DE1543677A1 - Verfahren zur Herstellung von primaeren Aminen - Google Patents

Description

;nkei Ä Cie GmbH Düsseldorf, der 28. IL. ;.

Henkelstr. b'f

Dr. hv/De. 1543677

Neue Patentanmeldung D 3272

"V^-.'anren zur Herstellung von primären Amirum"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Hei-stollun/·; von primären Aminen durch katalytiöcii-t! Hydrie- '; von Nitrilen mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak

primäre Amine, die labormäßig nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden können, werden in technischem Maßstab all-Funirtin durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitrile u-i it er Druck gewonnen. Hierbei entstehen sowohl primäre als auch sekundäre Amine. Um überwiegend primäre Amine zu erhalten, hat; sich die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge Ammoniak ^Ib --,ν/eckmäßig erwiesen. Auch der Zusatz niederer Alkylanune una anderer Stickstoffverbindungen, deren Anwesenheit die BiI-iur% sekundärer Amine unterdrückt, ist bekannt.

Ji rier deutschen Auslegeschrift 1 19Ö 9^9 wird beispielsweise ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Aminen durch katalytisohe Hydrierung von Nitrilen unter Rückführung eines Teiles des Umsetzungsproduktes in das Reaktions_f;emi.Gt:h beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man cn aliphatisches bzw. cycloaliphatisches Monoriitril, uas ■-•tv·.--. 1 bis 24 Kohlenstoff atome enthält, in Gegenwart eines

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Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung 1 5 4 3 θ 7 7

D j>;.»71' - 2 -

Hycirierungskatalysators und Ammoniak in einem Temperaturbereich von etwa 8θ bis 200° C und in einem Druckbereich zwischen etwa ß,5 bis 105 a Ui mittels Wasserstoff hydriert, das hauptsächlich primäres "Amin enthaltende Reaktionsprodukt aus der Hydrierzone abzieht, kühlt und etwa 25 bis 200 Gewichtsprozent des Hydrierungsproduktes nach Abkühlung im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückleitet, in die kontinuierlich eine entsprechende Menge Mononitril eingeführt wird. Als Hydrierungskatalysatoren werden Nickel -, Platin-, Palladium- oder Cobaltoxid-Katalysatoren beansprucht, letzterer wird unter den im vorliegenden Fall angewandten Bedingungen zum Metall reduziert.

Ditiöes Verfahren ergibt zwar gute Ausbeuten, seine Durchführung wird jedoch sowohl durch die Abzweigung und Abkühlung eines Teiles des Reaktionsproduktes, das dem Kreislauf wieder zugeführt werden muß als auch durch die Verwendung teurer Hydrierungskatalysatoren aufwendig und unwirtschaftlich. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 1 190 9^9 zeigt sich, wie sich bei Hydrierversuciien am Nickelkontakt unter Kreislaufführung des Wasserstoff-Arnmoniakgemischs ergab, darin, daß der Metallkatalysator bei den beanspruchten Temperaturen einen relativ schnellen Zerfall von Ammoniak in Stickstoff und Wasser verursacht. Da der Wasserstoff beim Hydrieren verbraucht wird, reichert sich der Stickstoff im Kreislaufgas in einem solchen Maße an, daß

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die Hydrierung unvollständig wird und schließlich ganz zum Erliegen kommt, wenn das Kreislaufgas, das unter einem Dx'uck von 10 bis 50 atü steht, nicht von Zeit zu Zeit völlig erneuert wird. Dabei treten erhebliche Wasserstoff- und von allem Ammoniakverluste auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Hydrierung von Nitrilen aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Monocarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 220 bis 400 C, vozugsweise 250 bis 330 C unter Drucken von 50 bis 400 atü, vorzugsweise 100 bis 300 atü mit überschüssigem Wasserstoff, dem 3 bis 15 Volumprozent, vorzugsweise 5 bis 12 Volumprozent Ammoniak beigemischt sind, in Gegenwart von stückigen, unter den Reaktionsbedingungen oxydischen Katalysatoren durchführt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Nitrile von aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise die Nitrile der Butter-, Valerian-, Capron- oder Carrylsäure, Nitrile höherer Fettsäuren wie Laurin- und Myristinsäure. sowie Nitrile von Fettsäuregemischen wie beispielsweise Kokosfett säure,. Talg- oder Sojafettsäure. In manchen Fällen,

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etwa bei höhersiedenden Nitrilen, kann es zweckmäßig sein, die Nitrile in gelöster Form in die Reaktionsapparatur einzuspeisen. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, wie beispielsweise aliphatische oder cycloalipahtische Kohlenwasserstoffe.

Der im Kreislauf geführte Wasserstoff wird in einem Überschuß eingesetzt, der das 50 bis 20Ofache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt. Da ein Teil des Wasserstoff-Überschusses dazu dient, den Reaktionsablauf in der Gasphase

7,u garantieren, kann man ihn auch durch Zugabe anderer inerter Gase, vorzugsweise durch Zugabe von Stickstoff ersetzen.

Diesem Wasserstoffkreislauf wurde soviel flüssiges Ammoniak zugespeist, daß sein Anteil im Kreislaufgas 3 bis I5 Volumprozent, vorzugsweise 5 bis 12 Volumprozent, beträgt.

Als Katalysatoren, die unter den Reaktionsbedingungen in oxydischer Form vorliegen, eignen sich Zink-Chrom- oder Zink-Aluminium-Katalysatoren.

Bei der Herstellung des verfahrensgemäß verwendeten Zink-Chrom-Katalysators kann man von Gemischen von pulverförmigem Zinkoxid mit wässriger Chromsäure ausgehen. Größere Mengen werden zweckmäßig in einem Knetwerk gemischt. Die

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Chromsäure verbindet sich dabei mit Zinkoxid unter positiver Wärmetönuri^ zu Zinkchromat.

Der Zinkchromatanteil dieser Katalysatoren wird in bekannter Weise bei 280 bis 350° C unter einem Druck von jJO bis 50 atü im Stickstoffstrom durch allmähliches Aufdrücken von Wasserstoff so langsam zu Zinkchromit reduziert, daß die Temperaturen während dieses Prozesses nicht wesentlich ansteigen.

Man kann aber auch zunächst die Chromsäure reduzieren, z.B. mit Methanol, und das entstehende Chrom-III-oxidhydrat in wässriger Suspension mit Zinkoxid oder Zinkhydroxid mischen.

Auch Gemische aus Zinkoxid und Chrom-ΓΙΓ-hydroxid, das aus Chrom-III-salzen frisch gefällt wurde, können für die Herstellung der Katalysatoren verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zink-Aluminium-Katalysatoren kann beispielsweise pulverförmiges Zinkoxid mit einer wässrigen Aluminiumhydroxidsuspension gemischt werden. Das Aluminiumhydroxid kann dabei in amorpher oder kristallisierter Form eingesetzt werden. Besonders wirksam sind Katalysatoren, zu deren Herstellung frisch gefälltes. Aluminiumhydroxid verwendet wurde. Anstelle von Aluminiumhydroxid kann auch λ/-Aluminiumoxid zur Katalysatorhersteilung dienen.

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Bei der Hydrierung v/erden die Katalysatoren zweckmäßig in
stückiger Form eingesetz-t. Der wässrige Brei der Katalysatorkomponenten wird deshalb in bekannter Weise getrocknet und gebrochen. Man kann die Brocken auch anschließend mahlen, gegebenenfalls Bindemittel und/oder Graphit beimischen und das
Pulver zu bequem zu handhabenden Tabletten pressen.

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- Ί - ■

Die Beispiele wurden in einer an sich bekannten Hydrierungsapparatur durchgeführt,⁷ die aus einem auf die jeweils angegebene Hydrierungstemperatur beheizten Druckofen von k oder lh 1 Inhalt mit Gasumlaufsystem, einem Wasserkühler sowie einem Druckabscheider zur Abtrennung des Wasserstoffs und zum Entspannen der Reaktionsprodukte bestand.

A. Hydrierung mit einem Zink-Aluminium-Katalysator: Pulverförmiges technisches Zinkoxid und Aluminiumhydroxid (kristallisierte Form, Schüttgewicht 1275 s/ 1) wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit Wasser verrührt, abgesaugt,· getrocknet und nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent Graphit zu 4 mm-Tabletten gepreßt.

Beispiel 1

12 1 des Katalysators gemäß A wurden in die Hydrierungsapparatur eingefüllt und unter Wasserstoffumlauf bei einem Druck

von ca. 200 atü auf eine Temperatur von 290 C gebracht, wobei der Druck auf etwa 240 atü anstieg.. Dann wurde soviel flüssiges Ammoniak eingepumpt, daß sein Anteil am gesamten Gasvolumen etwa 5 % betrug. Hierauf wurden pro Stunde 2 1 Kokosfettsäurenitril in die Apparatur eingespeist. Die gaschromatische Analyse des Kokosfettsäurenitrils zeigtefol-

- 8 -9 098^1/1610

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gende Zusammensetzung:

Nitril C₆ - C₈ C₁₀ C₁₂ C₁₄ C₁₆ fo 1,1 9,1 8,0 49,0 Ίδ,Ο 7,9

Die Gesamtumlaufgeschwindigkeit betrug unter dem Reaktionsdruck 240 Liter pro Stunde. Über den Druckabscheider wurden stündlich etwa 2 1 klares und wasserhelles Reaktionsprodukt . abgezogen. Nach der Destillation über eine 1 m-Sattelkörperkolonne wurden folgende primäre Amine durch ihre Siedepunkte identifiziert:

Prim. Amin C₈ C₁₀ C₁₂ C^ C₁₆ C₁₈ Rückstand % 7,5 6,5 46,5 16,5 6,0 4,5 12,0

Der Rückstand besteht größtenteils aus höher alkylierten (sek. u. tert.) Aminen.

Beispiel 2 - ·

4 1 eines Katalysators gemäß A, wurden in einen 4 1-Ofen einer Hydrierungsapparatur eingefüllt und im Wasserstoffstrom (250 atü; 240 Druckliter pro Stunde) auf 280° C aufgeheizt. Dann wurden pro Stunde 0,2 1 Kokosfettsaurenitril vgl. Beispiel l,und 100 g flüssiges Ammoniak

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■;■■■■■ - 9 - ■■ . ■

zugesetzt. Stündlich wurden etwa 0,2 1 wasserhelles Reaktionsprodukt abgezogen. Das nach der Kolonnendestillation erhaltene primäre Kokosfettsäureamin zeigte folgende Zusammensetzung: ■

Prim. Amin Cg C,q ^Ci2 ^Cl4 ^Cl6 ^Cl8 Rückstand % 8,5 7*0 46,5 15,5 9,5 1,0 13,0

B. Hydrierung mit einem Zink-Chrom-Katalysator: ■ 8l kg pulverförmiges technisches Zinkoxid und 50 kg Chrom-VI-oxid wurden in einem Kneter in 30'1 Wasser gemischt. Nach dem Trocknen, Zerkleinern und der Zugabe von 3 Gewichtsprozent Graphit wurde das Pulvergemisch zu 4 mm-Tabletten gepreßt.

Beispiel 3

Etwa 12 1 des Katalysators gemäß B wurden in den 14 1-Ofen einer Hydrierungsapparatur gegeben. Unter Umpumpen von 3^0 1 Stickstoff pro Stunde bei einem Druck von 35 atü wurde kontinuierlich Wasserstoff in einer Menge zugespeist, daß die Ofentemperatur 280° C nicht überschritt. Nach Erreichen eines Gesamtdruckes von 260 atü ..wurde entspannt und Frischwasserstpff aufgepreßt. Hierauf wurde pro-Stunde 1 1 Kokosfettsäurenitril. (Cg - C _Q) in die Appa- " ratur eingespeist. Die Hydrierungstemperafeur betrug-290° C,

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- ίο -

CT'.T'VAl

- ίο -

die Gesamtumlaufgeschwindigkeit y$0 Druckliter 'pro Stunde, der Gesamtdruck des Kreislaufgases, welches 8 Volumprozent Ammoniak enthielt, 250 atü. Über den Druckabscheider wurde" stündlich etwa 1 1 völlig farbloses Reaktionsprodukt abgezogen. Die destillative Trennung ergab folgende Zusammensetzung :

Prim. Amin Cg C₁₀ C₁₂ C^ C₁₆ C₁Q Rückstand % 8,0 7*5 49,0, 16,5,, 8*0 3,0 , 8,0 .

Beispiel 4 -: , ,v-; . -.

Etwa 12 1 des gemäß B hergestellten und behandelten Zink-Chrom-Katalysators wurden in den l4 1-Ofen einer Hydrierung sapparatur gegeben. Dann wurden pro Stunde 5 1 einer Lösung von 1 1 Kokosfettsäurenitril der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung in 2 1 Methylcyclohexan in den Ofen eingespeist. Bei einem Gesamtdruck von 260 atü wurden pro Stufide J535 1 Kreislaufgas durch den Ofen gedrückt. Das Kreislaufgas bestand aus 97 Volumprozent Wasserstoff und 3 Volumprozent Ammoniak. Die Hydrierungstemperatur betrug 310⁰C. Zum Ersatz für das im Kreislaufprozess verbrauchte Ammoniak wurden stündlich 100 g. Frischammoniak in die Apparatur eingespeist. Die Destillation des Reaktionsproduktes über eine 80 cm-Sattelkörperkolonne ergab nach Abtrennen des Lösungsmittels folgende Zusammensetzung;

Druck in atü χ Volumen in 1

- IX ~

Prim. AmIn C

'12

Ί6

Ί8

Rückstand

6,1 7,8 45,0 18,8 7,2 2,8

12,3

Beispiel 5 ·

Etwa 12 1 eines gemäß B hergestellten und behandelten Zink-Chrom-Katalysators wurden in den 14 1-Ofen einer Hydrierung sappara tür gegeben. Dann wurde pro Stunde 1 1 Kokosfett säurenitr11 der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung in den Ofen eingespeist. Bei einem Gesamtdruck von 260 atü wurden pro Stunde 335 1 eines Gemisches aus etwa 147 atil Wasserstoff, 100 atü Stickstoff und 13 atü Ammoniak durch den Ofen gedruckt. Die Hydrierungstemperatur betrug 310 C. Zum Ersatz für das im Kreislaufprozess verbrauchte Ammoniak wurden stündlich 100 g PrIschammoniak in die Apparatur eingespeist. Die Destillation des in einer Menge von etwa 1 1 pro Stunde anfallenden Reaktionsproduktes über eine 80 cm-Sattelkörperkolonne ergab folgende Zusammensetzung:

Prim. AmIn Cg C__o

^Cl4 ^Cl6 ^ci8

Rückstand

6,5 7,5 46,5 15,0 7,0 5,5

12,0

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 angege-

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- 12-

ben wurde ein aus technischer Talgfettsäure hergestelltes und destilliertes Nitril mit folgender gaschromatisch ermittelter Zusammensetzung hydriert!

% 2,9 3,2 5,8 33,6 53,7 0,8

Der Durchsatz am Talgfettsäurenitril durch den 14 1-Ofen betrug 1 1 pro Stunde. Der Gesamtdruck lag bei 260 atü, die Temperatur bei 310° C. Zum Aufrechterhalten des Volumanteils von 5 % Ammoniak im Kreislaufgas wurden stündlich · 100 g Ammoniak in die Apparatur eingespeist.

Über den Druckabscheider wurde stündlich etwa 1 1 wasserhelles Amingemisch abgezogen. Die destillative Aufarbeitung des Amins an einer 80 cm-Sattelkörperkolonne ergab folgende Zusammensetzung:

Prim. Amin C . C₁₁₁- C₁ r C_{n Q} Rückstand 14 14 16 Ib

% 1,5 6,5 27,0 48,0 17,0

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 angegeben, wurden pro Stunde 1 1 reines Caprylsäuren!tril durch

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den l4 1-Ofen einer Hydrierungsapparatur durchgesetzt. Der Gesamtdruck lag bei 260 atü, die Reaktionstemperatur bei 300° C. Der Volumanteil an Ammoniak im Kreislaufgas betrug 9 %* Stündlich wurden 400 g Ammoniak eingespeis^ um Verluste auszugleichen. Die Destillation mittels einer 80 cm-Sattelkörperkolonne ergab, daß das Reaktionsprodukt zu 90 # aus n-Oetylamin und zu 10 % aus höheralkylierten Aminen bestand.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß bei Verwendung der wohlfeilen oxidischen. Katalysatoren, die die Hydrierung der Nitrile überraschend gut katalysieren, nur geringe Ammoniakverluste auftreten, die durch eine gewisse Löslichkeit des Ammoniaks im Reaktionsprodukt verursacht werden. Außerdem entweicht etwas Ammoniak beim Entspannen des Reaktionsproduktes. Diese geringen Mengen können jedoch durch einfache technische Maßnahmen wiedergewonnen werden und .in den ßaskreislauf zurückgeleitet werden. Somit braucht man lediglieh von Zeit zu Zeit Frischamsioniak zur. Ergänzung zuzusetzen.

Claims (3)

- 14 Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Aminen durch katalytisehe Hydrierung von Nitrilen mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung von Nitrilen aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Monocarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 220 bis 400° C und Drucken von 50 bis 400 atü mit überschüssigem Wasserstoff, dem .3 bis 15 Volumprozent Ammoniak beigemischt sind, in Gegenwart von stückigen, unter den Reaktionsbedingungen ■oxidischen Katalysatoren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von oxidischen Zink-Chrom- bzw. Zink-Aluminium-Katalysatoren durchführt.

3.Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 250 bis 330° C und Druqken von 100 bis j500 iit'ü durchführt.

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