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Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon Es ist bekannt, Hydrochinon
durch Oxydation von Anilin zu Chinon und anschließende Reduktion zum Hydrochinon
herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, Hydrochinon elektrochemisch unmittelbar
aus Benzol durch Oxydation des Benzols zu Chinon und dessen anschließende Reduktion
zum Hydrochinon herzustellen.
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Durch die Verwendung von Bleianoden, die nach der Entfernung der Walz-
oder Oxydhaut einer Vorformierung bei sehr geringen Stromdichten in Lösungen, die
unlösliche bzw. schwerlösliche Bleisalze bildende Anionen enthalten, unterworfen
worden sind, bis die Anoden eine Sauerstoffüberspannung aufweisen, die gegenüber
der bei gleicher Stromdichte sich normalerweise einstellenden Sauerstoffüberspannung
um etwa 0,7 bis etwa 0,8 Volt verringert ist, ist es möglich, das Chinon im Benzol
etwa auf den doppelten Wert, also auf 2% und mehr, anzureichern. Läßt man die Konzentration
des Chinons im Benzol nur auf etwa 1% ansteigen, so kann man durch die Verwendung
von Bleidioxydanoden mit der erniedrigten Sauerstofffiberspannung bei der zwei-
bis dreifachen Stromdichte arbeiten.
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Bisher war es bei der elektrochemischen Herstellung des Hydrochinons
nur möglich, Stromdichten von 5 bis 10 Amp./dm2 anzuwenden. Der technischen Durchführung
der elektrochemischen Herstellung des Hydrochinons steht dabei die Größe der Zellen
erschwerend entgegen. Wendet man höhere Stromdichten an, so geht die Ausbeute, bezogen
auf die verbrauchte Strommenge, stark zurück.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die elektrochemische Herstellung des
Hydrochinons vorteilhaft durchführen läßt, indem man die Oxydation des Benzols zum
Chinon in Emulsion mit der Säure, vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure, bei einem
Mischungsverhältnis zwischen 2 : 1 und 10 : 1, z. B. 4 : 1 bis 6 : 1, unter Zusatz
von Emulgiermitteln durchführt.
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Bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit Alkaliamalgam
unter Verwendung von in Wasser schwerlöslichen Lösungsmitteln hatte sich bereits
gezeigt, daß sich bei der Verringerung der Konzentration der Alkalilauge und damit
bei höherer Wasserstoffüberspannung und größerer Zersetzungsgeschwindigkeit des
Amalgams durch Verschiebung des Mischungsverhältnisses zwischen Lösung und Elektrolyt
zu höheren Werten trotzdem hohe Ausbeuten, bezogen auf die verbrauchte Strommenge,
erzielen lassen (vgl. die deutschen Patentschriften 942 689, 946 346 und
1006 858). Verwendet man nun bei der elektrochemischen Oxydation des Benzols
zu Chinon Mischungsverhältnisse zwischen Benzol und der Säure, die wesentlich größer
sind als 1 :1, so treten außerordentlich hohe Zellenspannungen auf, und es fließt
kein Strom, z. B. schon bei Mischungsverhältnissen von etwa 3 : 1 an. Bei Mischungsverhältnissen
von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 sind bei Verwendung hoher Stromdichten die Ausbeuten,
bezogen auf die verbrauchte Strommenge, schlecht.
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Es wurde gefunden, daß man durch einen Zusatz von Emulgiermitteln
und hinreichender Emulgierung die elektrochemische Oxydation des Benzols bei hohen
Stromdichten, guter Ausbeute, bezogen auf die verbrauchte Strommenge, und technisch
brauchbarer Zellenspannung durchführen kann.
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Es ist vorteilhaft, das Emulgiermittel nur in Mengen von einem Zehntel
und weniger zuzusetzen, als zur Herstellung beständiger Emulsionen notwendig ist.
Es werden dadurch Verunreinigungen des Hydrochinons durch das Emulgiermittel vermieden,
und das Emulgiermittel wird bei der Elektrolyse bei hinreichender Beständigkeit
gegenüber der elektrochemischen Oxydation nicht angegriffen.
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Für die Emulgierung des Benzols mit Schwefelsäure sind als Emulgatoren
z. B. das Kondensationsprodukt aus Oleylamin mit 10 Mol Äthylenoxyd oder Ammoniumsalze
von Polyacrylsäuren geeignet.
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Um das im Anodenraum gebildete Chinon zum Hydrochinon zu reduzieren,
genügt es, im Kathodenraum mit geringerer Stromausbeute und niedrigerem Mischungsverhältnis
zu arbeiten als im Anodenraum. Das Emulgiermittel wandert teilweise mit in den Kathodenraum.
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Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung erfolgt in der Weise,
daß man sowohl an den bzw. die Anodenräume als auch an den bzw. die Kathodenräume
je einen Behälter für das Benzol und den Elektrolyten, vorzugsweise Schwefelsäure,
anschließt und das Benzol und den Elektrolyten in dem bestimmten Mischungsverhältnis
durch die Elektrolysezelle
bzw. -zellen pumpt. Dabei können z. B.
das Benzol und die Säure in verschiedener Höhe aus den Behältern angesaugt, das
Mischungsverhältnis durch Veränderung des Mengenverhältnisses eingestellt und die
Güte der Emulgierung durch Schaugläser verfolgt werden. Der Emulgator wird im Benzol
gelöst zugeführt. Die Bestimmung des Mischungsverhältnisses kann auch noch durch
Probenahmen vor den Zellen erfolgen. In den Weg zwischen jeder Emulgierpumpe und
der bzw. den Zellen kann vorteilhafterweise noch eine Emulgierstrecke mit entsprechend
engem Rohrquerschnitt eingeführt werden. Die Elektrolysezellen können etwa wie die
Filterpressen angeordnet sein. Überschüssige Stromwärme kann durch Kühlen der Behälter
abgeführt werden. Zur Vermeidung von Verlusten kann die Entlüftung der Zellen gegebenenfalls
noch über Rückflußkühler erfolgen, an die gegebenenfalls noch eine Wasservorlage
angeschlossen wird. Die Gewinnung des Hydrochinons erfolgt durch Neutralisieren
der Schwefelsäure.
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Das Verfahren kann auch fortlaufend durchgeführt werden.
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Für die elektrochemische Herstellung des Hydrochinons nach dem Verfahren
der Erfindung können auch Anoden verwendet werden, die eine höhere oder geringere
Sauerstoffüberspannung haben als Blei. Ebenso können auch andere Kathoden als Bleikathoden
verwendet werden, wodurch sich die Zellenspannung weiter verringern läßt. Es können
ferner als Elektrolyt auch andere Säuren als Schwefelsäure, z. B. Phosphorsäure
oder Perchlorsäure, und im Kathodenraum andere Säurekonzentrationen als im Anodenraum
verwendet werden. Beispiel 1 Die Oxydation des Benzols zum Chinon wird bei einer
Stromdichte von 50 Amp./dm2 bei einer Temperatur von etwa 25 bis 40° C bei einem
Mischungsverhältnis von 5:1 zwischen Benzol und einer 20-bis 25%igen Schwefelsäure
an einer Bleianode durchgeführt, die nach der Entfernung der Walz- oder Oxydhaut
einer Vorformierung bei sehr geringen Stromdichten in Lösungen, die unlösliche bzw.
schwerlösliche Bleisalze bildende Anionen enthalten, unterworfen worden ist, bis
die Anode eine Sauerstoffüberspannung aufweist, die gegenüber der bei gleicher Stromdichte
sich normalerweise einstellenden Sauerstoffüberspannung um etwa 0,7 bis etwa 0,8
Volt verringert ist. Dabei wird das Chinon im Benzol auf etwa 1/a bis 1% angereichert.
Als Emulgiermittel werden 0,1%, auf Benzol bezogen, eines Kondensationsproduktes
als Oleylamin mit 10 Mol Äthylenoxyd zugesetzt. Als Kathodenmaterial wird Blei verwendet.
Die Ausbeute beträgt, bezogen auf die verbrauchte Strommenge, 40 bis 50% und die
Zellenspannung etwa 5 Volt. Die Reduktion des Chinons zum Hydrochinon erfolgt im
Kathodenraum bei der gleichen Stromdichte und der gleichen Elektrolytkonzentration,..jedoch
ist nur ein Drittel der für die Herstellung des Chinons notwendigen Strommenge erforderlich.
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Beispiel 2 Die Oxydation des Benzols zum Chinon wird wie im Beispiel
1 an einer Bleidioxydanode durchgeführt, wie sie aus einer Bleianode unter Einwirkung
der Elektrolysenstromdichte entsteht, wobei das Chinon auf etwa '/4 bis 1/2% im
Benzol angereichert wird. Die Ausbeute beträgt 40 bis 501/9, bezogen auf die verbrauchte
Strommenge, bei einer Zellenspannung von etwa 5,5 Volt.