DE1543676C - Verfahren zur Herstellung von primären Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von primären AminenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Aminen.
Wührend in kleinem, meist präparativem Maßstab verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von
Aminen bekannt sind, beschränkt sich die technische Herstellung von Aminen überwiegend auf die katalytische
Druckhydrierung von Nitrilen, die, sofern .vorzugsweise primäre Amine gewünscht werden, in
Gegenwart von Nickel- oder Kobaltmetallkatalysatoren und viel Ammoniak durchgeführt wird. Zur
Herstellung der Nitrile werden Fettsäuren zunächst in der Sumpf- oder Gasphase in Gegenwart eines
Katalysators mit Ammoniak, umgesetzt. Dabqi entstehen stets dunkelgefärbte Produkte, die vor der
Hydrierung zum Amin im Vakuum destilliert werden 'müssen, wobei grundsätzlich Verluste auftreten.
Eine direkte Darstellung von primären Aminen aus Carbonsäuren ist bisher noch nicht bekanntgeworden.
Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären
Aminen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Monocarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 bis 400° C, besonders
von 250 bis 33O°C, und Drücken von 50 bis 400 atü, besonders von 100 bis 300 atü, mit über- schüssigem
Wasserstoff, der 2 bis 15 Volumprozent, besonders 3 bis 8 Volumprozent, Ammoniak enthält,
in Gegenwart von stückigen oxydischen Zink-Chrom- oder Zink-Aluminium-Katalysatoren hydriert.
Die Vorteile der Erfindung bestehen besonders darin, daß als Ausgangsstoffe relativ billige Carbonsäuren
verwendet werden können, die ohne die Isolierung der intermediär auftretenden Nitrilstufe direkt
und in guter Ausbeute in das primäre Amin umgewandelt werden können. Dieses Ergebnis ist überraschend,
da nicht ohne weiteres erwartet werden konnte, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle für die Bildung eines primären Amins erforderlichen Zwischenreaktionen,
nämlich die Ammonsalzbildung und die doppelte Wasserabspaltung über das Säureamid zum Nitril
glatt und praktisch quantitativ ablaufen würden. Außerdem war zu befürchten, daß das bei der Amid-
und Nitrilbildung entstehende Reaktionswasser die Hydrierung selbst stören würde.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen aliphatische Monocarbonsäuren mit
4. bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Buttersäure, Valeriansäure, Caprinsäüre, Capronsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure oder Behensäure. Ferner eignen sich cycloaliphatische
Carbonsäuren, beispielsweise Cyclopentancarbonsäure oder Cyclohexancarbonsäure, deren
Substitutionsprodukte'und bzw. oder Mischungen, wie Naphthensäuren, als Ausgangsstoffe. Weiterhin
können für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure
oder Diphenylmethancarbonsäure, verwendet f>°
werden. Alle diese Säuren können auch durch solche Reste oder Gruppen substituiert sein, die sich unter
den Reaktionsbedingungen nicht verändern, beispielsweise Kohlenwasserstoff- oder Ätherreste oder Aminogruppen.
f>5
Bei höher schmelzenden Carbonsäuren ist es zweckmäßig, die Carbonsäuren in einem inerten Lösungsmittel,
z. B. aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Äther, gelöst in die ■Reaktionsapparatur
einzuspeisen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zink-Chrom-Katalysatoren kann man beispielsweise
voti Gemischen von pulverförmigem Zinkoxid mit wäßriger Chromsäure ausgehen. Größere
Mengen werden in einem Knetwerk gemischt. Die Chromsäure verbindet sich mit dem Zinkoxid unter
positiver Wärmetönung zu Zinkchromat. Das Zinkchromat geht bei der anschließenden langsamen
Reduktion in Zinkchromit über. Die Reduktion erfolgt in der Weise, daß bei 280 bis 350° C unter einem Druck
von 30 bis 50 atü im Stickstoffstrom so langsam Wasserstoff aufgedrückt wird, daß die Temperatur nicht wesentlich ansteigt.
Man kann aber auch zunächst die Chromsäure reduzieren, z.B. mit Methanol, und das.entstehende
Chrom(III)-oxidhydrat in wäßriger Suspension mit Zinkoxid oder Zinkhydroxid mischen.
Auch Gemische aus Zinkoxid und Chrom(III)-hydroxid, das aus Chrom(III)-salzen frisch gefällt wurde,
können für die Herstellung der Katalysatoren verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zink-Aluminium-Katalysatoren kann beispielsweise
pulverförmiges Zinkoxid mit einer wäßrigen Aluminiumhydroxidsuspension gemischt werden. Das
Aluminiumhydroxid kann dabei in amorpher oder kristallisierter Form eingesetzt werden. Besonders
wirksam sind Katalysatoren, zu deren Herstellung frisch gefälltes Aluminiumhydroxid verwendet wurde.
An Stelle von Aluminiumhydroxid kann auch y-Aluminiumoxid
zur Katalysatorherstellung dienen.
Zur Durchführung der Hydrierung werden die Katalysatoren in stückiger Form eingesetzt. Der
wäßrige Brei der Katalysatorkomponenten wird deshalb in bekannter Weise getrocknet und gebrochen.
Man kann die Brocken auch anschließend mahlen, gegebenenfalls Bindemittel und bzw. oder Graphit
beimischen, und das Pulver zu bequem zu hand-. habenden Tabletten verpressen.
Der im Kreislauf geführte Wasserstoff wird in einem Überschuß eingesetzt, der das 50- bis 200fache
der theoretisch erforderlichen Menge beträgt. Dieser Überschuß bewirkt nicht nur eine günstige Beeinflussung
des Reaktionsgleichgewichtes, sondern garantiert den Reaktionsablauf in der Gasphase. Ein Teil
des Wasserstoffs kann auch durch beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase ersetzt werden,
beispielsweise durch Stickstoff. Vorzugsweise wird jedoch mit technisch reinem Wasserstoff gearbeitet.
Dieser Wasserstoffmenge wird so viel Ammoniak zugegeben, daß sein Volumanteil darin 2 bis 15%.
besonders 3 bis 8%, beträgt. ·
Da während der Reaktion Ammoniak verbraucht wird und außerdem Verluste durch Lösung im entstehenden
Reaktionswasser und beim Entspannen der Apparatur auftreten, wird der Volumanteil des Ammoniaks
im Kreislaufgas durch kontinuierliche Zugabe von frischem oder regeniertem Ammoniak aufrechterhalten.
Diese Zugabe erfolgt gleichzeitig mit der Carbonsäure im Mengenverhältnis von etwa 100
bis 1 (HK) g flüssigem Ammoniak pro Liier Carbonsäure. Die Reaktionspartner werden vor dem Einleiten
in das Kreislaufgas auf etwa 50 bis 250" C vorgeheizt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung.
Als Nachweis für die während des erfindungs-
gemäßen Verfahrens eintretende Aminbildung dient die sogenannte »Aminzahl« (AZ). Hierunter ist diejenige
Menge' Kaliumhydroxid in Milligramm zu verstehen, die der bei der Hydrochloridbildung von
1 g A min verbrauchten Menge Salzsäure entspricht. Die Durchführung der Beispiele wurde in einer
bekannten Hydrierungsapparatur, die aus einem auf die jeweils angegebenen Hydrierungstemperatur beheizten
Druckofen, einem Gasunilaufsystem, einem Wasser! ühler sowie einem Druckabscheider zur Abtrennunj
des Wasserstoffs und zum Entspannen des Reaktionsproduktes bestand.
A. Herstellung eines Zink-Aluminium-Katalysators
Pulverförmiges, technisches Zinkoxid und Aluminiumhydroxid
(kristallisierte Form, Schüttgewicht 1275 g/l) wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 mit
Wasser verrührt, abgesaugt, getrocknet und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit zu 4-mm-Tabletten
verpreßt.
4 1 der gemäß A. hergestellten Tabletten wurden in eine Hydrierungsapparatur mit 4-1-Ofen gefüllt und
im Wasserstoffstrom (250 atü; 240 Druckliter pro Stunde) zunächst auf 2800C aufgeheizt. Nach Steigerung
der Ofentemperatur auf 3000C wurden stündlich 0,51 technische Kokosfettsäure (C12 bis C18;
Säurezahl 257,5; gaschrornatographisch ermittelte Zusammensetzung in °/0: C8 1,0; C10 2,5; C12 51,0;
C14 24,5; C16 10,0; C18 11,0) und 200g flüssiges Ammoniak,
gemeinsam auf 1500C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Der Ammoniakgehalt des Kreislaufgases
betrug hierbei 4,5 Volumprozent, über den
Druckabscheider konnten stündlich etwa 0,51 an wasserhellem Reaktionsprodukt abgezogen werden,
das nach dem Entfernen des gelösten Ammoniaks eine Aminzahl von 236 aufwies. Das Amingemisch
wurde dann über eine 1-m-Sattelkörperkolonne destillativ
getrennt. Dabei ergab sich folgende Zusammensetzung:
C10
1.5%
Prim. Amin
C1/
C1/
42,0%
19,0%
8,5%
8,0%
Rückstand
b) Nun wurde das Kreislaufgas durch Wasserstoff ersetzt, dem so viel flüssiges Ammoniak zugefügt
wurde, bis sein Anteil darin 6 Volumprozent betrug. Das Kreislaufgas wurde mit einer Ge-
, schwindigkeit von 385 Drucklitern pro Stunde umgepumpt. Nach dem Aufheizen des Ofens auf
300° C wurden pro Stunde 1 1 technische Kokosfettsäure (C6 bis C18; Säurezahl 268; gaschromatographische
Zusammensetzung in ·%: Q 0,6; C8 9,3; C10 7,3; C12 46,9; C14 17,9; C16 8,6; C18 9,4)
und 600 g flüssiges Ammoniak eingespeist. Dem Druckabscheider konnte stündlich etwa 1 1 was-"
serhelles Reaktionsprodukt entnommen werden, das nach Entfernung des gelösten Ammoniaks
eine Aminzahl von 279 aufwies. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab folgende Zusammensetzung:
20 ',. .. ^-8 |
C10 | Prim C12 |
Amin C14 |
C16 | C18 | Rückstand |
-5J-3 /0 | 6,0% | 47,0% | 17,0% | 8,0% | 6,5% | 10,0% |
In Variation des Beispieles 2 b) wurde das wasserstoffhaltige Stickstoffkreislaufgas durch Wasserstoff
ersetzt, dem so viel flüssiges Ammoniak zugefügt wurde, bis sein Anteil darin 4,5 Volumprozent betrug.
Das Kreislaufgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 385 Drucklitern pro Stunde umgepumpt. Nach
dem Aufheizen des Ofens auf 3100C wurden pro Stunde 3 1 einer Lösung von 1 1 Kokosfettsäure
(C10 bis C18; SZ 257,5; gaschromatographische Zusammensetzung
in %: C10 3,5; C12 51,0; C14 24,5;
C16 10,0; C18 11,0) in 2 1 Methylcyclohexan und 300 g
flüssiges Ammoniak eingespeist. Die Destillation des Reaktionsproduktes (AZ 238) über eine 80-cm-Satteikörperkolonne
ergab nach Abtrennen des Lösungsmittels folgende Zusammensetzung:
21,0% 2'5°/o
14,0%
B e i s ρ i e 1 2 B. Herstellung eines Zink-Chrom-Katalysators
1 Kilomol pulverförmiges, technisches Zinkoxid wurde mit 0,6 Kilomol Chrom(VI)-oxid und so viel
Wasser im Kneter gemischt, daß ein steifer Brei entstand. Der Brei wurde bei 8O0C getrocknet, der entstandene
feste Kuchen fein zermahlen, mit 3 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu 6-mm-Tabletten*
verpreßt.
a) 121 dieser Tabletten wurden in einem 14-l-Ofen
gefüllt. Durch die Gasumlaufvorrichtung der Hydrierungsapparatur wurde nun zunächst unter
einem Druck von 50 atü Stickstoff geführt, während der Ofen auf 28O°C aufgeheizt wurde.
Durch Zusatz geringer Mengen Wasserstoff zum Stickstoffkreislauf wurde der Zinkchromatanteil
des Katalysators so langsam zu Zinkchromit reduziert, daß keine nennenswerte Temperatursteigerung
eintrat.
B e i s ρ i e 1 4
In einem mit 121 gemäß B hergestellten Zink-Chrom-Katalysator
gefüllten 14-l-Ofen einer Hydrierungsapparatur, durch den pro Stunde unter einem Druck
von 250 atü 3851 eines Gemisches aus etwa 147 atü Wasserstoff, 100 atü Stickstoff und 13 atü Ammoniak
gedrückt wurden, leitete man bei einer Temperatur von 310°C pro Stunde 1 1 Talgfettsäure (SZ 205;
gaschromatographische Analyse in %: Q 0,5; C10 0,4;
C12 1,9; C14 3,4; C1, 0,8; C16 28,2; C17 2,0; C18 62,1;
C20 0,7) und 600 g flüssiges Ammoniak, beide Komponenten
unter einer Vortemperatur von 200" C, ein. Der Ammoniakanteil im Kreislaufgas betrug unter
diesen Bedingungen etwa 5 Volumprozent, über den Druckabscheider wurde stündlich etwa I 1 wasserhelles
Amingemisch abgezogen, das eine Aminzahl von 205 besaß. Die destillative Aufarbeitung des
Amingemischcs an einer 80-cm-SatteIkörperkolonne ergab folgende Zusammensetzung:
C10 | 5 ' | Cu | Prim. ·" ■ C14' |
^min C15 |
C, | 6 | 'C18 | Rückstand | |
C8 | ι,ο%· | 2,0% | 3,5% | 1,0%. | 23,0% | C17 | 55,0% | 12,07ο | |
0,57ο | 2,07ο | ||||||||
Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 ι ο angegeben, wurden pro Stunde 11 Caprylsäure (SZ 388)
und 500 g flüssiges Ammoniak durch den 14-1-Ofen
einer Hydrierungsapparatur durchgesetzt. Die Umlaufmenge des Wasserstoffkreislaufgases mit einem
Ammoniakanteil von 6 Volumprozent betrug pro Stunde 3851 bei einem Druck von 240 atü. Die
Reaktionstemperatur lag bei 310° C.
Stündlich wurde etwa 1 1 wasserhelles Reaktionsprodukt abgezogen, das eine Aminzahi von 383
besaß. Die Destillation an einer 80-cm-Sattelkörperkolonne ergab 807o n-Octylamin und 20% Destillationsrückstand in Form von höher alkylierten
Aminen. .
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Aminen, dadurch gekennzeichnet,
daß man aliphatische, cycloalipha- * tische oder aromatische Monocarbonsäuren mit
4 bis 24 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 bis 400" C, besonders von 250 bis 33O0C, und
Drücken von 50 bis 400 atü, besonders von 100 bis 300 atü, mit überschüssigem Wasserstoff, der
2 bis 15 Volumprozent, besonders 3 bis 8 Volumprozent, Ammoniak enthält, in Gegenwart von
stückigen oxydischen Zink-Chrom- oder Zink-Aluminium-Katalysatoren hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Volumanteil des Ammoniaks im Kreislaufgas durch Zugabe von 100
bis 1000 g flüssiges Ammoniak pro Stunde und Liter Carbonsäure aufrechterhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren und das v
Ammoniak vor der Zugabe in das Kreislaufgas auf 50 bis 250'C vorheizt.
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