DE1543676C

DE1543676C - Verfahren zur Herstellung von primären Aminen

Info

Publication number: DE1543676C
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Schutt Hartwig Dipl Chem Dr 4000 Dusseldorf Rutzen
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf Holthausen
Publication date: 1971-04-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Aminen.

Wührend in kleinem, meist präparativem Maßstab verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Aminen bekannt sind, beschränkt sich die technische Herstellung von Aminen überwiegend auf die katalytische Druckhydrierung von Nitrilen, die, sofern .vorzugsweise primäre Amine gewünscht werden, in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltmetallkatalysatoren und viel Ammoniak durchgeführt wird. Zur Herstellung der Nitrile werden Fettsäuren zunächst in der Sumpf- oder Gasphase in Gegenwart eines Katalysators mit Ammoniak, umgesetzt. Dabqi entstehen stets dunkelgefärbte Produkte, die vor der Hydrierung zum Amin im Vakuum destilliert werden 'müssen, wobei grundsätzlich Verluste auftreten. Eine direkte Darstellung von primären Aminen aus Carbonsäuren ist bisher noch nicht bekanntgeworden.

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Aminen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 bis 400° C, besonders von 250 bis 33O°C, und Drücken von 50 bis 400 atü, besonders von 100 bis 300 atü, mit über- schüssigem Wasserstoff, der 2 bis 15 Volumprozent, besonders 3 bis 8 Volumprozent, Ammoniak enthält, in Gegenwart von stückigen oxydischen Zink-Chrom- oder Zink-Aluminium-Katalysatoren hydriert.

Die Vorteile der Erfindung bestehen besonders darin, daß als Ausgangsstoffe relativ billige Carbonsäuren verwendet werden können, die ohne die Isolierung der intermediär auftretenden Nitrilstufe direkt und in guter Ausbeute in das primäre Amin umgewandelt werden können. Dieses Ergebnis ist überraschend, da nicht ohne weiteres erwartet werden konnte, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für die Bildung eines primären Amins erforderlichen Zwischenreaktionen, nämlich die Ammonsalzbildung und die doppelte Wasserabspaltung über das Säureamid zum Nitril glatt und praktisch quantitativ ablaufen würden. Außerdem war zu befürchten, daß das bei der Amid- und Nitrilbildung entstehende Reaktionswasser die Hydrierung selbst stören würde.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen aliphatische Monocarbonsäuren mit 4. bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Buttersäure, Valeriansäure, Caprinsäüre, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure oder Behensäure. Ferner eignen sich cycloaliphatische Carbonsäuren, beispielsweise Cyclopentancarbonsäure oder Cyclohexancarbonsäure, deren Substitutionsprodukte'und bzw. oder Mischungen, wie Naphthensäuren, als Ausgangsstoffe. Weiterhin können für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure oder Diphenylmethancarbonsäure, verwendet f>° werden. Alle diese Säuren können auch durch solche Reste oder Gruppen substituiert sein, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern, beispielsweise Kohlenwasserstoff- oder Ätherreste oder Aminogruppen. ^f>5

Bei höher schmelzenden Carbonsäuren ist es zweckmäßig, die Carbonsäuren in einem inerten Lösungsmittel, z. B. aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Äther, gelöst in die ■Reaktionsapparatur einzuspeisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zink-Chrom-Katalysatoren kann man beispielsweise voti Gemischen von pulverförmigem Zinkoxid mit wäßriger Chromsäure ausgehen. Größere Mengen werden in einem Knetwerk gemischt. Die Chromsäure verbindet sich mit dem Zinkoxid unter positiver Wärmetönung zu Zinkchromat. Das Zinkchromat geht bei der anschließenden langsamen Reduktion in Zinkchromit über. Die Reduktion erfolgt in der Weise, daß bei 280 bis 350° C unter einem Druck von 30 bis 50 atü im Stickstoffstrom so langsam Wasserstoff aufgedrückt wird, daß die Temperatur nicht wesentlich ansteigt.

Man kann aber auch zunächst die Chromsäure reduzieren, z.B. mit Methanol, und das.entstehende Chrom(III)-oxidhydrat in wäßriger Suspension mit Zinkoxid oder Zinkhydroxid mischen.

Auch Gemische aus Zinkoxid und Chrom(III)-hydroxid, das aus Chrom(III)-salzen frisch gefällt wurde, können für die Herstellung der Katalysatoren verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zink-Aluminium-Katalysatoren kann beispielsweise pulverförmiges Zinkoxid mit einer wäßrigen Aluminiumhydroxidsuspension gemischt werden. Das Aluminiumhydroxid kann dabei in amorpher oder kristallisierter Form eingesetzt werden. Besonders wirksam sind Katalysatoren, zu deren Herstellung frisch gefälltes Aluminiumhydroxid verwendet wurde. An Stelle von Aluminiumhydroxid kann auch y-Aluminiumoxid zur Katalysatorherstellung dienen.

Zur Durchführung der Hydrierung werden die Katalysatoren in stückiger Form eingesetzt. Der wäßrige Brei der Katalysatorkomponenten wird deshalb in bekannter Weise getrocknet und gebrochen. Man kann die Brocken auch anschließend mahlen, gegebenenfalls Bindemittel und bzw. oder Graphit beimischen, und das Pulver zu bequem zu hand-. habenden Tabletten verpressen.

Der im Kreislauf geführte Wasserstoff wird in einem Überschuß eingesetzt, der das 50- bis 200fache der theoretisch erforderlichen Menge beträgt. Dieser Überschuß bewirkt nicht nur eine günstige Beeinflussung des Reaktionsgleichgewichtes, sondern garantiert den Reaktionsablauf in der Gasphase. Ein Teil des Wasserstoffs kann auch durch beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase ersetzt werden, beispielsweise durch Stickstoff. Vorzugsweise wird jedoch mit technisch reinem Wasserstoff gearbeitet.

Dieser Wasserstoffmenge wird so viel Ammoniak zugegeben, daß sein Volumanteil darin 2 bis 15%. besonders 3 bis 8%, beträgt. ·

Da während der Reaktion Ammoniak verbraucht wird und außerdem Verluste durch Lösung im entstehenden Reaktionswasser und beim Entspannen der Apparatur auftreten, wird der Volumanteil des Ammoniaks im Kreislaufgas durch kontinuierliche Zugabe von frischem oder regeniertem Ammoniak aufrechterhalten. Diese Zugabe erfolgt gleichzeitig mit der Carbonsäure im Mengenverhältnis von etwa 100 bis 1 (HK) g flüssigem Ammoniak pro Liier Carbonsäure. Die Reaktionspartner werden vor dem Einleiten in das Kreislaufgas auf etwa 50 bis 250" C vorgeheizt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung.

Als Nachweis für die während des erfindungs-

gemäßen Verfahrens eintretende Aminbildung dient die sogenannte »Aminzahl« (AZ). Hierunter ist diejenige Menge' Kaliumhydroxid in Milligramm zu verstehen, die der bei der Hydrochloridbildung von 1 g A min verbrauchten Menge Salzsäure entspricht. Die Durchführung der Beispiele wurde in einer bekannten Hydrierungsapparatur, die aus einem auf die jeweils angegebenen Hydrierungstemperatur beheizten Druckofen, einem Gasunilaufsystem, einem Wasser! ühler sowie einem Druckabscheider zur Abtrennunj des Wasserstoffs und zum Entspannen des Reaktionsproduktes bestand.

Beispiel 1

A. Herstellung eines Zink-Aluminium-Katalysators

Pulverförmiges, technisches Zinkoxid und Aluminiumhydroxid (kristallisierte Form, Schüttgewicht 1275 g/l) wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Wasser verrührt, abgesaugt, getrocknet und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit zu 4-mm-Tabletten verpreßt.

4 1 der gemäß A. hergestellten Tabletten wurden in eine Hydrierungsapparatur mit 4-1-Ofen gefüllt und im Wasserstoffstrom (250 atü; 240 Druckliter pro Stunde) zunächst auf 280⁰C aufgeheizt. Nach Steigerung der Ofentemperatur auf 300⁰C wurden stündlich 0,51 technische Kokosfettsäure (C₁₂ bis C₁₈; Säurezahl 257,5; gaschrornatographisch ermittelte Zusammensetzung in °/₀: C₈ 1,0; C₁₀ 2,5; C₁₂ 51,0; C₁₄ 24,5; C₁₆ 10,0; C₁₈ 11,0) und 200g flüssiges Ammoniak, gemeinsam auf 150⁰C vorerhitzt, in den Ofen eingespeist. Der Ammoniakgehalt des Kreislaufgases betrug hierbei 4,5 Volumprozent, über den Druckabscheider konnten stündlich etwa 0,51 an wasserhellem Reaktionsprodukt abgezogen werden, das nach dem Entfernen des gelösten Ammoniaks eine Aminzahl von 236 aufwies. Das Amingemisch wurde dann über eine 1-m-Sattelkörperkolonne destillativ getrennt. Dabei ergab sich folgende Zusammensetzung:

C₁₀

1.5%

Prim. Amin
C₁/

42,0%

19,0%

8,5%

8,0%

Rückstand

b) Nun wurde das Kreislaufgas durch Wasserstoff ersetzt, dem so viel flüssiges Ammoniak zugefügt wurde, bis sein Anteil darin 6 Volumprozent betrug. Das Kreislaufgas wurde mit einer Ge-

, schwindigkeit von 385 Drucklitern pro Stunde umgepumpt. Nach dem Aufheizen des Ofens auf 300° C wurden pro Stunde 1 1 technische Kokosfettsäure (C₆ bis C₁₈; Säurezahl 268; gaschromatographische Zusammensetzung in ·%^: Q 0,6; C₈ 9,3; C₁₀ 7,3; C₁₂ 46,9; C₁₄ 17,9; C₁₆ 8,6; C₁₈ 9,4) und 600 g flüssiges Ammoniak eingespeist. Dem Druckabscheider konnte stündlich etwa 1 1 was-" serhelles Reaktionsprodukt entnommen werden, das nach Entfernung des gelösten Ammoniaks eine Aminzahl von 279 aufwies. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab folgende Zusammensetzung:

20 ',. .. ^-8	C₁₀	Prim C₁₂	Amin C₁₄	C₁₆	C₁₈	Rückstand
-⁵J-³ /0	6,0%	47,0%	17,0%	8,0%	6,5%	10,0%

Beispiel 3

In Variation des Beispieles 2 b) wurde das wasserstoffhaltige Stickstoffkreislaufgas durch Wasserstoff ersetzt, dem so viel flüssiges Ammoniak zugefügt wurde, bis sein Anteil darin 4,5 Volumprozent betrug. Das Kreislaufgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 385 Drucklitern pro Stunde umgepumpt. Nach dem Aufheizen des Ofens auf 310⁰C wurden pro Stunde 3 1 einer Lösung von 1 1 Kokosfettsäure (C₁₀ bis C₁₈; SZ 257,5; gaschromatographische Zusammensetzung in %: C₁₀ 3,5; C₁₂ 51,0; C₁₄ 24,5; C₁₆ 10,0; C₁₈ 11,0) in 2 1 Methylcyclohexan und 300 g flüssiges Ammoniak eingespeist. Die Destillation des Reaktionsproduktes (AZ 238) über eine 80-cm-Satteikörperkolonne ergab nach Abtrennen des Lösungsmittels folgende Zusammensetzung:

21,0% ²'⁵°^/o

14,0%

B e i s ρ i e 1 2 B. Herstellung eines Zink-Chrom-Katalysators

1 Kilomol pulverförmiges, technisches Zinkoxid wurde mit 0,6 Kilomol Chrom(VI)-oxid und so viel Wasser im Kneter gemischt, daß ein steifer Brei entstand. Der Brei wurde bei 8O⁰C getrocknet, der entstandene feste Kuchen fein zermahlen, mit 3 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu 6-mm-Tabletten* verpreßt.

a) 121 dieser Tabletten wurden in einem 14-l-Ofen gefüllt. Durch die Gasumlaufvorrichtung der Hydrierungsapparatur wurde nun zunächst unter einem Druck von 50 atü Stickstoff geführt, während der Ofen auf 28O°C aufgeheizt wurde. Durch Zusatz geringer Mengen Wasserstoff zum Stickstoffkreislauf wurde der Zinkchromatanteil des Katalysators so langsam zu Zinkchromit reduziert, daß keine nennenswerte Temperatursteigerung eintrat.

B e i s ρ i e 1 4

In einem mit 121 gemäß B hergestellten Zink-Chrom-Katalysator gefüllten 14-l-Ofen einer Hydrierungsapparatur, durch den pro Stunde unter einem Druck von 250 atü 3851 eines Gemisches aus etwa 147 atü Wasserstoff, 100 atü Stickstoff und 13 atü Ammoniak gedrückt wurden, leitete man bei einer Temperatur von 310°C pro Stunde 1 1 Talgfettsäure (SZ 205; gaschromatographische Analyse in %: Q 0,5; C₁₀ 0,4; C₁₂ 1,9; C₁₄ 3,4; C₁, 0,8; C₁₆ 28,2; C₁₇ 2,0; C₁₈ 62,1; C₂₀ 0,7) und 600 g flüssiges Ammoniak, beide Komponenten unter einer Vortemperatur von 200" C, ein. Der Ammoniakanteil im Kreislaufgas betrug unter diesen Bedingungen etwa 5 Volumprozent, über den Druckabscheider wurde stündlich etwa I 1 wasserhelles Amingemisch abgezogen, das eine Aminzahl von 205 besaß. Die destillative Aufarbeitung des Amingemischcs an einer 80-cm-SatteIkörperkolonne ergab folgende Zusammensetzung:

	C₁₀	5 '	Cu	Prim. ·" ■ C₁₄'	^min C₁₅	C,	6	'C₁₈	Rückstand
C₈	ι,ο%·	2,0%	3,5%	1,0%.	23,0%	C₁₇	55,0%	12,07ο
0,57ο				2,07ο

Beispiel5

Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 ι ο angegeben, wurden pro Stunde 11 Caprylsäure (SZ 388) und 500 g flüssiges Ammoniak durch den 14-1-Ofen einer Hydrierungsapparatur durchgesetzt. Die Umlaufmenge des Wasserstoffkreislaufgases mit einem Ammoniakanteil von 6 Volumprozent betrug pro Stunde 3851 bei einem Druck von 240 atü. Die Reaktionstemperatur lag bei 310° C.

Stündlich wurde etwa 1 1 wasserhelles Reaktionsprodukt abgezogen, das eine Aminzahi von 383 besaß. Die Destillation an einer 80-cm-Sattelkörperkolonne ergab 807o n-Octylamin und 20% Destillationsrückstand in Form von höher alkylierten Aminen. .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, cycloalipha- * tische oder aromatische Monocarbonsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 200 bis 400" C, besonders von 250 bis 33O⁰C, und Drücken von 50 bis 400 atü, besonders von 100 bis 300 atü, mit überschüssigem Wasserstoff, der 2 bis 15 Volumprozent, besonders 3 bis 8 Volumprozent, Ammoniak enthält, in Gegenwart von stückigen oxydischen Zink-Chrom- oder Zink-Aluminium-Katalysatoren hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Volumanteil des Ammoniaks im Kreislaufgas durch Zugabe von 100 bis 1000 g flüssiges Ammoniak pro Stunde und Liter Carbonsäure aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäuren und das ^v Ammoniak vor der Zugabe in das Kreislaufgas auf 50 bis 250'C vorheizt.