DE1793442B2 - Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Adipinsäurenitril - Google Patents

Description

Hexamethylendiamin kann durch katalytisches Hydrieren von Adipinsäurenitril in Gegenwart von Ammoniak nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die Menge unerwünschter Nebenprodukte ist um so geringer, je höher das Verhältnis der vorliegenden Ammoniakmenge zu der vorliegenden Menge an r> Adipinsäurenitril in der Hydrierungszone ist. Ein anderer, sich ebenfalls mit der vorliegenden Relativmenge an Ammoniak steigernder Vorteil liegt in dem Aufnahme- bzw. Ableitungseffekt des Ammoniaks für die Reaktionswärme der exotherm verlaufenden Hydrierung. Eine volle Ausnutzung dieser Vorteile war bisher nicht wirtschaftlich, da sich die Kosten für die Pumpenförderung und Wiedergewinnung von Ammoniak mit dem Einsatz zunehmender Mengen an Ammoniak in dem Verfahren erhöhen. 1 >

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Adipinsäurenitril zu schaffen, bei dem einerseits zur Unterdrükkung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte ein relativ hohes Verhältnis von Ammoniak zu Adipinsäure- ">" nitril angewendet werden, dieses Verhältnis andererseits jedoch zur Herabsetzung der Pumpförderung und Rückgewinnung des Ammoniaks in Grenzen gehalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum v> katalytischen Hydrieren von Adipinsäurenitril zu Hexamethylendiamin in Gegenwart von Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) die Hydrierungsreaktion in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen durch- mi führt,

2) das Ammoniak aus jeder Zone in die nächste Zone leitet und

3) das Adipinsäurenitril den einzelnen Reaktionszonen in solchen Mengen zuführt, daß das Gewichts- hi verhältnis von Adipinsäurenitril zu Ammoniak am Beginn der Hydrierungsreaktion in jeder Reaktionszone im wesentlichen das gleiche ist.

Die Erfindung ist nachfolgend näher an Hand der Zeichnung beschrieben, in der

F i g. 1 an einer von der Seite im Aufriß und Schnitt gezeichneten Reaktionsvorrichtung eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 ein Fließschema einer Anlage für eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen.

Die Reaktionsvorrichtung 2 nach F i g. 1 ist mit einem Bodeneinlaß 4 und einem Kopfauslaß 6 versehen. Mit dem Einlaß 4 stehen Zuführungsleitungen 8,10 und 12 für die Zufuhr von Ammoniak, Wasserstoff bzw. Adipinsäurenitril unter Druck zur Reaktionsvorrichtung in Verbindung. In der Reaktionsvorrichtung 2 befinden sich im vertikalen Abstand die Hydrierkatalysatorschichten 14 und 16 deren jede für den Hindurchtritt der durch die Leitungen 8, 10 und 12 zugeführten Bestandteile und der aus diesen entstehenden Reaktionsprodukte in Richtung nach oben durchlässig ist Zwischen den Katalysatorschichten 14 und 16 ist eine weitere Zuführungsleitung 20 für die Zuführung von weiterem Adipinsäurenitril zur Reaktionsvorrichtung 2 vorgesehen.

Im Verfahren der Erfindung erfolgt die Strömung der Stoffe, nämlich der nicht umgesetzten, zugeführten Bestandteile und der Reaktionsprodukte, hintereinander nach oben durch die die erste Raaktionszone bildende Katalysatorschicht 14 und dann durch die eine zweite Reaktionszone bildende Katalysatorschicht 16. Das durch die Leitung 20 zugeführte Adipinsäurenitril vermischt sich mit den Bestandteilen und Produkten der Katalysatorschicht 14 und strömt in die Katalysatorschicht 16.

In jeder Reaktionszone werden solche Reaktionsbedingungen angewandt, daß das darin vorliegende Adipinsäurenitril zumindest im wesentlichen in Hexamethylendiamin übergeführt wird. Das in der ersten Reaktionszone gebildete Hexamethylendiamin wird somit durch die zweite Reaktionszone geführt Überraschenderweise unterliegt das Hexamethylendiamin bei dieser Hindurchführung keinerlei Abbau.

Zusammen mit dem in der ersten Reaktionszone gebildeten Hexamethylendiamin strömen nicht umgesetzter Wasserstoff und das Ammoniak von der ersten Reaktionszone zur zweiten Reaktionszone, in welcher die Hydrierung des durch die Leitung 20 zugeführten Adipinsäurenitrils erfolgt.

Da das in der ersten Reaktionszone befindliche Adipinsäurenitril zumindest im wesentlichen bei seinem Hindurchströmen durch die erste Reaktionszone in Hexamethylendiamin übergeführt wird, kann der Folgenden Reaktionszone (durch die Leitung 20) weiteres Adipinsäurenitril zugeführt werden, ohne das für die zweite Reaktionszone gewünschte Ammoniakgleichgewicht zu stören. Das Ammoniak stellt bei der Hydrierung keinen Reaktionsteilnehmer dar.

Nach Bedarf kann man die Reaktionsmischung zwischen den Reaktionszonen abkühlen, wie durch Hindurchleiten der Mischung durch eine in der Reaktionsvorrichtung 2 vorgesehene Kühlschlange 30. Eine weitere Kühlung bei den Reaktionszonen kann auch z. B. mit einem (nicht eingezeichneten) Kühlmantel bei der Reaktionsvorrichtung und bzw. oder (nicht eingezeichneten) Kühlrohren in den Katalysatorschichten 14 und 16 erfolgen.

Aus der Reaktionsvorrichtung tritt durch den Auslaß 6 eine Mischung von Ammoniak, nicht umgesetztem Wasserstoff und Hexamethylendiamin aus beiden

Reaktionszonen sowie brauchbaren wie auch Abfall darstellenden Nebenprodukten aus. Diese Bestandteile werden durch einen Kühler 22 und dann zu einem Flüssig-Gas-Separator 24 geleitet, der mit einer Leitung 26, die hauptsächlich gasförmige Bestandteile, meistens Wasserstoff und Ammoniak führt, uria einer Leitung 28 versehen ist, die hauptsächlich flüssige Bestandteile, meistens Hexamethylendiamin, führt

Der Vorteil der Aufteilung der katalytischer! Hydrierung von Adipinsäurenitril in Form des Ammoniakeinsatzes aiii mehr als eine Reaktionszone läßt sich erkennen, wenn man einem System mit einer Einzelreaktionszone und dann dem System von F i g. 1 bestimmte Beschickungs- und Gewinnungswerte zuordnet. Bei einem einstufigen Verfahren mit einer Adipinsäurenitrilzuführung von 4,5 kg/Std, wobei ein Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu Adipinsäurenitril von 4 :1 gewünscht wird, würde die Ammoniakzuführung zu der Einzelzone mit 18 kg/Std. erfolgen. Je 4,5 kg in dem System verbrauchtes Adipinsäurenitril sind somit 18 kg Ammoniak pumpzufördern und wiederzugewinnen.

Bei dem gleichen Adipinsäurenitrileinsatz kann beim System nach F i g. 1 die Adipinsäurenitrilbeschickung in £25 kg/Std. durch die Leitung 12 und 2^5 kg/Std. durch die Leitung 20 unterteilt werden. Zur Erzielung des gleichen Verhältnisses von Ammoniak zu Adipinsäurenitril von 4 :1 in der ersten Reaktionszone wären durch die Leitung 8 nur 9 kg Ammoniak/Std. zuzuführen. Da das Ammoniak keinen Reaktionsteilnehmer darstellt, liegt die gesamte so zugeführte Ammoniakmenge von 9 kg/Std. in der zweiten Reaktionszone vor. Das Verhältnis von Ammoniak zu Adipinsäurenitril von 4 :1 wird in der zweiten Reaktionszone erzielt, weit das der ersten Reaktionszone mit 2,25 kg/Std. zugeführte Adipinsäurenitril in Hexamethylendiamin übergeführt wird.

Anstatt 18 k~ Ammoniak auf 43 kg verbrauchtes Adipinsäurenitril, wie bei dem Einzelreaktionszonensystem, benötigt man somit bei dem Doppelreaktionssystem nach F i g. 1 nur 9 kg Ammoniak auf 4,5 kg verbrauchtes Adipinsäurenitril.

Diese Einsparungen bezüglich des Ammoniakeinsatzes steigen mit der Zahl der Aufteilungen der Hydrierungsreaktion. Zum Beispiel braucht bei einem Adipinsäurenitrileinsatz von 4,5 kg/Std. bei einem System mit 4 Reaktionszonen jeder Zone Adipinsäurenitril nur mit etwa 1,13 kg/Std. zugeführt zu werden. Die Menge des der ersten Reaktionszone zugeführten Ammoniaks (das der Reihe nach zu den folgenden Zonen gelangt) beträgt in diesem Falle nur etwa 4^ kg/Stunde.

Anstatt in einem verminderten Ammoniakeinsatz, können die Vorteile der Erfindung auch in der Erhöhung der Produktionskapazität für Hexamethylendiamin bei gleichbleibender Menge des in einem Einzelreaktionszonensystem eingesetzten Ammoniaks gesehen werden.

Gemäß F i g. 2 werden drei Reaktionsvorrichtungen 40, 42 und 44 eingesetzt, deren jede eine (nicht eingezeichnete) einzelne Hydrierungskatalysatorschicht enthält, um drei Reaktionszonen zu bilden. Jede Reaktionsvorrichtung ist mit einer Einlaßleitung 46 und einer Auslaßleitung 48 versehen, wobei mit jeder Einlaßleitung Zuführungsleitungen 50 und 52 für Adipinsäurenitril bzw. Wasserstoff in Verbindung stehen. Die Einlaßleitung für die Reaktionsvorrichtung 40 weist eine weitere Zuführungsleitung 54 für Ammoniak auf. Diese spezielle Einlaßleitung steht

ferner für später erläuterte Zwecke auch mit Rückführleitungen 56 und 58 in Verbindung.

Mit der Auslaßleitung 48 der Reaktionsvorrichtungen 40 und 42 ist diesen jeweils ein Kühler 60 nachgeschaltet, welcher das von der Reakti.jnsvorrichtung abströmende Gut auf die für die Flüssig-Gas-Trennung gewünschte Temperatur kühlt, sowie ein Flüssig-Gas-Separator 62 und ein anderer Kühler 64, welcher die Gasfraktion auf ungefähr die für die nächste Reaktionsvorrichtung gewünschte Temperatur kühlt Die Auslaßleitung der Reaktionsvorrichtung 40 führt dann weiter zur Einlaßleitung 46 der Reaktionsvorrichtung 42, was entsprechend für die Auslaßleitung der Reaktionsvorrichtung 42 und die Einlaßleitung der Reaktionsvorrichtung 44 gilt Jeder Flüssig-Gas-Separator 62 weist am Boden eine Leitung 70 zur Austragung des flüssigen, von der Reaktionsmischung der vorhergehenden Reaktionsvorrichtung abgetrennten Hexamethylendiamins auf. Das aus den Leitungen 70 erhaltene Hexamethylendiamin wird vereinigt und, wenn gewünscht, nach an sich bekannten Methoden raffiniert

Das hauptsächlich aus Ammoniak und etwas nicht umgesetztem Wasserstoff aus der vorhergehenden Reaktionsvorrichtung bestehende Produktgas der den Reaktionsvorrichtungen 40 und 42 nachgeschalteten Flüssig-Gas-Separatoren 62 wird den Einlaßleitungen 46 der jeweils folgenden Reaktionsvorrichtung zugeführt

Die Leitung 48 der Reaktionsvorrichtung 44 steht mit einem Kühler 60 und weiter mit (nicht eingezeichneten) an sich bekannten Einrichtungen zur Gewinnung von Hexamethylendiamin und Abgabe von Kreislaufammoniak an die Leitung 56 und Kreislaufwasserstoff an die Leitung 58 in Verbindung.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in dem System gemäß F i g. 2 unterteilt man z. B. die in Hexamethylendiamin zu überführende Gesamtmenge an Adipinsäurenitril in drei im wesentlichen gleiche Beschickungen, deren jede jeweils (durch die Leitung 50) einer Reaktionsvorrichtung zusammen mit der für die Hydrierung gewünschten Wasserstoffmenge zugeführt wird. Das Ammoniak für das gesamte System wird durch die Leitungen 46 und die Leitung 54 (Ergänzungszufuhr) in der der Erzielung des gewünschten Verhältnisses von Ammoniak zu Adipinsäurenitril in der Reaktionsvorrichtung 40 und somit im wesentlichen des gleichen Verhältnisses in den Reaktionsvorrichtungen 42 und 44 entsprechenden Menge zugeführt. Da bei der Hexamethylendiamin-Abtrennung durch die Separatoren 62 zwischen den Zonen ein geringfügiger Ammoniakverlust eintreten kann, kann sich eine aufeinanderfolgende Abnahme des Ammoniak-Adipinsäurenitril-Verhältnisses in den Reaktionsvorrichtungen 42 und 44 ergeben. Zur Verhinderung eines Absinkens dieser Verhältnisse auf einen zu niedrigen Wert kann man das Verhältnis in der ersten Reaktionsvorrichtung 40 entsprechend höher einstellen und bzw. oder die verlorengehenden, geringfügigen Mengen durch Ergänzungszufuhr von Ammoniak zu den Reaktionsvorrichtungen 42 und 44 ausgleichen.

Die zur Umwandlung des Adipinsäurenitrils in Hexamethylendiamin führende katalytisch^ Hydrierung in jeder Reaktionszone entspricht in allen Beziehungen der herkömmlichen Reaktion. So sind in jeder erfindungsgemäß angewendeten Reaktionszone die bekannten Katalysatoren, Katalysatorträger und Katalysatorformen in Form eines Festbett- oder Aufschlämmungskatalysatorsystems, die bekannten Temperaturen

und Drücke und die bekannten Reaktionsteilnehmeranteile für diese Reaktion voll anwendbar. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich z. B. Ni, Co, Cu, Zn, Pt, Pd, Rb, und Re als freie Metalle oder Salze. Zur Umsetzung kann man die Reaktionsteilnehmer über oder durch die Katalysatoren führen. Die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen betragen zweckmäßig jeweils 25 bis 20O⁰C, vorzugsweise 70 bis 170⁰C, die Drücke zweckmäßig jeweils 1,8 bis 703 atü, vorzugsweise 21 bis 492 atü. Man kann die Reaktionsteilnehmer der jeweiligen Reaktionszone getrennt zuführen oder sie zuvor vereinigen und dann der Zone zuführen. Der Wasserstoff liegt in jeder Reaktionszone im allgemeinen im Überschuß über die stöchiometrisch zur Hydrierung des Adipinsäurenitrils benötigte Menge vor. In jeder Reaktionszone können auch zusätzliche Bestandteile, wie Nebenproduktunterdrücker oder Katalysatorpromotoren, vorliegen.

Die Aufteilung der katalytischen Hydrierung bedeutet, daß die Gesamtmenge an Adipinsäurenitril, die in dem Reaktorreihensystem zu verbrauchen ist, in getrennte Beschickungen für getrennte Reaktionszonen des Systems unterteilt wird und das Adipinsäurenitril in jeder Reaktionszone zumindest im wesentlichen einer Überführung in erwünschte Produkte, nämlich Hexamethylendiamin und ε-Aminocapronitril, unterliegt. Die Reaktion kann in im wesentlichen etwa gleiche Anteile, wie für F i g. 1 beschrieben, oder in ungleiche Anteile, d. h. unter Zuführung unterschiedlicher Adipinsäurenitril-Mengen zu jeder Reaktionszone des Systems, aufgeteilt werden. Z. B. kann man der einen Reaktionszone etwa die doppelte Menge an Adipinsäurenitril zuführen, die einer anderen Reaktionszone zugeführt wird. So kann man bei einem Zwei-Zonen-System ein Drittel des Adipinsäurenitrils der einen Reaktionszone zuführen und in dieser umsetzen und die verbleibenden zwei Drittel der anderen Reaktionszone zuführen und in dieser umsetzen. Eine Ungleich-Aufteilung kann erfolgen, wenn Reaktionszonen (Reaktionsvorrichtungen) verschiedener Größe angewendet werden und bzw. oder wenn die Reaktionsbedingungen (z. B. die Temperaturen oder Katalysatoren) in aufeinanderfolgenden Reaktionszonen voneinander abweichen.

Der Grad der Umwandlung des Adipinsäurenitrils in gewünschte Produkte beträgt in jeder Reaktionszone mindestens etwa 90% und in den meisten Fällen über 95%. Die folgende(n) Reaktionszone(n) kann (können) jedoch herausgezogen werden, um die in vorhergehenden Zonen begonnene Umsetzung zu Ende zu führen; eine solche Arbeitsweise kann notwendig sein, wenn der Katalysatorwirkungsgrad von Zone zu Zone variiert. Diese Zuendeführung geht jedoch auf Kosten der Kapazität der folgenden Reaktionszone für die Umwandlung von »neuem« Adipinsäurenitril in Hexamethylendiamin. So ist es im allgemeinen erwünscht, die Umsetzung in jeder Reaktionszone bis zu einem Grad der Umwandlung des Adipinsäurenitrils in gewünschte Produkte von mindestens 75% durchzuführen, wobei die letzte Reaktionszone der Reihe die zur Erzielung der gewünschten Hexamethylendiaminausbeute benötigte Umwandlung bewirkt

Der Wasserstoff kann vollständig der ersten Reaktionszone zugeführt oder auf die einzelnen Reaktionszonen zusammen mit dem Adipinsäurenitril aufgeteilt werden.

Die in jeder Reaktionszone vorliegende Menge an Ammoniak läßt sich in der jeweils gewünschten Weise variieren. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu Adipinsäurenitril von 0,5:1 bis 6:1. Das Adipinsäurenitril wird vorzugsweise unter Berücksichtigung eines sich aus der Hexamethylendiamin-Gewinnung nach jeder Reaktionszone ergebenden Ammoniakverlustes jeder folgenden Reaktionszone in einer solchen Menge zugeführt, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Adipinsäurenitril mindestens im wesentlichen gleich demjenigen zu Beginn der Umsetzung in jeder Zone ist.

ι« Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden mindestens zwei Reaktionszonen angewendet, wobei die Maximalzahl von den wirtschaftlichen Gegebenheiten eines gegebenen Systems abhängt Vorzugsweise arbeitet man mit 2 bis 4

ι ι Reaktionszonen. Die Gewinnung des Hexamethylendiamins zwischen den Reaktionszonen und nach der letzten Reaktionszone kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. gemäß NL-OS 66 00 260.

Die Umsetzung in jeder einzelnen Reaktionszone

>n wird so durchgeführt und bzw. oder die Zwischenzonenkühlung so angewandt, daß die Ausgangstemperaturen bei der gesamten Reaktionszonenreihe innerhalb eines Bereiches von etwa 50⁰C variieren, d.h. der Unterschied zwischen der niedrigsten und höchsten Ausgangstemperatur beträgt höchstens etwa 5O⁰C. Vorzugsweise liegt der Temperaturbereich am Ausgang innerhalb etwa 20° C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Die Umsetzung wird mit der Abänderung in einem Reaktorsystem fler in F i g. 2 gezeigten Art durchgeführt, daß man anstatt drei zwei Reaktionsvorrichtun-

r> gen anwendet, deren jede reduziertes Kobaltoxid als Katalysator enthält Der gesamte Wasserstoff wird der ersten Reaktionsvorrichtung zugeführt und zwischen den Reaktionsvorrichtungen erfolgt keine Hexamethylendiamin-Gewinnung. Die Beschickung der ersten

•in Reaktionsvorrrichtung besteht aus einem hohen Überschuß an Wasserstoff (8496 mVStd, auf Normalbedingungen bezogen), Adipinsäurenitril, das einige im Kreislauf zurückgeführte Zwischenverbindungen, wie ε-Aminocapronitril enthält mit 1350 kg/Std. und Am-

<r> moniak mit 6550 kg/Std. bei einer Eingangstemperatur von 88° C. Der Druck in der ersten Reaktionsvorrichtung beträgt 333 atm. und die Ausgangstemperatur 135° C. Das von der ersten Reaktionsvorrichtung abströmende Gut wird genügend abgekühlt, um bei der

V) zweiten Reaktionsvorrichtung die gleiche Ausgangstemperatur zu erhalten. Dieses abströmende Gut zusammen mit 1350 kg Adipinsäurenitril/Std. wird der zweiten Reaktionsvorrichtung zugeführt Das von der zweiten Reaktionsvorrichtung abströmende Gut wird abgekühlt; und durch einen Flüssig-Gas-Separatoi geführt wobei man das Hexamethylendiamin aus dei Flüssigph ase gewinnt

Beispiel 2

<·>" Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt daß man der ersten Reaktionsvorrichtung Adipinsäurenitril mit 1800 kg/Std. und Ammoniak mit 7200 kg/Std zusammen mit Wasserstoff mit auf Normalbedingunger bezogen, 8496m³/Std. zuführt Die Temperatur am

f · Eingang der ersten Reaktionsvorrichtung beträgt -92°C und die Ausgangstemperatur jeder Reaktionsvorrichtueg 150⁰C Das von der ersten Reaktionsvorrichtung abströmende Gut wird zur Aufrechterhaltung

der Ausgangstemperatur abgekühlt, und in die zweite Reaktionsvorrichtung wird Adipinsäurenitril mit 1710 kg/Std. eingeführt.

Bei beiden obigen Beispielen liegt die Menge an zu verwerfenden Nebenprodukten unter der Menge

solcher Produkte, die man bei gleichen Arbeitsbedingungen unter Einsatz einer einzigen Reaktionsvorrichtung erhält. Darüber hinaus liegt der Temperaturanstieg in jeder Reaktionsvorrichtung unter dem bei einer gleichen, einstufigen Arbeitsweise erhaltenen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Adipinsäurenitril zu Hexamethylendiamin in Gegenwart von Ammoniak, dadurch gekennzeich- net, daß man

1) die Hydrierungsrekation in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen durchführt,

2) das Ammoniak aus jeder Zone in die nächste Zone leitet und

3) das Adipinsäurenitril den einzelnen Reaktionszonen in solchen Mengen zuführt, daß das Gewichtsverhältnis von Adipinsäurenitril zu Ammoniak am Beginn der Hydrierungsreaktion in jeder Reaktionszone im wesentlichen das gleiche ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Reaktionszonen kühlt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kühlung so durchführt, daß der Unterschied zwischen der niedrigsten und der höchsten Auslaßtemperatur der einzelnen Reaktionszonen nicht mehr als 50° C beträgt