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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Halogenalkyle durch Halogenierung
von Alkoholen Es ist bekannt, organische Halogenverbindungen durch Einwirkung von
Halogenwasserstoff auf Alkohole in Gegenwart von Chlorzink herzustellen.
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Nach vorliegender Erfindung gelingt die Herstellung aliphatischer
Halogenalkyle aus Alkoholen in glatt verlaufender Reaktion unter Vermeidung einer
Bildung unerwünschter Nebenprodukte und unter Erzielung hoher Ausbeuten dadurch,
daß man als Halogenierungsmittel Ferrichlorid und die zur Hydrolisierung erforderlichen
Wassermengen verwendet, wobei Ferrichlorid zweckmäßig in großem Überschuß angewendet
wird.
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Im Journal für Praktische Chemie [II], Bd. 270, S. zao bis
2`z5 ist zwar über ein Verfahren berichtet, bei welchem Eisenchlorid zur Einwirkung
auf Alkohole gebracht wird. So ist z. B. beschrieben, daß eine braune Auflösung
von sublimiertem Eisenchlorid in wasserfreiem Methylalkohol im Einschmelzrohr dem
Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Dabei wurde als empfehlenswertes Reaktionsprodukt
ein Additionsprodukt von Chlorwasserstoff an einen Aldehyd (wahrscheinlich C H2
C1 O H) erhalten. Weiterhin wird dort beschrieben, daß kristallwasserhaltiges Eisenchlorid
in 95 °/oigem Alkohol gelöst und der Einwirkung der Sonne unterworfen wurde. Nach
zwei Wochen zeigte sich die Lösung entfärbt. Bei der Destillation ging eine stark
salzsaure, nach Acetaldehyd riechende Flüssigkeit über, welche ammoniakalische Silberlösung
und Fehlingsche Lösung reduzierte. Beim Neutralisieren und Verdünnen mit Wasser
entwich Chloräthyl in Gasform; die im. Fraktionierkolben zurückgebliebenen grünen
Kristalle bestanden aus Eisenchlorür.
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Diese Verfahren sind jedoch nicht als solche zur Herstellung von Halogenverbindungen,
wie z. B. Äthylchlorid, zu bezeichnen, sondern es herrschen unter den verschiedenen
nebeneinander bzw. aufeinanderfolgenden Reaktionen in erster Linie solche vor, bei
denen Methylalkohol in Aldehyd übergeführt wird.
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Das vorliegende Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß man durch
Einwirkung von Ferrichlorid in Gegenwart reichlicher Mengen von Wasser Alkohole
in Halogenverbindungen, und zwar unter Vermeidung der Bildung unerwünschter Neben
produkte, überführen kann.
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In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß- man
Äthylalkohol, Eisenchlorid und Wasser in geeignetem Verhältnis in Reaktion bringt,
wobei Chloräthyl und Eisenhydroxyd gebildet wird. Da Äthylalkohol bei 76° siedet,
während Chloräthyl bei r:2° siedet, ist eine sehr leichte Trennung des gebildeten
Chloräthyls von dem Alkohol
möglich. Nach Beendigung des Prozesses
verbleibt ein Rückstand von Eisenhydroxyd und Wasser.
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Das Verfahren soll in einem Ausführungsbeispiel, welches etwa auch
die für einen günstigen Reaktionsverlauf in Frage kommenden Mengenverhältnisse von
Ferrichlorid zu Wasser und Alkohol wiedergibt, nähere Erläuterung finden, doch ist
dabei zu bemerken, daß- die Anteile -von Ferrichlorid, Wasser und Alkohol je nach
den gegebenen Verhältnissen einander verschieben können, doch ist im allgemeinen
zweckmäßig für einen großen Überschuß an Ferrichlorid Sorge zu tragen. -Beispiel
i Das mit Rückflußkühler, Waschgefäßen und Kondensationsapparaten verbundene Reaktionsgefäß
wird mit einer Mischung von etwa 16 Gewichtsteilen Äthylalkohol, 1I Gewichtsteilen
Wasser und 73 Ge\vichtsteilen Eisenchlorid beschickt. Beim Erwärmen der Mischung
auf etwa 8o° erfolgt glatte Umsetzung unter Bildung des bei 12° siedenden Äthylchlorids.
Der Rückflußkühler, welcher auf etwa 2o° gehalten werden kann, verhindert das Entweichen
von Alkoholdämpfen. Beim Durchgang durch die Waschgefäße wird das gebildete Chloräthyl
von etwa noch vorhandenen Spuren von Alkohol oder anderer flüchtiger oder mitgerissener
Verunreinigungen befreit. In dem Kondensationsapparat wird das gebildete Chloräthyl
verflüssigt. Gegen Ende des Prozesses empfiehlt es sich, die Temperatur des Reaktionsgefäßes
bis auf etwa ioo° zu erhöhen, um die letzten Prozente des gebildeten Chloräthyls
abzutreiben.
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Für die Überführung der 16 Gewichtsteile Alkohol in Chloräthyl würde
man theoretisch nur 18,3 Gewichtsteile Eisenchlorid- benötigen. Durch Anwenden des
hydrolysierenden Ferrichlorids in zweckmäßig großem Überschuß wird ein glatter Reaktionsverlauf
und eine vollständige Umsetzung des Alkohols gesichert.
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Weiterhin wurde gefunden, daß das Wasser nicht nur die Eigenschaft
besitzt, das Ferrichlorid - unter Bildung des zum Halogenieren benötigten Halogenwasserstoffs
zu hydrolysieren, sondern daß man weiterhin in der Lage ist, durch Bemessung des
Wassergehaltes den Verlauf der Reaktion in dem Sinne zu regeln, daß unerwünschte
Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Äthern, hintangehalten wird. Diese Wirkung
des Wassers dürfte gegebenenfalls darauf zurückzuführen sein, daß dasselbe eine
dehydrierende Wirkung des Ferrichlorids auf den Alkohol verhindert. Auf Grund vorstehender
Erkenntnis empfiehlt es sich, den Wassergehalt so zu bemessen, daß die Reaktion
in gewünschtem Sinne, insbesondere unter Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte,
verläuft. Die nachstehende Aufstellung gibt einige Beispiele für zu wählende Verhältnisse
der Anteile von Alkohol, Wasser und Ferrichlorid. Auf die in dieser Zusammenstellung
erwähnte weitere Komponente Chlorwasserstoffsäure soll weiter unten näher eingegangen
werden.
| Alkohol Wasser Ferrichlorid Chlor- |
| wasserstoflsäure |
| 16 1I 73 O |
| 919 22 56,5 I1,6 |
| 6,7 26,I 55 12,1 |
| I I 18,3 61 |
| 8,2 I9,8 6O,2 I1,7 |
Daß es bisher nicht gelungen ist, in glatt verlaufenden Reaktionen organische Halogenverbindungen
herzustellen, ohne dabei störende Nebenprodukte in Kauf nehmen zu müssen, kann einer
Veröffentlichung im Chemischen Zentralblatt 1924, Bd.I, S.242: Abs. q. entnommen
werden, wo über ein Verfahren geschrieben wird, nach dem Zinkchlorid, in Salzsäure
aufgelöst, auf Alkohole zur Einwirkung gebracht wird. Dem dort genannten Beispiel
entsprechend werden 2 Molekül Zinkchlorid in 2 Molekül konzentrierter Salzsäure
gelöst, mit 1 Molekül des zu verarbeitenden Alkohols versetzt und I Stunde unter
Rückfluß gekocht und schließlich destilliert. Die Destillation wird dabei durchgeführt,
bis ölige, hochsiedende Produkte übergehen. Diese werden darauf mit gleichen Volumen
konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluß gekocht, wodurch die Chloride zurückgebildet
werden. Derartige störende Zwischenprodukte werden bei vorliegendem Verfahren nicht
erhalten, und der differente Reaktionsverlauf sowie technischer Effekt jenem Bekannten
gegenüber wird besonders augenscheinlich in Hinsicht auf die Originalveröffentlichung
(Journal of the American Chem. Soc., Bd. 46, S. 7,53 bis 755). Im Absatz q. auf
Seite 75q. heißt es dort, daß in jedem Falle ohne Rücksicht auf die Art des Alkohols
mehr oder weniger hochsiedende Produkte erhalten werden und daß diese vollkommen
beseitigt werden können, wenn die Chloxide mit konzentrierter Schwefelsäure unter
Rückfluß behandelt werden.
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Es ist dem dortigen Zusammenhang sogar zu entnehmen, daß durch eine
große Zahl von Versuchen nur mit Quecksilberchlorid ein gewisser, und zwar in jedem
Falle auch nur geringer Erfolg verbucht werden konnte.
Durch die
Anwendung von Ferrichlorid und Wassermengen, die zur Hydrolysierung desselben erforderlich
sind, wird die Bildung derartiger störender Nebenreaktionen vermieden und ein glatter
Reaktionsverlauf ermöglicht.
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Nach Beendigung des Halogenierungsvorganges verbleibt im Destillationsgefäß
ein Rückstand von unverbrauchtem Metallchlorid, Metallhydroxyd und Wasser. Nach
einer Ausführungsform der Erfindung wird dieser Rückstand durch Behandeln mit Halogenwasserstoff
unter Rückverwandlung des Eisenhydroxyds in Eisenchlorid regeneriert. Das Produkt
der Regeneration kann dann zur Halogenierung weiterer Mengen von Alkohol Verwendung
finden. Im Falle des Beispiels i kann man z. B. derart verfahren, daß man nach Abtreibung
der letzten Reste von Chloräthyl Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäß einführt
und nach Rückverwandlung des Eisenhydroxyds in Eisenchlorid und Zugabe passender
Mengen von frischem Alkohol den Prozeß im Sinne des Beispiels i weiterführt.
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Vorteilhafter kann man derart verfahren, daß man die Bildung von Hydroxydschlämmen
vermeidet, was z. B. derart geschehen kann, daß man den Chlorierungsvorgang in Gegenwart
von Halogenwasserstoff durchführt.
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Nach einem bekannten Verfahren kann man Halogenmethyl und Halogenäthyl
dadurch erhalten, daß der betreffende Alkohol in offenen Gefäßen mit der wäßrigen
Halogenwasserstoffsäure und dem zugehörigen Halogencalcium bei Wasserbadtemperaturen
umgesetzt wird. Abgesehen jedoch davon, daß bei jenem Verfahren die katalytische
Wirkung des Halogencalciums überhaupt nicht in Rechnung gesetzt ist, steht es fest,
daß man bei jenem Verfahren sich ausschließlich von dem betreffenden Calciumsalze
die eintretende Wirkung verspricht. Es muß außerdem betont werden, daß eine Reaktion
mit Hilfe von Halogencalcium erhebliche Zeit beansprucht, während durch das im vorliegenden
beschriebene Verfahren unter Verwendung von Ferrichlorid, vorzugsweise im überschuß,
die Reaktionsgeschwindigkeit so groß ist, daß es gelingt, den Alkoholdampf sogar
durch die Reaktionsmasse hindurchzublasen. Ein weiterer erheblicher Unterschied
zwischen jenem obengenannten bekannten Verfahren und dem vorliegender Erfindung
ist auch noch darin zu erblicken, daß das letztere völlig frei ist von zweifellos
sehr unwirtschaftlichen Eindampfarbeiten zur Regenerierung des Chlorierungsmittels,
da das durch Hydrolyse des Eisenchlorids entstehende Eisenhydroxyd durch die Gegenwart
von wäßriger Salzsäure im Augenblicke seiner Entstehung sofort wieder in Eisenchlorid
zurückverwandelt wird.
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Nach H o u b e n - W e y 1, Die Methoden der Organischen Chemie r923,
Band III, S. 832 ist über die Herstellung von Estern der Salzsäure bekannt, daß
solche durch Einwirkung von Salzsäure auf Alkohole erhalten werden.
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Zur Erleichterung der Reaktion zwischen Alkohol und Säure sollen nach
den dortigen Ausführungen, da bei der Reaktion Wasser entsteht, welches den Prozeß
in die umgekehrte Richtung zu drängen versucht, aber wasserbindende Mittel zugesetzt
werden. Als besonders geeignet werden hierzu insbesondere Chlorzink oder wasserfreies
Natriumsulfat genannt.
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Zu den Ausführungen in H o u b e n -W e y 1 ist allgemein noch zu
sagen, daß. bei vorliegendem Verfahren die Gegenwart von Halogenwasserstoff bei
der Ausführungsform, nach welcher eine Abscheidung von Eisenhydroxyd vermieden wird,
indem dasselbe im Augenblick seiner Entstehung, etwa durch Anwesenheit von Halogenwasserstoff
wieder in das Halogenid zurückverwandelt wird" durch die erfindungsgemäße Anwendung
von Ferrichlorid bedingt ist und nur der Regeneration desselben dient. Eine derartige
Erkenntnis kann H o @u b e n nach seinen Ausführungen nicht zugestanden werden,
vielmehr.lassen dieselben zweifellos eindeutig erkennen, daß bei dem Verfahren des
Vorliegenden als wichtig erkannte Momente von H o u b e n als -nachteilig angesehen
wurden. Es ist z. B. festzustellen, daß man dort den Anfall größerer Äthermengen
nicht zu vermeiden im Stande ist, da die Bemessung des Wassergehaltes als wichtige
Maßnahme zur Verhinderung dieser unerwünschten Nebenreaktion überhaupt nicht in
Erwägung gezogen worden ist.
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Auch nach U 1 1 m a n n, Band II, S. 8 und 9 sind für die Herstellung
von Halogenalkylen durch Einwirkung von Salzsäure auf Allrohöle wasserbindende Agenzien
erforderlich, oder es wird an Stelle .der Verwendung von Metallchloriden als wasserbindenden
Zusätzen der in vieler Hinsicht unangenehme Autoklavenbetrieb als unerläßlich gefordert.
Für die dort insbesondere genannte Reaktion mit Hilfe von Chlorcalcium werden 8
bis 9 Stunden benötigt, während durch das im vorstehenden beschriebene Verfahren,
wie bereits erwähnt, die Reaktionsgeschwindigkeit ein Durchblasen des Alkoholdampfes
durch die Lösung von Eisenchlorid und Salzsäure gestattet. Die besondere Wirkung
von Eisenchlorid muß vor allen Dingen darin gesehen werden, daß es einer Klasse
von Metallchloriden
angehört, welche, mit Wasser zusammengebracht,
weitgehend hydrolysieren, z. B:- im Sinne folgender Gleichung: Fe, Cl, +6H20- 6H
Cl + 2Fe.(OH)3. Läßt man z. B. Eisenchlorid in Gegenwart von wäßriger Salzsäure
auf den Alkohol einwirken, so wird das durch Hydrolyse des Eisenchlorids entstehende
Eisenhydroxyd, wie oben erwähnt, im Augenblick der Entstehung sofort wieder in Eisenchlorid
zurückverwandelt. Da Eisenchlorid in Alkohol löslich ist und Eisenhydroxyd bei Anwesenheit
von Salzsäure nicht ausgeschieden werden kann, wird mithin Schlammbildung vermieden,
was unter anderem den Vorteil bietet, daß der Prozeß lange Zeit hindurch kontinuierlich
geführt werden kann. Für die im vorstehenden beschriebene Arbeitsweise sei das weitere
Beispiel gebracht. Beispiel e Das Reaktionsgefäß der im Beispiel i beschriebenen
Apparatur wird mit einer heißen Lösung einer z. B. zo°/oigen wäßrigen Salzsäure,
welche nahezu - mit Eisenchlorid gesättigt ist, beschickt und die Temperatur auf
etwa 8o° oder auch höher gehalten.- Der zu chlorierende Alkohol, z. B. Äthylalkohol,
wird durch die heiße Mischung geblasen. Das abgehende Chloräthyl wird, wie bei Beispiel
i beschrieben, gewonnen. Bevor alle Salzsäure zur Regeneration des verbrauchten
Eisenchlorids verbraucht ist, d. h. in einem- Zeitpunkt, in welchem die Lösung noch
sauer ist, empfiehlt es sich, die Zuführung von Alkohol zu unterbrechen und die
Lösung wieder unter Bildung des ursprünglichen Zustandes zu regenerieren, was in
einfachster Weise z. B. durch Einleitung von Chlorwasserstoffgas geschehen kann.
Durch Einleitung von Alkohol in die regenerierte Lösung kann der Prozeß der Chloräthylerzeugung
dann wieder, wie vorstehend beschrieben, fortgeführt werden. Solange die Lösung
noch überschüssiges Eisenchlorid und Salzsäure enthält, verläuft die Reaktion glatt
und unter Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten an Chloräthyl. Selbstverständlich
kann das Metallchlorid von Zeit zu Zeit ergänzt werden.
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Der Säuregehalt der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, von Lösungen auszugehen, welche
z. B. 9 bis 12 °/o Chlorwasserstoffsäure enthalten.
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Die zwecks Erzielung optimaler Ergebnisse anzuwendenden Wassermengen
können von Fall zu Fall durch Vorversuche ermittelt werden.
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Bezüglich der erzielten Ausbeuten kann allgemein gesagt werden, daß
dieselben, da der gesamte Alkohol übergeht, als praktisch quantitativ bezeichnet
werden können.