DEF0012327MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 10. Juli 1953 Bekanntgemacht am 10. November 1955
DEUTSCHES PATENTAMT
Es ist bekannt, Nitrobenzol zu Azobenzol und Hydrazobenzol mit Natriumamalgam ohne Verwendung
von Lösungsmitteln zu reduzieren. Es ist ferner bekannt, die Reduktion unter Verwendung
von Äthylalkohol als Lösungsmittel durchzuführen. Auch die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen
unter Verwendung von in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Lösungsmitteln wie Benzol, Chlorbenzol und Solventnaphtha, ist
ίο schon bearbeitet worden.
Alle bekannten Verfahren für die Reduktion von Nitrobenzol zu Azobenzol und Hydrazobenzol
mit Natriumamalgam haben mehr oder weniger große Nachteile. Die Reduktion ohne Verwendung
von Lösungsmitteln bis zum Hydrazobenzol ergibt geringere. Ausbeuten als die Verfahren mit Zink
und Eisen. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist ein Zweistufenprozeß notwendig mit anschließender
Weiterreduktion der Azostufe zur Hydrazostufe mit einem anderen Reduktionsmittel. Die Reduktion
unter Verwendung von Äthylalkohol als Lösungsmittel verursacht bei der Aufarbeitung
Destillationskosten. Reduziert man Nitrobenzol zu Hydrazobenzol mit Alkaliamalgam unter Verwendung
von in Wasser schwerlöslichen oder unlösliehen Lösungsmitteln, beispielsweise unter Ver-
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Wendung von Solventnaphtlia, so erhält man ohne
die besonderen Maßnahmen der vorliegenden Erlindinig
zwar brauchbare Ausbeuten an Hydrazo-Ικ'11/.ol,
aber es treten dann bei der anschließenden Renzidinunilageniiig relativ große Umlagcrungsverlusle
auf, und es entstehen stark gefärbte Produkte, die einen besonderen Reinigungsprozeß erfordern
mit weiteren Ausbeutcverlusten. Die Bcnzidiiiausbcutcn bleiben dann wesentlich hinter
ίο den Ausbeuten nach anderen Verfahren für die
Reduktion von Nitrobenzol zu Hydrazobenzoi zurück. Außerdem entsteht relativ viel Anilin, und
es nitif.t ein relativ holier Gehalt an nicht durchreduziertem
Azobenzol in der Lösung erhalten bleiben zur Unterdrückung der Weiterreduktion
bis zum Anilin.
JCs wurde nun gefunden, daß man Nitrobenzol mit großem Vorteil mit Natriumamalgam und mit
Kaliumamalgam reduzieren kann, wobei man bis
so zum Hydrazobenzol gelangen kann, wenn man ein in Wasser schwerlösliches oder unlösliches Lösungsmittel
anwendet und dabei gleichzeitig eine Konzentration der Natronlauge oder Kalilauge von
über etwa 250Ai von Anfang an einhält. Es wurde
weiterhin gefunden, daß sich die besonderen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, die einer
solchen Reduktion infolge einer starken Quecksilberwanderung in der Anfangsphase der Reduktion
durch die Apparatur hindurch entgegenstehen, durch Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit
für die Emulsion über dem Amalgam beheben lassen, bei der auch für die relativ konzentrierte
Alkalilauge die kritische Reynoldssche Zahl in einiger Annäherung erreicht oder eventuell überschritten
wird.
Als Lösungsmittel kommen neben der für die Reduktion von Nitrobenzol üblichen Solventnaphtha
Lösungsmittel wie Reinxylol. Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. dgl. in Betracht.
Die Zugabi' des Lösungsmittels kann sofort zu liegiim der Reduktion erfolgen oder auch erst nach
teilweiser Reduktion.
Die Anfangskonzentration der Natronlauge oder Kalilauge liegt zur Vermeidung des Auftretens
gefärbten ISenzidins über etwa 25°/o. Im Verlaufe der Reduktion kann sich die Konzentration der
Natronlauge oder Kalilauge bei einem konstanten Wert bewegen oder steigend und fallend oberhalb
einer Konzentration von etwa 25%). Selbstverständlieh kann die "Einstellung einer entsprechenden
Natrium- oder Kaliumionenkonzeiitration auch durch Miteinbringen von Natriumionen oder
Kaliumionen in Verbindung mit anderen Anionen erfolgen, etwa durch Mitverwendung von Natrium-
f)5 ehlorid oder Kaliumchlorid.
Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens hat es sich erwiesen, eine Konzentration
der Natronlauge oder Kalilauge von über etwa 40% einzuhalten. Als zweckmäßig hat es sich
jedoch herausgestellt, bei der Verwendung von Natronlauge eine obere Grenze für die Konzentration
der Lauge von etwa 54°/<> und bei der Verwendung
von Kalilauge eine obere Grenze von etwa 59% für die Konzentration der Lauge nicht
zu überschreiten. Eine Steuerung der Konzcntration der Natronlauge oder Kalilauge kann etwa
durch portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz von Wasser erfolgen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht weiterhin in der Einhaltung
eines Mischungsverhältnisses von 1 : 1 zwischen Lauge und Lösungsmittel in der Emulsion in der
Anfangsphase der Reduktion unter. Einhaltung einer Konzentration der Lauge von über etwa 400/».
Die Konzentration des Natriums oder Kaliums im Amalgam kann sich in weiten Grenzen bewegen,
ohne daß wesentliche Änderungen in der Zusammensetzung der reduzierten Lösung auftreten.
Auch ein Gehalt von beispielsweise 0,5 °/o Natrium im Amalgam führt zu keiner wesentlich verstärkten
Anilinbildung. Niedrigere Natrium- und Kaliumgehalte im Amalgam sind jedoch vorteilhafter. Die
Weiterreduktion von einem Restgehalt von etwa 3 bis 4%> Azobenzol ab auf das eingesetzte Nitrobenzol,
berechnet unter stark vermindertem Natrium- oder Kaliumgehalt im Amalgam, ist vorteilhaft.
Für die Reduktion speziell in Solventnaphtha hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei
einer Temperatur von 75 bis 8o° zu arbeiten.
Die Reduktion kann auch mit Amalgamen durchgeführt werden, die Natrium und Kalium gemeinsam
enthalten. Als Alkalilaugen können neben Natronlauge und Kalilauge auch Alkalilaugcn verwendet
werden, die Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd gemeinsam enthalten.
Die Durchführung der Reduktion im Kontakt mit dem Amalgam kann etwa erfolgen durch Überpumpen
der Emulsion über das Amalgam unter gleichzeitiger Durchrührung des Amalgams oder
durch Hindurchpumpen der Emulsion durch das Amalgam oder im Gegenstromprinzip.
Vorteilhaft ist bei dem Verfahren die Einhaltung solcher Maße für den Reaktionsraum, daß
dort die kritische Reynoldssche Zahl für die verwendete Lauge schon in einiger Annäherung erreicht
oder überschritten wird und zugleich oder für sich allein das anschließende Hindurchpumpen
der Emulsion durch einen Hohlraum, der solche Strömungsgeschwindigkeiten einstellt. Vorteilhaft
ist auch die Erzeugung turbulenter Strömung vor dem Eintritt in den Reaktor, etwa durch Verwendung
einer Rohrleitung mit entsprechendem Querschnitt.
Besonders vorteilhaft kann auch die Einführung weiterer Körper zur Durchströmung unter relativ
hoher Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zur kritischen Reynoldsschen Zahl der verwendeten
Lauge sein, etwa eine zu einer Spirale gewundene Rohrleitung.
Weiterhin hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Unterbindung der Quecksilberwanderung
aus dem Reaktor einen besonderen Quecksilberabscheider einzuführen, in den die Emulsion
vorteilhaft von oben einfließt. Auch die Rückführung der Emulsion aus dem Abscheider zum
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Entmischer für die Emulsion, d. h. zum Behälter für die Charge, kann von oben erfolgen. Aus einem
solchen Quecksilberabscheider kann fortgewandertes Quecksilber wieder in einfacher Weise zum
Reaktor zurückgeführt werden. Zweckmäßig wird der Quecksilberabscheider nach Durchlaufen der
hohen Strömungsgeschwindigkeit eingesetzt. Vorteilhafterweise kann auch der Vorratsbehälter für
die beiden flüssigen Phasen der Charge am Boden ίο noch mit einem Ablaßventil für Quecksilber versehen
werden.
Ein eventuell etwas höherer statischer Druck in der Apparatur infolge hoher Strömungsgeschwindigkeit
der Emulsion kann durch Zusatz von Emul-
gatoren unterdrückt werden. Als besonders vorteilhaft hierfür haben sich Alkylsulfate und Alkylsulfonate
erwiesen, etwa durch Vorreinigung mit Schwefelsäure schwach sulfurierte nicht destillierte
Solventnaphtha, die unter dem Handelsnamen »Mersolate« bekannten Produkte, sulfurierter
Stearylalkohol. In einem solchen Fall läßt sich der etwas höhere statische Druck durch höchstens ein
Zehntel der Mengen an Emulgatoren beseitigen, die man zur Herstellung von Emulsionen benötigt,
gegebenenfalls durch Verwendung von nicht destillierter sulfurierter Solventnaphtha.
Die Reduktion kann selbstverständlich auch auf einer Zwischenstufe abgebrochen werden, etwa auf
der Azostufe.
Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren sind zunächst einmal die für die Verwendung
von Solventnaphtha und Natriumamalgam oder Kaliumamalgam bestehenden Vorteile für die
Reduktion des Nitrobenzols gegeben.
Als besondere Vorteile dieses Verfahrens zur Reduktion mit Natriumamalgam oder Kaliumamalgam
sind zu nennen: Nach der Benzidinumlagerung entstehen einwandfreie helle Produkte.
Die erzielbaren Ausbeuten sind sehr gut. Es entsteht nur wenig Anilin als Nebenprodukt. Ferner
ist praktisch vollkommene Durchreduktion möglich bis zum Hydrazobenzol. Das Verfahren läßt sich
als Einstufenprozeß durchführen. Es entfällt bei diesem Verfahren eine umständliche Quecksilberrückgewinnung,
etwa durch getrenntes Auswaschen nach Beendigung der Reduktion.
Zur Klarstellung des mit der vorliegenden Erfindung verbundenen technologischen Fortschritts
gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 848 822 und der amerikanischen Patentschrift
2 600 000 zu entnehmenden wird folgendes ausgeführt :
Gemäß der deutschen Patentschrift 848 822 wird Äthylalkohol als Lösungsmittel für die Reduktion
mit Natriumamalgam verwendet, gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 600 000 Methylalkohol
im Gegensatz zu der Verwendung von Solventnaphtha. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung
wird bei der Reduktion mit Alkaliamalgam die Anwendung von in Wasser schwerlöslichen
Lösungsmitteln unter Erzielung hoher Ausbeuten und einwandfreier heller Produkte ermöglicht
durch die gleichzeitige Anwendung einer Konzentration der Lauge von über etwa 25 % von Anfang
an. Ein weiterer Nachteil bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 848 822 ist, daß
die abgezogene 3o°/oige Natronlauge nicht frei ist von Äthylalkohol (100 g 30°/oige Natronlauge lösen
etwa 2 cm3 Äthylalkohol). Außerdem ist bei diesem bekannten Verfahren ein Behältervolumen notwendig
für die Abkühlung der Lösung zur Abscheidung des Hydrazobenzols und anschließend eine . Filtration
zur vollständigen Entfernung des Äthylalkohols oder eine Abdampfung desselben.
Das Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 600 000 erfordert neben dem Nachteil der Verwendung
von Methylalkokol noch zusätzliche Filtrationen und Destillationen als zusätzliche Arbeitsgänge.
Es werden 1000 g Nitrobenzol in 6,6 1 vorgereinigter destillierter Solventnaphtha gelöst. Als
Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 1 30l0/oige Natronlauge
eingesetzt. Man nimmt die Reduktion unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses von 2:1
zwischen Solventnaphtha und Natronlauge unter langsamem Ansteigenlassen der Konzentration der
Natronlauge aus 40% vor bei einer Temperatur von 75 bis 8o'0'. In den Weg zwischen dem Amalgam
und dem Behälter für die Charge wird vertikal ein Rohr von 30 mm Durchmesser und einer
Höhe von 1000 mm eingeschaltet. An dieses Rohr schließt sich absteigend ein zu einer Spirale gewundenes
Rohr von 1200 mm Länge und 8 mm Durchmesser an. Das letztere Rohr mündet in
einen Quecksilberabscheider von 1,3 1 Inhalt ein. Von dort wird die Emulsion zum Behälter für die
Charge durch ein oben abgehendes Rohr zurückgeführt. Die Pumpenleistung beträgt 1 1 Emulsion
in 8 Sekunden. Die Reduktion wird bei einem Natriumgehalt im Amalgam von 0,3 bis 0,4%
durchgeführt. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 920Zo
Hydrazobenzol im Kreislauf des Lösungsmittels und bei einem Restgehalt von 2°/o Azobenzol entstehen
4θ/ο Anilin. Die Stromausbeute, auf die
Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 88%. Nach der Benzidinumlagerung erhält man ein helles no
Produkt vom Schmelzpunkt 1280 in einer Ausbeute von 78,5 %. Im Quecksilberabscheider befinden sich
nach der Reduktion nur 2 cm3 Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die
Charge wandert kein Quecksilber.
Bei einer Gesamtversuchsdauer von 25 Stunden werden 840 g Nitrobenzol zunächst 17 Stunden
lang ohne Zusatz von Solventnaphtha in 3,5 1 Natronlauge der Anfangskonzentration 41,5 °/o
reduziert. Nach Verlauf der ersten 10 Stunden werden 100 cm3 Wasser zugesetzt, nach insgesamt
12 Stunden weitere 100 cm3 Wasser, und nach insgesamt
16 Stunden nochmal 100 cm3 Wasser. Nach
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Ahlauf der ersten 17 Stunden werden dem Ansatz
5,5 1 vorgereinigte destillierte Solventnaphtha zugesetzt. Nach Beendigung der Reduktion beträgt
die Konzentration der Natronlauge etwa 521Vo. Die
Reduktion wird bei einer Temperatur von etwa 8o° durchgeführt. Bei der solcherart durchgeführten
Reduktion erhält man eine Ausbeute von 92% IIydrazobenzol im Kreislauf des Lösungsmittels und
bei einem Restgehalt von ι % Azobenzol entstehen 4,5 %i Anilin. Die Stromausbeute, auf die Amalgamzersetzung
berechnet, beträgt 920Ai. Nach der
Benzidinumlageriuig erhält mau ein helles Produkt
vom Schmelzpunkt 128" in einer Ausbeute von 85.3%.
B e i s ρ i e 1 3
JCs werden 1000 g Nitrobenzol in 6,6 1 Solventnaphtha
geh'ist, die sich aus 6,3 1 mit verdünnter Natronlauge und konzentrierter Schwefelsäure vorgereinigter
destillierter Solventnaphtha und 0,3 1 mit Natronlauge und Schwefelsäure vorgereinigter
nicht destillierter Solventnaphtha zusammensetzen. Ebensogut können auch 6,6 1 vorgereinigte destillierte
Solventnaphtha verwendet werden und 3 bis 6 g eines unter dem Tlandelsnamen »Mersolat«
bekannten Produktes (74fl/»ig) zugesetzt werden.
Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 1 4i,5°/oige Natronlauge eingesetzt. Man nimmt die Reduktion
unter lünhalten eines Mischungsverhältnisses von 1 : j zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in
der Emulsion bei einer Temperatur von 75 bis 8oc mit Natriumamalgam vor. Bei einer gesamten
Reaktionsdauer von 24 Stunden werden nach 10 Stunden 120 cm:l Wasser zugesetzt, nach insgesamt
1 2 Stunden weitere 1 2ocm:l Wasser, und nach
insgesamt 16 Stunden nochmal 120 cm3 Wasser. Die Reduktion wird bei einer Konzentration des
Natriums im Amalgam von 0,2 bis 0,3 °/o durchgeführt. Nach beendeter Reduktion beträgt die
Konzentration der Natronlauge 51 bis 52%. In den Weg zwischen dem Amalgam und dem Behälter
für die Charge wird vertikal ein Rohr von 30 min Durchmesser und einer Höhe von 1000 mm
eingeschaltet. An dieses Rohr schließt sich absteigend ein zu einer Spirale gewundenes Rohr von
1200 mm Länge und 8 mm Durchmesser an. Das letztere RoIn- mündet in einen Quecksilberabscheider
von i,3l Inhalt ein. Von dort wird die
Emulsion zum Behälter für die Charge durch ein oben abgehendes Rohr zurückgeführt. Bei der
solcherart durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 97,5 bis 98% Hydrazobenzol
auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt
von 0,5 bis 1 % Azobenzol entstehen 1 bis 2% Anilin auf das eingesetzte Nitrobenzol
berechnet. Die Stromausbeute, auf die Amalgamzersetzung berechnet, beträgt 97%. Nach derBenzidinumlagerung
erhält man ein helles Produkt vom Schmelzpunkt I28ri in einer Ausbeute von 91%
auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Tm Quecksilberabscheider befinden sich nach Beendigung
der Reduktion etwa 10 cm3 Quecksilber in zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die
Charge wandert kein Quecksilber.
Die Reduktion wird unter den Bedingungen von Beispiel 3 mit 0,3 bis o,4°/oigem Kaliumamalgam
durchgeführt. Zu Beginn wird eine 4i,2%igc Kalilauge eingesetzt. Man läßt die Konzentration der
Kalilauge bis auf etwa 54% ansteigen. Bei der solcherart durchgeführten Reduktion erhält mau
eine Ausbeute von 97% Hydrazobenzol auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet im Kreislauf des
Lösungsmittels, und bei einem Restgehalt von 0,5 bis ι % Azobeuzol entstehen 1,75% Anilin auf
das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Die Stromausbeute, auf die Amalgamzersetzung berechnet,
beträgt 97%. Nach der Benzidinumlagcrung erhält man ein helles Produkt vom Schmelzpunkt 1280 in
einer Ausbeute von 90,5% auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Im Quecksilberabschcidcr
befinden sich nach Beendigung der Reduktion etwa 10 cm3 Quecksilber in zusammengeflossener Form.
Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.
Es werden 1000 g Nitrobenzol in 7I Solventnaphtha
gelöst, die sich aus 6,7 1 mit verdünnter Natronlauge und konzentrierter Schwefelsäure vorgereinigter
destillierter Solventnaphtha und 0,3 1 mit Natronlauge und Schwefelsäure vorgcrcinigtcr
nicht destillierter Solventnaphtha zusammensetzen. Als Elektrolyt werden zu Beginn 4,8 1 bei 75° mit
Kochsalz gesättigte 23,5%ige Natronlauge eingesetzt. Der Elektrolyt enthält dann 850 g Kochsalz,
gelöst, und ist in bezug auf die Natronlauge i7>5°/°iS· Bei einer gesamten Reaktionsdauer von
24 Stunden nimmt man die Reduktion während der ersten 22 Stunden unter Einhalten eines Mischungsverhältnisses
von ι : 1 bis 3 : 1 zwischen Solventnaphtha und Natronlauge in der Emulsion und
anschließend bis zum Ende der Reaktion bei einem Mischungsverhältnis von 6 : 1 mit Natriumamalgam
vor bei einer Temperatur von 70 bis 80'0'. Im Verlaufe der Reduktion werden in kleinen Portionen
2 1 Wasser zugesetzt, damit kein Kochsalz ausfällt. Am Ende der Reduktion ist der Elektrolyt
bezüglich der Natronlauge 28%ig. Die Reduktion wird bei einer Konzentration des Natriums im
Amalgam von 0,36% bis 0,16% durchgeführt. Das Umpumpen der Emulsion erfolgt unter den Bedingungen
von Beispiel 1 bei einer Pumpcnleistung von ι 1 Emulsion in 7 Sekunden. Bei der solcherart
durchgeführten Reduktion erhält man eine Ausbeute von 84% Hydrazobenzol auf das eingesetzte
Nitrobenzol berechnet im Kreislauf des Lösungsmittels, und bei einem Restgchalt von
0,3 °/o Azobenzol entstehen 3,5 °/o Anilin auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Nach der
Benzidinumlagerung erhält man ein helles Produkt vom Schmelzpunkt 1280 in einer Ausbeute von
78% auf das eingesetzte Nitrobenzol berechnet. Im Ouecksilberabscheider befinden sich nach Bc-
579/41
F 12327 IVb/12q
endigung der Reduktion etwa 5 cm3 Quecksilber in
zusammengeflossener Form. Zum Behälter für die Charge wandert kein Quecksilber.
Claims (9)
1. Verfahren zur Reduktion von Nitrobenzol mit Natriumamalgam und Kaliumamalgam, dadurch
gekennzeichnet, daß ein in Wasser schwerlösliches oder unlösliches Lösungsmittel
verwendet wird und dabei gleichzeitig von Anfang an eine Konzentration der Natronlauge
oder der Kalilauge bzw. des Gemisches an beiden von 'über etwa 25% eingehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Natrium- bzw. Kaliumionenkonzentration unter Miteinbringen von Natrium- bzw. Kaliumionen in Verbindung mit
anderen Anionen eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu Beginn
der Reduktion zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nach teilweise durchgeführter Reduktion zugesetzt
wird.
5· Verfahren nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der
Lauge von über 40% eingehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsion im Kontakt
mit dem Alkaliamalgam in der Anfangsphase der Reduktion ein Mischungsverhältnis von ι : ι zwischen Lösungsmittel und Lauge
eingehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Strömungsgeschwindigkeiten
für die Emulsion angewendet werden, bei denen die kritische Reynoldssche Zahl für die
verwendete Alkalilauge in einiger Annäherung erreicht oder überschritten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Quecksilberabscheider eingeführt
werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylsulfate und Alkylsulfonate
zugesetzt werden.
Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 848822;
USA.-Patentschrift Nr. 2 600 000.
Deutsche Patentschrift Nr. 848822;
USA.-Patentschrift Nr. 2 600 000.
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