DE1768858A1

DE1768858A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen bzw. Methylcyclohexen

Info

Publication number: DE1768858A1
Application number: DE19631768858
Authority: DE
Inventors: Masataka Amagasa; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1962-07-28
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE1443378A1; GB1025427A; DE1768859A1; US3278618A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohezen bzw. Methylecyclohexen ( Trennanmeldung I aus r 14 43 378,4 ) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen biwO Methylcyclohexen, das dadurch gekennzeichnet ietS dass eine Verbindung der al@gemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in fitissigem Ammoniak mit Alkali und/oder Erdalkalimetallen in Gegenwart einer geringeren als der dem Metall äquivalenten Menge einee Protonenspendere umgesetzt wird Das durch die allgemeine Formel gekennzeichnete @ihydrotoluol kann in Form zweier isomerer Vorbindungen vorliegen, und zwar Dihydrobenzol ist in der Form von uns.
1,2-Dihydrobenzol bekannt.
Wenn ein Alkali- oder Erdalkalimetall in flüssigem Asmeniak in Gegenwart eines Protonenspenders mit Dihydrobenzol umgesetzt wird, entsteht nach dem folgenden Reaktionsmechanismus nur Cyclohexen (III) Isomerisierung (IV) Disproportionierung (V) Disproportionierung und Reduktion Wenn zwei oder mehr Äquivalente Alkali- oder Erdalkalimetall, bezogen auf das Dihydrobenzol, und zwei Äquivalente eines Protonenependere, bezogen auf das Dihydrobenzol, angewandt werden, erhält man nur Cyclohexen aber kein Benzol In diesem Falle ist die Reaktionstemperatur nicht besonders begrenzt.
Es eind fünf Isomere der Dihydrotoluols und drei Isomere dee Ne thylcyclohexens bekannt. Wenn diese Dihydrotoluole mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall in flüssigem Ammoniak in Gegenwart oines Protononependers umgesotzt werden und die Menge des Metalls grösser ist als die der Menge des Protonenspenders äquivalente Menge, findet gleichzeitig Disproportionierung und Isonerisierung statt, so dass eich Methylcyclohexen bildet. Wird die Reduktionsreaktion unvollständig durchgeführt, so entsteht ausser dem Methylcyclohexen auch noch Toluol.
Arbeitet an bei hohen Temperaturen, so wirkt ein Teil des flüssigen Ammoniaks als Protonenspender, auoh wenn kein anderer Protonenspender zugegen ist, so dus Methylcyclohexen entsteht.
Als Alkalimetalle Kommen Lithium, Natrium und Kalium, als Erdalkalimetalle Caloium, Strontium und Barium in Betracht. Als Protonenspender können Wasser, Alkohole und sogenannte Ammonosäuren verwendet werden. Es können alle Stoffe verwendet werden, die in flüssigem Ammoniak als Protonenspender wirken; die Verwendung von Wasser ist jedoch an vorteilhaftesten.
B e i s p i e l 1 Ein druckbeständiges Reaktionsrohr A aus Glas wird mit 10 ml flüssigem Ammoniak, 3 g 1,4-Dihydrobenzol und 1,5 g beschickt. Ein anderes druckbeotändiges Reaktionsrohr B Glas wird mit einer Lösung von 2,1 g Natrium in 10 ml f@üssigem Ammoniak gefüllt und mit dem Reaktionsrohr A@erbunden.
Bei 150 C wird die Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak allmählich aus dem Rohr B in das Rohr A überführt, Hierauf wird das Gemisch 6 Stunden bei 150 C stehen gelassen, worauf die Umsetzung beendet ist. Nach dem Abdampfen dee Ammoniaks werden zu dem Rückstand allmählich 20 ml Wasser zugesetzt, wobei sich eine Ölschicht abscheidet. Die Ölechicht wird abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Als alleiniges Produkt erhält man 2,8 g Cyolohexen.
Beispiel 2 Ein 500 ml fassendes zylinderförmiges Druckreaktionsgefäss, welches mit einem RUhrer und in seinem oberen Teil mit einem Ventil A zum Abziehen von Gasen und zvm Zuführen von Flüssigkeiten und einer Vorrichtung B Zinn Einpresson von Alkal@metallen und in seinem unteren Teil mit einem Ventil C zum Abzichen von Flüssigkeiten ausgestattet ist. wird mit 200 ml flüssigem Ammoniak, 10 g 2,5-Dihydrotoluol und 4 g Wasser beschickt, worauf allmählich unter RUhren mittels der Vorrichtung B 6 g Natrium bei 0° C unter Druck zugesetzt werden.
Nach dem Einpressen den Natriums wird das Gemisch auf 400 a erwärmt und 4 Stunden stehen gelassen. Dann wird das Ammoniak durch das Ventil A abgezogen. 200 ml Wasser werden A@mählich zu dem Rückstand in dem Gefäss zugesetzt und dann dun b da# Ventil C abgezogen. Die Flüssigkeit trennt sich in zwai Schichte, so dass die Ölschicht leicht von der enderen Schicht getrennt werden kann. Man erhält 9,5 g Öl. Lie gaschromatographische Analyse dieser Schicht ergab@ 8 g -Methylcyclohexen-(1) und 1,5 g Toluol.
B e i s p i e l 3 Das in Beispiel 2 beschriebene Druckgefäss wird mit 200 ml flüssigem ammoniak, 20 g 1,4-Dihydrotoluol und 14 g Äthylalkohol beschickt. In daß Gefäss werden unter Rühren nach dem Verfahren des Beispiels 2 13,5 g Kalium bei 100 C eingepresst. Nach dem Zusatz des Kaliums wird das Gemisch auf 400 C erwärmt und 8 Stunden stehen gelassen. Die weitere Verarbeitung erfolgt nach Beispiel 2. Man erhält 18,5 g 1-Methylcyclohexen-(l) und 1,1 g 1-Methylcyclohexen-(3)

Claims

P a t e n t a n B p r u c h Verfahren zur Herstellung von Cyolohexen bzw. Methylcyolohexen, dadurch gekennzeichnet, da eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in flüssigem Ammoniak nit Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in Gegenwart einer geringeren als der den Metall äquivalenten Menge eines Protonenspendere ungesetzt wird.