DE1443377C3 - Verfahren zur Reduktion von Benzol bzw Toluol, mittels eines Alkalimetalls in flussigem Ammoniak - Google Patents

Description

Beispiel 1 12 g l-Methylcyclohexen-il) /\

Ein 500 ml fassendes zylinderförmiges Druckge- M

faß, welches mit einem Rührer, in seinem oberen 65

Teil mit einem Ventil (A) zum Abziehen von Gas Der Rückstand besteht aus nicht umgesetztem

und zum Einführen von Flüssigkeit und einer Vor- Toluol,
richtung (B) zum Einpressen von Alkalimetallen und Als Reduktionsmittel kann auch eine Lösung von

Natrium in flüssigem Ammoniak verwendet werden. Die Reihenfolge des Zusatzes des Zersetzungsmittels und des Reduktionsmittels kann umgekehrt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann das gebildete Natriumhydroxid abfiltriert oder durch Abdestillieren der ganzen Flüssigkeit gewonnen werden.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 4, läßt aber das Gemisch nach dem Einpressen des Natriums 2 Stunden bei 0° C stehen. In diesem Falle erhält man 7 g l-Methylcyclohexen-il), 5 g l-Methylcyclohexen-(3) und 7 g nicht umgesetztes Toluol.

Beispiele

Das im Beispiel 1 beschriebene Druckreaktionsgefäß wird mit 200 ml flüssigem Ammoniak, 20 g Toluol und 30 g Äthylalkohol beschickt. Unter Rühren werden bei —10° C 47 g Kalium eingepreßt; die weitere Behandlung erfolgt nach Beispiel 1. Man erhält 14 g l-Methylcyclohexen-il) und 5,5 g nicht umgesetztes Toluol.

Claims (1)

1. l ²

   in seinem unteren Teil mit einem Ventil (C) zur EntPatentanspruch·, nähme von Flüssigkeit versehen ist, wird mit 200 ml

   flüssigem Ammoniak, 20 g Benzol und 18 g Wasser

   Verfahren zur Reduktion von Benzol bzw. beschickt. Dann werden mit Hilfe der Vorrichtung B Toluol mit Hilfe eines Alkalimetalls in flüssigem 5 allmählich 26 g Natrium bei 0° C in das Druckgefäß Ammoniak unter Zusatz von Wasser oder Aiko- eingepreßt, wobei das Gemisch gerührt wird. Nach holen als Protonenspender, dadurch ge- dem Zusatz des Natriums unter Druck wird das Gekennzeichnet, daß man zur selektiven Re- misch 2Stunden stehengelassen, worauf Ammoniak duktion zu Cyclohexen bzw. Methylcyclohexenen aus dem Ventil A abgezogen wird. Dann wird der den Protonenspender in einer geringeren als der io Rückstand durch das Ventil A allmählich mit 200 ml dem Metall äquivalenten Menge zugibt. Wasser versetzt, und das Wasser wird durch das

   Ventil C abgezogen. Die so erhaltene Lösung besteht aus zwei flüssigen Phasen, so daß sich die Ölschicht leicht abtrennen läßt. 19 g der ölschicht werden gas-

   —:—.— . 15 chromatographisch analysiert. Hierbei wird festge

   stellt, daß sich 14 g Cyclohexen gebildet haben, während der Rückstand aus nicht umgesetztem Benzol besteht.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann das

   von Benzol bzw. Toluol mit Hilfe ernes Alkalimetalls 20 Natrium auch als Lösung von metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak unter Zusatz von Wasser in flüssigem Ammoniak zugesetzt werden. Die oder Alkoholen als Protonenspender. Reihenfolge des Zusatzes des Zersetzungsmittels und

   Eine solche Reduktion ist aus »Journal of the des Reduktionsmittels kann umgekehrt werden. Nach American Chemical Society«, Bd. 81 (1959), S. 3658 Beendigung der Umsetzung kann das Natriumbis 3666, bekannt. Bei dem bekannten Verfahren as hydroxid durch Filtrieren gewonnen werden,
   wird der Protonenspender im stöchiometrischen _ . . .

   Überschuß über das Alkalimetall eingesetzt, und bei Beispiel l

   der Reduktion von Benzol bzw. Toluol bildet sich als Ein Druckgefäß wird gemäß Beispiel 1 mit 200 ml

   Hauptprodukt 1,4-Dihydrobenzol bzw. 2,5-Dihydro- flüssigem Ammoniak, 20 g Benzol und 50 g Äthyltoluol neben untergeordneten Mengen an Cyclohexen 30 alkohol beschickt. Gemäß Beispiel 1 werden unter bzw. Methylcyclohexenen. Für die Herstellung von Rühren 47 g Kalium bei 10° C in das Gefäß einge-Cyclohexen bzw. Methylcyclohexenen aus Benzol preßt. Das Verfahren wird weiter gemäß Beispiel 1 bzw. Toluol ist das bekannte Verfahren daher unge- durchgeführt, wobei man 12 g Cyclohexen und 6,5 g eignet. nicht umgesetztes Benzol erhält.

   Bessere Ausbeuten an den letztgenannten Verbin- 35 Ti · · 1 ■?

   düngen werden nach einem in »Chimie et Industrie«, . Beispiel 3

   Bd. 88 (1962), S. 37 bis 43, beschriebenen Verfahren Das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß wird

   erhalten, welches darin besteht, daß man Benzol bzw. mit 200 ml flüssigem Ammoniak, 30 g Benzol und Toluol mit Lösungen von Alkalimetallen in orga- 30 g Methylalkohol beschickt. Dann werden unter nischen Aminen reduziert. Dieses Verfahren ist je- 40 Druck und unter Rühren mittels der Vorrichtung B doch nicht selektiv; denn das Produkt der Reduktion 23 g Natrium in das Druckgefäß eingepreßt. Die von Benzol nach diesem Verfahren besteht außer aus weitere Behandlung erfolgt gemäß Beispiel 1; man Cyclohexen zu 25% aus Cyclohexan, während das erhält 16 g Cyclohexen und 13 g Benzol.
   Produkt der Reduktion von Toluol zu über 35% aus .

   Methylcyclohexadien besteht. 45 Beispiel 4

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß wird

   Verfahren zur Reduktion von Benzol bzw. Toluol mit 200 ml flüssigem Ammoniak, 20 g Toluol und zur Verfügung zu stellen, das hochgradig selektiv für 16 g Wasser beschickt, worauf man allmählich unter die Bildung von Cyclohexen bzw. Methylcyclo- Rühren 24 g Natrium bei 0° C zusetzt. Nach dem hexenen verläuft. 5° Einpressen des Natriums in das Reaktionsgefäß wird

   Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten das Gemisch 4 Stunden bei 40° C stehengelassen. Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Hierauf wird das Ammoniak durch das Ventil A abzur selektiven Reduktion zu Cyclohexen bzw. Methyl- gezogen. 200 ml Wasser werden allmählich zu dem cyclohexenen den Protonenspender in einer gerin- Rückstand durch das Ventil A zugesetzt und aus dem geren als der dem Metall äquivalenten Menge zugibt. 55 Gefäß durch das Ventile abgezogen. Die entstan-Das Verfahren kann z.B. mit Lithium, Natrium dene Lösung besteht aus zwei flüssigen Phasen, so oder Kalium durchgeführt werden. Natrium wird be- daß sich die ölschicht leicht abtrennen läßt. Die gasvorzugt. Als Protonenspender ist Wasser am vorteil- chromatographische Analyse der in einer Menge von haftesten, weil sich dann nach Beendigung der Re- 19 g anfallenden ölschicht ergibt
   aktion das Alkalihydroxid leicht abtrennen und zu- 60
   rückgewinnen läßt. 9 ³