha, sulfurierter Stearylalkohol.
In einem solchen Falle läßt sich der etwas höhere statische Druck durch höchstens
ein Zehntel der Mengen an Emulgatoren beseitigen, die man zur Herstellung von Emulsionen
benötigt, gegebenenfalls durch Verwendung von nicht destillierter sulfurierter Solventnaphtha.
Höhere Emulgatorkonzentrationen führen auch leicht zur Bildung an sich weniger erwünschter
Zwischenschichten au, konsistenten Emulsionen im Entmischer zwischen den beiden
Phasen.
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Die Reduktion kann selbstverständlich auch auf einer Zwischenstufe
abgebrochen werden, etwa auf der Azostufe. In Fällen, in denen man auf vollkommene
Durchreduktion bis zur Hydrazostufe verzichten kann, führt die nicht vollkommene
Durchreduktion der Azostufe zur Hydrazostufe unter Verringerung der Aminbildung
auf den Kreislauf des Lösungsmittels berechnet naturgemäß zu einer Steigerung der
Ausbeuten an p, p'-Hydrazotoluol.
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Bei der Aufarbeitung der reduzierten Lösung ist keine Abdestillation
des Lösungsmittels notwendig wie bei der Verwendung von Äthylalkohol. Außerdem ist
keine Abfiltration von verbrauchten Reduktionsmitteln notwendig und keine Extraktion
zur vollständigen Gewinnung des p, p'-Hydrazotoluols aus verbrauchtem Reduktionsmittel.
Weiterhin läßt sich das Verfahren auch als Einstufenprozeß durchführen. Es ist bei
-dem beschriebenen Verfahren praktisch vollkommene Reduktion möglich bis zum p,
p'-Hydrazotöluol. Es entfällt bei diesem Verfahren eine umständliche Rückgewinnung
feinstverteilten, nicht zusammenfließenden Quecksilbers, etwa durch getrenntes Auswaschen
nach Beendigung der Reduktion. Beispiels Es werden looo g p-Nitrotoluol in 6,6 1
Solventnaphtha gelöst, die sich aus 6,3 1 vorgereinigter destillierter Solventnaphtha
und 0,3 1 mit Natronlauge und Schwefelsäure vorgereinigter nicht destillierter
Solventnaphtha zusammensetzen. Ebensogut können auch 6,61 vorgereinigte destillierte
Solventnaphtha verwendet werden und 3 bis 6 g eines höhermolekularen Alkylsulfonats
zugesetzt werden. Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,81 41,5%@ige Natronlauge eingesetzt.
Man nimmt die Reduktion unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 1 : 1 zwischen
Solv entnaphtha und Natronlauge in der Emulsion bei einer Temperatur von 75 bis
8o° mit Natriumamalgam vor. Bei einer gesamten Reaktionsdauer von Zolls Stunden
läßt man die Konzentration der Natronlauge unter stündlichem Zusatz von 6o bis go
cms destilliertem Wasser langsam auf 46,5 % ansteigen. Die Reduktion wird bei einer
Konzentration des Natriums im Amalgam von 0,35 bis 0,15% durchgeführt. Die Weiterreduktion
von einem Restgehalt von etwa 3 bis 4% p, p'-Azotoluol ab erfolgt unter stark vermindertem
Natriumgehalt im Amalgam. In den Weg zwischen dem Amalgam und dem Behälter für die
Charge wird vertikal ein Rohr von 30 mm Durchmesser und einer Höhe von looo
mm eingeschaltet. An dieses Rohr schließt sich absteigend ein zu einer Spirale gewundenes
Rohr von 120o mm Länge und 8 mm Durchmesser an. Das letztere Rohr mündet in einen
Ouecksilberabscheider von 1,31 Inhalt ein. Von dort wird die Emulsion zum Behälter
für die Charge durch ein oben abgehendes Rohr zurückgeführt. Die Pumpenleistung
beträgt 1 1 Emulsion in 7 Sekunden. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion
erhält man eine Ausbeute von 84,7®/o p, p'-Hydrazotoluol, auf das eingesetzte p-N
itrotoluol berechnet, im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt
von 1% p, p'-Azotolüol entstehen 4,20/a p-Toluidin, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol
berechnet. Die Stromausbeute, auf die
Amalgämzersetzung berechnet,
beträgt 781/o. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach Beendigong der Reduktion
etwa io cm3 Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die. Charge
wandert kein Quecksilber.
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Beispiel 2 Die Reduktion wird gemäß Beispiel i durchgeführt. Bei einer
gesamten Reaktionsdauer von 2o Stunden läßt man die Konzentration der Natronlauge
ohne Zusatz von Wasser von 32 auf q.q.% ansteigen. Die Reduktion wird bei einer
Konzentration des Natriums im Amalgam von 0,25 bis o,i8% durchgeführt. Von
einem Restgehalt von etwa 3 bis 4'/o p, p'-Azotoluol ab erfolgt die Weiterreduktion
unter stark vermindertem Natriumgehalt im Amalgam. Bei der solcherart durchgeführten
Reduktion erhält man eine Ausbeute von 86,5 0/0 p, p'-Hydrazotoluol, auf das eingesetzte
p-Nitrotoluol berechnet, im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt
von i % p, p'-Azotoluol entstehen 3,7 % p-Toluidin, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol
berechnet. Die Stromausbeute, auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 86%.
Im Quecksilberabscheider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa io cm3
Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für- die Charge wandert kein
Quecksilber. Beispiel 3 Die Reduktion wird gemäß Beispiel i durchgeführt. Bei einer
gesamten Reaktionsdauer von i9 Stunden steigt die Konzentration der Natronlauge
von einer Anfangskonzentration von 25 0/0 ohne Zusatz von Wasser auf eine Endkonzentration
von 41,4 % an. Die Reduktion wird bei einer Konzentrat an des Natriums- im Amalgam
von 0,30 bis 0,17°/c durchgeführt. Von einem Restgehalt von etwa 3 bis 40/a
p, p'-Azotoluol ab erfolgt die Weiterreduktion unter stark vermindertem Natriumgehalt
im Amalgam. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute
von 88,6% p, p =Hydrazotoluol, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol berechnet, im Kreislauf
des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von i °% p, p'-Azotoluol entstehen
7,70/0 p-Toluidin, auf das eingesetzte p-Nitrotöluol berechnet. Die Stromausbeute,
auf die ATalgamzersetzung berechnet, beträgt 87,81/0. Im Qüecksilberabscheider befinden
sich nach Beendigung der Reduktion .etwa 2o cm3 Quecksilber in zusammengeflossener
Form.. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.-Beispiel ¢ Die Reduktion
wird gemäß Beispiel i bei einer Temperatur von 7o bis 8o° und einem Mischungsverhältnis
von i : i bis :2: 1 zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion- durchgeführt.
Bei einer gesamten Reaktionsdauer von 2o1/4 Stunden steigt die Konzentration der
Natronlauge von einer Anfangskonzentration von 21% ohne Zusatz von Wässer auf eine
Endkonzentration von 3 9% an. Die Reduktion wird bei einer Konzentration
des Natriums im Amalgam von o,q.o bis o,i5% durchgeführt. Von einem Restgehalt von
etwa 3 bis 4P/0 p, p'-Azotoluol ab erfolgt die Weiterreduktion unter stark vermindertem
Natriumgehalt im Amalgam. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man
eine Ausbeute von 9i % p, p'-Hydrazotoluol, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol berechnet,
im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von i % p, p'=Azotoluol
entstehen 6,25 % p-Toluidin, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol berechnet. Die Stromausbeute,
auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 82 %. Im Quecksilberabscheider befinden
sich nach Beendigung der Reduktion etwa 2o cm3 Quecksilber in zusammengeflossener
Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber. Beispiel s Die Reduktion
wird gemäß Beispiel i bei einer Temperatur von 7o bis 8o° und- einem Mischungsverhältnis
von 3 : i- zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion durchgeführt.
Bei einer gesamten Reaktionsdauer von 211/z Stunden steigt die Konzentration der
Natronlauge von einer Anfangskonzentration von io% ohne Zusatz -von Wasser auf eine
Endkonzentration von 32,8% an. Die- Reduktion wird. bei einer Konzentration des
Natriums im Amalgam von o;35 bis o,io% durchgeführt. Von einem Restgehalt von etwa
3 bis q:0/0 p, p'-Azotoluol ab erfolgt die Weiterreduktion unter stark vermindertem
Natriumgehalt im Amalgam. Bei der solchefärt durchgeführten Reduktion erhält man
eine Ausbeute von 85,1% p,- p'-Hydrazotoluol, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol
berechnet, im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von ' i % p,
p'-Azotoluol entstehen 8,7% p-Toluidin, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol berechnet.
Die Stromausbeute, auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 73,50/0. Im Quecksilberabscheider
befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 15 cm3 Quecksilber in zusammengeflossener
Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber. Beispiel d Es werden
iooo g p-Nitrotoluol in 6,61 Solventnaphtha gelöst, die sich aus 6,3 1 vorgereinigter
destillierter Solventnaphtha und 0,3 1 mit Natronlauge und Schwefelsäure
vorgereinigter nicht destillierter Solventnaphtha zusammensetzen. Als Elektrolyt
werden zu Beginn- 4,8 1 29°/eige Kalilauge eingesetzt. Man nimmt die Reduktion unter
Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 2 : i bis q. : T zwischen Solventnaphtha
und Lauge in der Emulsiön bei einer Temperatur von 70 bis 75' mit
Kaliumamalgam vor. Bei einer gesamten Reaktionsdauer von 2q. Stunden läßt man die
Konzentration der Kalilauge ohne Zusatz von Wasser auf 510/0 ansteigen. Die Reduktion
wird bei einer Konzentration des Kaliums. . im Amalgam von 0,3o bis o,150/0 durchgeführt.
Das Umpumpen der Emulsion erfolgt unter den Bedingungen von Beispiel i. Bei der
solcherart durchgeführten Reduktion erhält man
eine Ausbeute von
86,5 % p, p'-Hydrazotoluol, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol berechnet, im Kreislauf
des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von i,SO/o p, p'-Azotoluol entstehen
5,6% p-Toluidin, auf das eingesetzte p-Nitrotoluol berechnet. Die Stromausbeute,
auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 8i %. Im Quecksilberabschender befinden
sich nach Beendigung der Reduktion etwa io cm3 Quecksilber in zusammengeflossener
Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.