DE942689C - Verfahren zur Reduktion von Nitrobenzol mit Natriumamalgam und Kaliumamalgam - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Nitrobenzol zu Azobenzol und Hydrazobenzol mit Natriumamalgam ohne Verwendung von Lösungsmitteln zu reduzieren. Es ist ferner bekannt, die Reduktion unter Verwendung von Äthylalkohol als Lösungsmittel durchzuführen. Auch die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen unter Verwendung von in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Lösungsmitteln wie Benzol, Chlorbenzol und Solventnaphtha, ist ίο schon bearbeitet worden.

Alle bekannten Verfahren für die Reduktion von Nitrobenzol zu Azobenzol und Hydrazobenzol mit Natriumamalgam haben mehr oder weniger große Nachteile. Die Reduktion ohne Verwendung von Lösungsmitteln bis .zum Hydrazobenzol ergibt geringere Ausbeuten als die Verfahren mit Zink und Eisen. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist ein Zweistufenprozeß notwendig mit anschließender Weiterreduktion der Azostufe zur Hydrazostufe mit einem anderen Reduktionsmittel. Die Reduktion unter Verwendung von Äthylalkohol als Lösungsmittel verursacht bei der Aufarbeitung Destillationskosteh. Reduziert man Nitrobenzol zu Hydrazobenzol mit Alkaliamalgam unter Verwendung von in Wasser schwerlöslichen oder unlösliehen Lösungsmitteln, beispielsweise unter Ver-

wendung von Solventnaphtha, so erhält man ohne die besonderen Maßnahmen der vorliegenden Erfindung zwar brauchbare Ausbeuten an Hydrazobenzol, aber es treten dann bei der anschließenden Benzidinumlagerung relativ große Umlagerungsverluste auf, und es entstehen stark gefärbte Pro-. dukte, die einen besonderen Reinigungsprozeß erfordern mit weiteren Ausbeuteverlusten. Die Benzidinausbeuten bleiben dann wesentlich hinter ίο den Ausbeuten nach anderen Verfahren für die Reduktion von Nitrobenzol zu Hydrazobenzol zurück. Außerdem entsteht relativ viel Anilin, und es muß ein relativ hoher Gehalt an nicht durchreduziertem Azobenzol in der Lösung erhalten a5 bleiben zur Unterdrückung der Weiterreduktion bis zum Anilin.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitrobenzol mit großem Vorteil mit Natriumamalgam und mit Kaliumamalgam reduzieren kann, wobei man bis ■zo zum Hydrazobenzol gelangen kann, wenn man ein in Wasser schwerlösliches oder unlösliches Lösungsmittel anwendet und dabei gleichzeitig eine Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge von über etwa 25 % von Anfang an einhält. Es wurde ■25 weiterhin gefunden, daß sich die besonderen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, die einer solchen Reduktion infolge einer starken Quecksilberwanderung in der Anfangsphase der- Reduktion durch die Apparatur hindurch entgegenstehen, ■30 durch Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit für die Emulsion über dem Amalgam beheben lassen, bei der auch für die relativ konzentrierte Alkalilauge die kritische Reynoldssche Zahl in einiger Annäherung erreicht oder eventuell überschritten wird.

Als Lösungsmittel kommen neben der für die Reduktion von Nitrobenzol üblichen Solventnaphtha Lösungsmittel wie. Reinxylol, Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. dgl. in Betracht. Die Zugabe des Lösungsmittels kann sofort zu Beginn der Reduktion erfolgen oder auch erst nach teilweiser Reduktion.

Die Anfangskonzentration der Natronlauge oder

Kalilauge liegt zur Vermeidung des Auftretens gefärbten Benzidins über etwa 25⁰/». Im Verlaufe der Reduktion kann sich die Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge bei einem konstanten Wert bewegen oder steigend und fallend oberhalb einer Konzentration von etwa 25 °/o. Selbstverständlieh kann die Einstellung einer entsprechenden Natrium- oder Kaliumionenkonzentration auch durch Miteinbringen von Natriumionen, oder Kaliumionen in Verbindung mit anderen Anionen erfolgen, etwa durch Mitverwendung von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens hat es sich erwiesen, eine Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge von über etwa 40% einzuhalten. Als zweckmäßig hat es sich jedoch herausgestellt, bei der Verwendung von Natronlauge eine obere Grenze für die Konzentration der Lauge von etwa 54% und bei der Verwendung von Kalilauge eine obere Grenze von etwa 59% für die Konzentration der Lauge nicht zu überschreiten. Eine Steuerung der Konzenti-ation der Natronlauge oder Kalilauge kann etwa durch portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz von Wasser erfolgen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht weiterhin in der Einhaltung eines Mischungsverhältnisses von 1 :1 zwischen Lauge und Lösungsmittel in der Emulsion in der Anfangsphase der Reduktion unter Einhaltung einer Konzentration der Lauge von über etwa 40%.

Die Konzentration des Natriums oder Kaliums im Amalgam kann sich in weiten Grenzten bewegen, ohne daß wesentliche Änderungen in der Zusammensetzung der reduzierten Lösung auftreten. Auch ein Gehalt von beispielsweise 0,5% Natrium im Amalgam führt zu keiner wesentlich verstärkten Anilinbildung.. Niedrigere Natrium- und Kaliumgehalte im Amalgam sind jedoch vorteilhafter. Die Weiterreduktion von einem Restgehalt von etwa 3 bis. 4% Azobenzol ab auf das eingesetzte Nitrobenzöli berechnet unter stark vermindertem Natrium- oder Kaliumgehalt im Amalgam, ist vorteilhaft

Für die Reduktion speziell in Solventnaphtha hat es sich als besonders vorteilhaft er.wiesen, bei einer Temperatur von 75 bis 80"³¹ zu arbeiten.

Die Reduktion kann auch mit Amalgamen durchgeführt werden, die Natrium und Kalium gemeinsam, enthalten. Als Alkaliläugeri können neberi Natronlauge und Kalilauge auch Alkalilaugen verwendet werden, die Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd gemeinsam enthalten.

Die Durchführung der Reduktion im Kontakt mit dem Amalgam kann etwa erfolgen durch Überpumpen der Emulsion · über das Amalgam unter gleichzeitiger Durchrührung des Amalgams oder durch Hindurchpumpen der Emulsion durch das Amalgam oder im Gegenstromprinzip. ·

Vorteilhaft ist bei dem Verfahren die Einhaltung solcher Maße für den Reaktionsraum, daß dort die kritische Reynoldssche Zahl für die verwendete Lauge schon in einiger Annäherung erreicht oder überschritten wird und zugleich oder für sich allein das anschließende Hindurchpumpen der Emulsion durch einen Hohlraum, der solche Strömungsgeschwindigkeiten einstellt. Vorteilhaft ist auch die Erzeugung turbulenter Strömung vor dem Eintritt in den Reaktor, etwa durch Verwendung einer Rohrleitung mit entsprechendem Querschnitt.

Besonders vorteilhaft kann auch die Einführung weiterer Körper zur Durchströmung unter relativ hoher Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zur kritischen Reynoldsschen Zahl der verwendeten Lauge sein, etwa eine zu einer Spirale gewundene Rohrleitung.

Weiterhin hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Unterbindung der Quecksilberwanderung aus dem Reaktor einen besonderen Quecksilberabscheider einzuführen, in den die Emulsion vorteilhaft von oben einfließt. Auch die Rückführung der Emulsion aus dem Abscheider zum

Entmischer für die Emulsion, d. h. zum Behälter für die Charge, kann von oben erfolgen. Aus einem solchen Quecksilberabscheider kann fortgewandertes Quecksilber wieder in einfacher Weise zum Reaktor zurückgeführt werden. Zweckmäßig wird der Quecksilberabscheider nach Durchlaufen der hohen Strömungsgeschwindigkeit eingesetzt. Vorteilhafterweise kann auch der Vorratsbehälter für die beiden flüssigen Phasen der Charge am Boden ίο noch mit einem Ablaßventil für Quecksilber versehen werden.

Ein eventuell etwas höherer statischer Druck in der Apparatur infolge hoher Strömungsgeschwindigkeit der Emulsion kann durch Zusatz von Emulgatoren unterdrückt werden. Als besonders vorteilhaft hierfür haben sich Alkylsulfate und Alkylsulfonate erwiesen, etwa durch Vorreinigung mit Schwefelsäure schwach sulfurierte nicht destillierte Solventnaphtha, die unter dem Handelsnamen »Mersolate« bekannten Produkte, sulfurierter Stearylalkohol. In einem solchen Fall läßt sich der etwas höhere statische Druck durch höchstens ein Zehntel der Mengen an Emulgatoren beseitigen, die man zur Herstellung von Emulsionen benötigt, gegebenenfalls durch Verwendung von nicht destillierter sulfurierter Solventnaphtha.

Die Reduktion kann selbstverständlich auch auf einer Zwischenstufe abgebrochen werden, etwa auf der Azostufe.

Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren sind zunächst einmal die für die Verwendung von Solventnaphtha und Natriumamalgam oder Kaliumamalgam bestehenden Vorteile für die Reduktion des Nitrobenzols gegeben. Als besondere Vorteile dieses Verfahrens zur Reduktion mit Natriumamalgam oder Kaliumamalgam sind zu nennen: Nach der Benzidinumlagerung entstehen einwandfreie helle Produkte. Die erzielbaren Ausbeuten sind sehr gut. Es entsteht nur wenig Anilin als Nebenprodukt. Ferner ist praktisch vollkommene Durchreduktion möglich bis zum Hydrazobenzol. Das Verfahren läßt sich als Einstufenprozeß durchführen. Es entfällt bei diesem Verfahren eine umständliche Quecksilberrückgewinnung, etwa durch getrenntes Auswaschen nach Beendigung der Reduktion.

Zur Klarstellung des mit der vorliegenden Erfindung verbundenen technologischen Fortschritts gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 848 822 und der amerikanischen Patentschrift 2 600 000 zu entnehmenden wird folgendes ausgeführt :

Gemäß der deutschen Patentschrift 848 822 wird Äthylalkohol als Lösungsmittel für die Reduktion mit Natriumamalgam verwendet, gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 600 000 Methylalkohol im Gegensatz zu der Verwendung von Solventnaphtha. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei der Reduktion mit Alkaliamalgam die Anwendung von in Wasser schwerlöslichen Lösungsmitteln unter Erzielung hoher Ausbeuten und einwandfreier heller Produkte ermöglicht durch die gleichzeitige Anwendung einer Konzentration der Lauge von über etwa 25 «/» von Anfang an. Ein weiterer Nachteil bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 848 822 ist, daß die abgezogene 30%>ige Natronlauge nicht frei ist von Äthylalkohol (100 g 30°/oige Natronlauge lösen etwa 2 cm³ Äthylalkohol). Außerdem ist bei diesem bekannten Verfahren ein Behältervolumen notwendig für die Abkühlung der Lösung zur Abscheidung des Hydrazobenzols und anschließend eine. Filtration zur vollständigen Entfernung des Äthylalkohols oder eine Abdampfung desselben.

Das Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 600 000 erfordert neben dem Nachteil der Verwendung von Methylalkokol noch zusätzliche Filtrationen und Destillationen als zusätzliche Arbeitsgänge.

Beispiel 1

Es werden iooo g Nitrobenzol in 6,6 1 vorgereinigter destillierter Solventnaphtha gelöst. Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 1 3o°/oige Natronlauge eingesetzt. Man nimmt die Reduktion unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 2 : 1 zwischen Solventnaphtha und Natronlauge unter langsamem Ansteigenlassen der Konzentration der Natronlauge aus 40% vor bei einer Temperatur von 75 bis 8o'⁰'. In den Weg zwischen dem Amalgam und dem Behälter für die Charge wird vertikal ein Rohr von 30 mm Durchmesser und einer Höhe von 1000 mm eingeschaltet. An dieses Rohr schließt sich absteigend ein zu einer Spirale gewundenes Rohr von 1200 mm Länge und 8 mm Durchmesser, an. Das letztere Rohr mündet in einen Quecksilberabscheider von 1,3 1 Inhalt ein. Von dort wird die Emulsion zum Behälter für die Charge durch ein oben abgehendes Rohr zurückgeführt. Die Pumpenleistung beträgt 1 1 Emulsion in 8 Sekunden. Die Reduktion wird bei einem Natriumgehalt im Amalgam von 0,3 bis 0,4% durchgeführt. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 92 % Hydrazobenzol im Kreislauf des Lösungsmittels und bei einem Restgehalt von 2% Azobenzol entstehen 4% Anilin. Die Stromausbeute, auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 88%>. Nach der Benzidinumlagerung erhält man ein helles Produkt vom Schmelzpunkt 128⁰ in einer Ausbeute von 78,5 °/o. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach der Reduktion nur 2 cm³ Quecksilber in .zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 2

Bei einer Gesamtversuchsdauer von 25 Stunden werden 840 g Nitrobenzol zunächst 17 Stunden lang ohne Zusatz von Solventnaphtha in 3,5 1 Natronlauge der Anfangskonzentration 41,5 °/o reduziert. Nach Verlauf der ersten 10 Stunden werden 100 cm³ Wasser zugesetzt, nach insgesamt 12 Stunden weitere 100 cm³ Wasser, und nach insgesamt 16 Stunden nochmat 100 cm³ Wasser. Nach

Ablauf der ersten 17 Stunden werden dem Ansatz 5,5 1 vorgereinigte destillierte Solventnaphtha zugesetzt. Nach Beendigung der Reduktion beträgt die Konzentration der Natronlauge etwa 52⁰Zo. Die Reduktion wird bei einer Temperatur von etwa 8o° durchgeführt. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 92⁰Zo Hydrazobenzol im Kreislauf des Lösungsmittels und bei einem Restgehalt von 1 °Z» Azobenzol entstehen 4,5 ⁰Zo Anilin. Die Stromausbeute, auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 92⁰Zo. Nach der Benzidinumlagerung erhält man ein helles Produkt vom Schmelzpunkt 128'⁰¹ in einer Ausbeute von 85,3°/p.

Beispiel3

Es werden 1000 g Nitrobenzol in 6,6 1 Solventnaphtha gelöst, die sich aus 6,3 1 mit verdünnter Natronlauge und konzentrierter Schwefelsäure vorgereinigter destillierter Solventnaphtha und 0,3 1 mit Natronlauge und Schwefelsäure vorgereinigter nicht destillierter Solventnaphtha zusammensetzen. Ebensogut können auch 6,6 1 vorgereinigte destillierte Solventnaphtha verwendet werden und 3 bis 6 g eines unter dem Handelsnamen »Mersolat« bekannten Produktes (74⁰ZoIg) zugesetzt werden. Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 1 4i,5°Zoige Natronlauge eingesetzt.. Man nimmt die Reduktion unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 1:1 zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion bei einer Temperatur von .75 bis 8o^lQ mit Natriumamalgam vor. Bei einer gesamten Reaktionsdauer von 24 Stunden werden nach 10 Stunden 120 cm³ Wasser zugesetzt, nach insgesamt 12 Stunden weitere 120 cm³ Wasser, und nach insgesamt 16 Stunden nochmal 120 cm³ Wasser. Die Reduktion wird bei einer Konzentration des Natriums im Amalgam von 0,2 bis 0,3⁰Zo durchgeführt. Nach beendeter Reduktion beträgt die Konzentration der Natronlauge 51 bis 52 ⁰Zo. In den Weg zwischen dem Amalgam und dem Behälter für die Charge wird vertikal ein Rohr von 30 mm Durchmesser und einer Höhe von 1000 mm eingeschaltet. An dieses Rohr schließt sich absteigend ein zu einer Spirale gewundenes Rohr von 1200 mm Länge und 8 mm Durchmesset an. Das letztere Rohr mündet in einen Quecksilberabscheider von 1,3 1 Inhalt ein. Von dort wird die Emulsion zum Behälter- für die Charge durch ein oben abgehendes Rohr zurückgeführt. Bei der solcherart durchgeführten -Reduktion erhält man eine Ausbeute von 97,5 bis 98⁰Zo Hydrazobenzol auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 0,5 bis I⁰Zo Azobenzol entstehen ι bis 2⁰Zo Anilin auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Die Stromausbeute, auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 97 ⁰Zo. Nach der Benzidinumlagerung erhält man ein helles Produkt vom Schmelzpunkt 128⁰' in- einer Ausbeute von 91⁰Zo auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 10 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 4

Die Reduktion wird unter den Bedingungen von Beispiel 3 mit 0,3 bis o,4°/»igem Kaliumamalgam durchgeführt. Zu Beginn wird eine 4i,2°/wge Kalilauge eingesetzt. Man läßt die Konzentration der Kalilauge bis auf etwa 54% ansteigen. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 97 % Hydrazobenzol auf das. eingesetzte Nitrobenzol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 0,5 bis ι % Azobenzol entstehen 1,75 % Anilin auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Die Stromäusbeute, auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 97 %. Nach der Benzidinumlagerung erhält man ein helles Produkt vom Schmelzpunkt 128⁰ in einer Ausbeute von 90,5% auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 10 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Beispiel 5

Es werden 1000 g Nitrobenzol in 7 1 Solventnaphtha gelöst, die sich aus 6,7 1 mit verdünnter Natronlauge und konzentrierter Schwefelsäure vorgereinigter destillierter Solventnaphtha und 0,3 1 - mit Natronlauge und Schwefelsäure vorgereinigter nicht destillierter Solventnaphtha zusammensetzen. Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 1 bei 75° mit Kochsalz gesättigte 23,5%ige Natronlauge eingesetzt. Der Elektrolyt enthält dann 850 g Kochsalz, gelöst, und ist in bezug auf die Natronlauge I7j5°/oig. Bei einer gesamten- Reaktionsdauer von 24 Stunden nimmt man die Reduktion während der ersten 22 Stunden unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von ι : ι bis 3 : 1 zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion und anschließend bis zum Ende der Reaktion bei einem Mischungsverhältnis von 6 :1 mit Natriumamalgam vor bei einer Temperatur von 70 bis So¹⁰'. Im Verlaufe der Reduktion werden in kleinen Portionen 2 1 Wasser zugesetzt, damit kein Kochsalz ausfällt. Am Ende der Reduktion ist der-Elektrolyt bezüglich der Natronlauge 28%ig. Die Reduktion wird bei einer Konzentration des Natriums im Amalgam von 0,36% bis o,i6°/o durchgeführt. Das Umpumpen der-Emulsion er folgt-unter-den Bedingungen von Beispiel 1 bei einer Pumpenleistung von 11 Emulsion in 7 Sekunden. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 84% Hydrazobenzol auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 0,3% Azobenzol entstehen 3,5 ^e/o Anilin auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Nach der Benzidinumlagerung erhält man ein helles Produkt vom Schmelzpunkt 128⁰¹ in einer Ausbeute von 78% auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Im Quecksilberabscheider befinden sich nach Be-

endigung der Reduktion etwa 5 cm³ Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reduktion von Nitrobenzol mit Natriumamalgam und Kaliumamalgam, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Wasser schwerlösliches oder unlösliches Lösungsmittel verwendet wird und dabei gleichzeitig von Anfang au eine Konzentration der Natronlauge oder der Kalilauge bzw. des Gemisches an beiden von über etwa 25% eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium- bzw. Kaliumionenkonzentration unter Miteinbringen von Natrium- bzw. Kaliumionen in Verbindung mit anderen Anionen eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu Beginn der Reduktion zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nach teilweise durchgeführter Reduktion zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der Lauge von über 40% eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsion im Kontakt mit dem Alkaliamalgam in der Anfangsphase der Reduktion ein Mischungsverhältnis von ι : ι zwischen Lösungsmittel und Lauge eingehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Strömungsgeschwindigkeiten für die Emulsion angewendet werden, bei denen die kritische Reynoldssche Zahl für die verwendete Alkalilauge in einiger Annäherung erreicht oder überschritten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Quecksilberabscheider eingeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylsulfate und Alkylsulfonate zugesetzt werden.

Angezogene Druckschriften :
Deutsche Patentschrift Nr. 848 822;
USA.-Patentschrift Nr. 2 600 000.

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