DE1768354A1

DE1768354A1 - Verfahren zur Hydrierung von an Wasserstoff ungesaettigten Verbindungen in teilweise gesaettigte oder vollkommen gesaettigte Verbindungen

Info

Publication number: DE1768354A1
Application number: DE19651768354
Authority: DE
Inventors: Andre Haddad
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1964-06-13
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR1430888A; NL152180B; US3425959A; DE1299286B; GB1052585A; NL6507493A; ES314071A1; BE665319A; JPS524276B1

Description

IKSTITUT FRANOAIS DU PETROLE DES CARBÜRANTS ET LUHRIPIANTS Ruell*Kaln»i3on, Prankreich BSSSB BSlBSKS KKKK SKB B KS KSKKKB

Verfahren zur Hydrierung von an Wasserstoff ungesättigten Verbindungen in teilweise gesättigte oder vollkommen gesättigte

Verbindungen Ausscheidung aus Patent (Patentanmeldung J 28 526 IVa/l2<

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von an Wasserstoff ungesättigten Verbindungen in teilweise gesättigte oder mit 'Wasserstoff vollkommen gesättigte Verbin» düngen« wobei diese Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators

gemäß der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

J 28 326 IVa/l2g) mit Wasserstoff kontaktiert werden.

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Bei den bisher Üblichen Hydrierungeverfahren unter Verwendung metallischer Katalysatoren mußten die Katalysatoren« Insbe· sondere Raney«Nickel, um sie vor der Einwirkung einer oxydie« renden Atmosphäre zu schützen unter einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, aufbewahrt werden. Bei ihrer Verwendung zur Hydrierung müssen sie sehr häufig in eine andere Flüssigkeit Überfuhrt werden, die im allgemeinen in Wasser unlöslich ist. Dies stellt eine langwierige und schwierig durchzuführende Verfahrensmaßnahme dar, die im beträchtlichen MaQe die Kosten des Verfahrens erhöht.

Dies ist auch der Qrund, warum die Industrie im allgemeinen solchen Metallkatalysatoren den Vorzug gegeben hat, die auf Trägern aufgebracht sind, unbeachtet der Tatsache, daß die Aktivität dieser Katalysatoren geringer 1st und Nebenreaktionen, die durch die Träger selbst katalysiert werden, stärker in den Vordergrund treten. So verursachen beispielsweise bei dem Hydrierungsverfahren von Benzol zu Cyclohexan die auf Trägermaterialien aufgebrachten Katalysatoren die Bildung von Methylcyclopentan, wohingegen diese Verbindung bei Verwendung eines Hydrierungsverfahrens in Gegenwart von Raney»Nickel nicht gebildet wird, wobei die Selektivität der Umsetzung in diesem Fall 1OO£ erreicht.

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Derartige Nebenreaktionen bei der Hydrierung werden auch bei Verwendung der gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift . ... .... (Patentanmeldung J 28 526 IVa/12g) erhaltenen Katalysatoren unterdrückte Diese Katalysatoren können bei den Hydrierungsverfahren, die bisher durch pyrophore Katalysatoren katalysiert wurden, verwendet werden. Sie sind für totale oder partielle Hydrierungsreaktionen von ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise von aromatischen» mono» und polyolefinischen sowie acetylenischen Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten ölen, Fettsäuren und Fettsäureestern geeignet,, wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, die für die Hydrierung dieser Verbindungen mit den entsprechenden pyrophoren Katalysatoren üblich sind» d.h. bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 50 und 400^eC liegen, und unter Wasserstoffe drucken von ungefähr 0,5 bis 200 kg/cm, sowie spezifischen Durchsätzen von 0,5 bis 2000 kg Beschickung p^o kg Katalysator und Stundeο

Zu den Verbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahren in wirksamer Weise hydriert werden können, gehören beispielsweise folgende:

Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, die in Cyclohexane Methyleyelchexan, Dimethylcyclohexan Tetrahydronaphthalin bzw« Decahydronaphthalin umgewandelt werden.

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Ferner seien erwKhntx 4-Vinylmetadioxan, Cyclohexen, Piperylen, Isoooten, Leinöl, Risinusöl, Fischöle, Pyrolyseprodukte« Schmier· u.dgl.

' Das erfindungsgeaäSe Verfahren läßt sich ebenfalls bei der reduktiven Aminierung« Insbesondere bei derjenigen von Ketonen, wie beispielsweise von Aceton oder Cyolohexan, verwenden, wobei Isopropylamin bzw. Cyclohexylanin erhalten werden.

Me folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1

100 g pyrophores Itaney-Hiokel, die durch Einwirkung einer 25#igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf eine aus 50 Gew.-^ Aluminium und 50 Gew.-£ Nickel gebildete Legierung erhalten vnivden, wurden biß zu einen pH-Wert flea Waechwasjers von 9 rait Wasser gewaschen.

Der Zußatz einer wäßrigen Natriumhypochicritlösung mit 12 chlore· metrischen Gracter. zu einer Probe des erhaltenen Katalyöato-rn

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zeigte, dass der Katalysator 75 cm'' an aktivem gasförmigem Sauerstoff pro Gramm verbrauchte*

Zu dem Katalysator, der von 200 ml Waschwasser mit einer Temperatur von 20⁰C bedeckt war, wurden unter Rühren fortachreitend während 20 Minuten 600 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlö« sung mit 12 chlorometrisch^n Gx-aden (eines; Voluraenteii der Lbnim^ entspreche* ^T2 Volumentnile g&öföra&ges Chlor -oder 6 Volumente j le W aktiver Sauerstoff) iugefügt„ Die Temperatur wird während der Behandlung von 20 auf 30⁰C erhöht.

Anschliessend wird das Nickel ohne besondere Voraichtsmaeenahmen bis auf einen ungefähren pH-Wert dee Waachwassera von 7 gewaschen. Nach der Dekantierung wird das Nickel unter einem Druck von 30 wa/Bg bei einer Temperatur von 40⁰C 8 Stunden lang getrocknet«

Da· avf die»· Veiee erhalten· Nickel fällt in Form eines grauen ^ glttnaendsn und «ehr feinen Puders an, das sich sehr gut unter Luft aufbewahren lässt«.

lach etägiger Aufbewahrung an der Luft werfen 5 g Kickol entnommen, die in ein druokfeßtes Keaktionagei'äßa eingebiⁱacht werden* Bs werden 2 1 Gyolohexan hinzugefügt und die Taiaperatur auf 200°C erhöht. Anschlieesend v/erden 500 g/Stund ο Benzol zugesetzt und ungefähr 600 bis 650 l/Stunde Wasserstoff (bei 2O⁰C und 760 am/Hg)

.■..--, _n,■,, BADORiGINAL

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zugeführt, der Gesamtdruck erreicht dabei 25 kg/cm . Die Temperatur wird durch Kühlung dor Apparatur auf 200⁰C gehalten. Der nicht verbrauchte Wasserstoff reisst das dampfförmige Reaktionsprodukt, das anschliessend kondensiert wird, aus der Apparatur mit eich fort. Man erhält auf diese Vfeise 520 g/stunde Cyclohexan mit einer Reinheit, die im Verlauf von 100 Stunden von 99,99 bis 99,95 $> schwankt (die Spülgaee schleppen ungefähr 15 g/Stunde Cyolphexan aus, das gewünschtenfalls mittels Kondensatoren mit tiefer Temperatur wiedergewonnen werden*kann).

Die Reinheit des Cyclohexane wurde durch den Schmelzpunkt, UV-Spektroskopie und Chromatographie in Gasphase bestimmt.

Es werden auf diese Weise insgesamt 52 kg Cyclohexan erhalten, die nur 200 ppm Bensol enthalten und bei 6,45⁰C schmelzen.

Nach Beendigung des Beispiels wurde festgestellt, dass der Kata-'lyeator erneut pyrophor wurde.

Beispiel 2

Wiederholt man aus Vergleicheswecken den gleichen Versuch der Hydrierung von Benzol, wobei allerdings pyrophores Nickel verwendet wird, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Wej se hergestellt wird (wobei allerdinge die anschlieeeende Behandlung mit Hatriuehypoohlortt entfällt), so beobachtet man hin-

109850/1997 ^or,g,nal

sichtlich der Reinheit des Cyclohexane oder der Verfahrensauebeute keinen unterschied, wohingegen die Handhabung des Katalysators J5ur Vermeidung einer Entzündung dee Benzole umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen erfordert.

Beispiel 5

Dae Beispiel 1 wird wiederholt, wobei allerdinge 1800 ml einer wäßrigen Natriuahypochloritlösung mit 6 chlorometrischen Graden verwendet wird, was 72 # der theoretischen Sauerstoff menge entspricht;

Die bei der Hydrierung erhaltenen Ergebnisse ändern sich nicht in nennenswerter Weise? der nach Beendigung der Hydrierung abgetrennte Katalysator wurde nicht wieder pyrophor, wodurch sich die Entleerung und Reinigung der Reaktionsapparatur wesentlich einfacher gestaltete;

Äquivalente Ergebnisse werden bei sonst gleichen Bedingungen mit einer wäßrigen Calciumhypochlcritlösung erzielt.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei allerdings nur 1 g Kataly-

von Benzol/ sator zur Durchführung der Hydrierung/verwendet wurde. Die Menge dee letzteren muss zur Gewinnung eines Produktes mit annehmbarer

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Reinheit auf 400 g/Stunde he ranges et zt v/erden.

Die Reinheit des Cyclohexane, die 99,97 $, bezogen auf die Aus«* gangsprobe, beträgt, war nach 15 Stunden fortschreitend bis auf 96 $> gesunken,

Beispiel 5

Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 4 wiederholt, wobei je~ doch 1 g pyrophoree Raney-Nickel verwendet wurde, daa nicht mit Natriumhypochlorit behandelt worden war; während dee Versuchs war festzustellen, dass die Reinheit des Cyclohexane fortschrei-" tend von 99»97 auf 96 $ absank.

Daraus let tu ersehen, flaee die Behandlung mit Hypochlorit nicht in nennenswerter Weise die normale Aktivität des Raney-Nickels verändert, jedoch seine Handhabung in beträchtlicher Weise er-

leichtert.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde rait e'er tfaHgab« wi^ierho] t, β ans ^ic Hypo- chloritlösung durch 450 ml einer wäßrigen Lösung, die IC Volwior.-

pro Liter/ teile Was s e rs toff pe r oxy d/ehth'i"eTt \60 i(- dor theorstiEohei i'ien^? }, ersetzt wurde«

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Der erhaltene Katalysator zeigt die gleiche Aktivität wie jener gemäss Beispiel 1, war jedoch noch schwach luftempfindlich.

Beispiel 7 Bas Beispiel 1 wird unter sonst gleichen Bedingungen mit einem Katalysator wiederholt, der in der Lage ist, 110 cbt aktiven Sauerstoff pro Gramm zu verbrauchen. Der Oxydationsgrad beträgt

in diesem Pail 33 $. ' Λ

Die bei« der Hydrierung von Benzol erhaltenen Ergebnisse sind die gleichen wie jene des Beispiele 1.

Beispiel· 8 bin 10 Diese Beispiel· dienen «i Vergleicherwecken.

Ee wurde dreimal daa Beispiel 1 wiederholt, wobei jedes Mal verschiedene Volumina der Hypochloritlösung (125, 1500 und ^ 1875 ml) verwendet wurden; dies entspricht 10 #, 120 $> bzw. 150 i* der theoretischen Menge.

Unter den Versuchsbedingungen von Belepie⁷ 1 wurden folgende -Ergebnisse bei der Hydrierung von Benzol erhalten:

Beispiel 8 ■■'."',..

Bei 10 H der theoretische^ Sauerstoffmenge wurden die gleichen wie in Beispiel 1 erhalten, der Katalysator war ^e-

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doch neon pyrophor und entzündete sich spontaner Ti'eise an der Luft,

Beispiel 9

Bei 120 ?S der theoretischen Säuerst off menge wurde die anfängliche Reinheit von 99,99 # nur bei einem herabgesetzten Benzol" durcheatz (400 g/Stunde) erhalten. Nach der 40. Stunde war der Reinheitsgrad auf 95 i> gefallene

Beispiel 10

Bei 150 i» der theoretischen Sauerstoffmenge und einem Benzoläurchsatz von 400 g/Stunde erreichte die anfängliche Reinheit des Cyclohexane nur 99»9 £· lach der 50. Stunde war. der Reinheitsgrad auf 90 f> gefallen·

Der erfindungsgemasse Katalysator kann für totale oder partielle 4

Hydrierungsreaktionen von ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise von aromatischen, mono- und polyolefinischen sowie acetylenischen Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten ölen, Fettsäuren und Fettsäureestern, verwendet werden, wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, die für die Hydrierung dieser Verbindungen mit den entsprechenden pyrophoren Katalysatoren üblich sind, d.h. bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 50 und 400⁰C liegen, und unter Wasserstoffdrucken von ungefähr 0,5 bis 200 kg/cm , sowie spezifischen Durchsätzen von 0,5 bis •OOO ft* 1— tlrtitirwg pro kg Katalysator und 3ti

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Claims

Patentansprüche

sssssasssS=::s:sκsssssescsscje

Xm Verfahren zur Hydrierung von an Wasserstoff ungesättigten Verbindungen in teilweise gesättigte oder mit Wasserstoff vollkommen gesättigte Verbindungen, wobei diese Verbindungen In Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff kontaktiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nicht mehr pyrophoren Katalysator, wie er nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift . ··. .·<> (Patentanmeldung J 28 526 IVaA2g) erhalten wird, verwendet.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen ein aromatischer* roonolefinieaher* polyoiefinischer oder acetylenischer Kohlenwasserstoff, ein ungesättigtes öl, ein ungesättigter Ester oder eine ungesättigte Säure verwendet werden»

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dap als ungesättigte Verbindung Benzol verwendet wird.

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