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Verfahren zur Herstellung von Buten-(1)=on-(3) Durch Anlagerung von
Wasser an V inylacetylen in Gegenwart von sauren Metallkatalysatoren, vornehmlich
quecksilberhaltiger wäßriger Schwefelsäure, hat man Buten-(i)-on-(3) erhalten, indem
die Umsetzung des Vinylacetylens mit der Katalysatorflüssigkeit unter gleichzeitigem
Ablestillieren des gebildeten Butenons durchgeführt wurde oder das Butenon nach
vollendeter Umsetzung aus der Reaktionslösung herausdestilliert wurde. Nach dem
bekannten Verfahren wurden bisher nur Säurekonzentrationen über io °/o angewendet.
Wie im Patent 720 io8 festgestellt ist, entstehen bei der Wasseranlagerung
an Vinylacetylen Butanol- (i) -on- (3), geringe Mengen 3, 3-Diketobutyläther und
etwas Buten-(i)-on-(3). Aus der Lösung erhält man Butenon in sekundärer Reaktion
bei der Destillation mit der Säure.
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Es wurde nun gefunden, däß sich Buten-(i)-on-(3) in dieser Weise besonders
vorteilhaft herstellen läßt, wenn der Gehalt der Katalysatorflüssigkeit an Säuren
so niedrig wie möglich, mindestens unter io °/a, gehalten wird; die günstigsten
Konzentrationen liegen zwischen o;5 und 5 ()/o. Diese Maßnahme erlaubt es, Butanolon
in der Reaktionsflüssigkeit anzureichern, wodurch man eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit
mit niedrig konzentrierter Säure erzielt, da Butanolon und Diketobutyläther die
Reaktionsfähigkeit der verdünnten Katalysatorlösung entscheidend beeinflussen. Aus
der so gewonnenen Reaktionslösung wird Butenon durch destillierende
Spaltung
erhalten, wobei infolge der geringen Säurekonzentration die Reaktion ohne Verharzung
verläuft. Bei höheren Säurekonzentrationen ist die Anreicherung von Butanolon nicht
von Vorteil, weil dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr erhöht, wohl aber
die Verharzung der Enderzeugnisse sehr gefördert wird: ' Das vorliegende Verfahren
kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Vorteilhaft ist die ununterbrochene
Arbeitsweise, wobei die Enderzeugnisse und der verbrauchte Katalysator im laufenden
Arbeitsgange abgezogen werden und der Katalysator laufend entsprechend dem Verbrauch
ergänzt wird. Die Anwendung von Druck ist möglich. Schon durch Erhöhung der Flüssigkeitssäule
erreicht man beispielsweise eine Leistungssteigerung. Man leitet in die Reaktionslösung
so lange Vinylacetylen ein, bis die höchste Leistung des Katalysators erreicht ist.
Diese Anlaufzeit dauert sehr lange. Erst nach vielen Stunden ist die volle Wirksamkeit
vorhanden. Man kann natürlich auch eine bereits butanolonhaltige Katalysatorlösung
von einem vorhergehenden Arbeitsgang vorlegen. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig
so -hoch gewählt, daß die Reaktionswärme durch einen "Rückflußkühler und verdampfende
Reaktionsflüssigkeit abgeführt werden kann. Statt Bütanolon kann man als Zusatz
auch -Butenon oder Diketobutyläther wählen, da -diese Verbindungen in saurer,- wäßriger
Lösung mit Butanolon ein Gleichgewicht bilden. Nach Erreichung der gewünschten Konzentration
und "der günstigsten * Reaktionsbedingungen, deren Einstellung beispielsweise mit
Hilfe eingebauter Strömungsmesser leicht zu erkennen ist, zieht man die Hydratisierungserzeugnisse
zusammen mit verbrauchter Reaktionsflüssigkeit ab, während man durch entsprechende
Kühlvorrichtungen Sorge trägt, daß Butenon aus dem Reaktionssystem nicht entweichen
kann. Der verbrauchte Katalysator wird ununterbrochen ergänzt. Das Verfahren wird
auf diese Weise ganz in ununterbrochenem Arbeitsgang geführt und kann beliebig lange
Zeit fortgesetzt werden. Die Konzentration an Hydratisierungserzeugnissen kann sehr
hoch, z. B. bis auf 70 %, getrieben werden. Bei den höheren Konzentrationen entsteht
in beträchtlicher Menge Diketobutyläther, der sich j edoch ebenso leicht wie Butanolon
zu Butenon spalten läßt. Vom verbrauchten Quecksilberkatalysator fällt der größte
Teil als Regulus an. Destilliert man die aus dem Reaktionssystem laufend abgezogene
Lösung der Hydratisierungserzeugnisse, dann erhält man als einziges Enderzeugnis
in annähernd quantitativer Ausbeute Butenon. Man kann die Reaktionslösung mit ähnlichem
Ergebnis vor der Destillation auch alkalisch stellen. Die bei der Destillation hinterbleibende
Katalysatorlösung kann ergänzt und erneut benutzt werden. Eine andere Ausführung
des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß nach Erreichung der höchsten Leistung
der Katalysatorflüssigkeit Butenon als binäres Gemisch mit Wasser abdestilliert
wird in dem Maße, wie sich Butanolon nachbildet. Die Zusammensetzung der Katalysatoren
kann verändert werden durch Zusätze von beispielsweise Silber- und Eisensalzen,
sauren Salzen, oXydierend wirkenden Verbindungen und anderen Verbindungen, wie sie
beispielsweise bei der Wasseranlagerung an Acetylen gebräuchlich sind. Die Leistung
der Katalysatorlösung kann durch Durchtreiben überschüssigen Vinylacetylens gesteigert
werden, wobei nicht umgesetztes Vinylacetylen beispielsweise mit Hilfe eines Gebläses
wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wird. Bei Verwendung von weniger reinem
oder verdünntem Vinylacetylen empfiehlt es sich, auf möglichst vollständigen Umsatz
hinzuarbeiten, wie sich ganz allgemein das Verfahren dem jeweiligen Reinheitsgrad
des Vinylacetylens anpassen läßt. So kann man beispielsweise äuch acetylenhaltiges
Vinylacetylen in. der Weise umarbeiten, daß die Hydratisierungserzeugnisse des Vinylacetylens
in der Reaktionsflüssigkeit verbleiben, während Acetaldehyd im Maße seiner Entstehung
aus dem System ausgetragen wird; Die hauptsächlichsten Vorteile des Verfahrens lassen
sich etwa wie folgt nennen: i. hohe Leistung der Katalysatorflüssigkeit; man erreicht
mit Quecksilber- und Säurekonzentrationen, die einen Bruchteil der bisher üblichen
betragen, gleich große und größere Umsätze; der Katalysatoraufwand ist entsprechend
geringer.
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2. infolge der geringen Säure- und Katalysator--konzentration fallen
Nebenerzeugnisse, wie beispielsweise Diacetyl oder unverwertbares Harz, kaum an;
die Wasseranlagerung verläuft viehhehr eindeutig mit nahezu ioo % der Theorie im
gewünschten Sinne; 3. die Reaktionstemperatur kann ohne Bildung von Nebenerzeugnissen
höher gehalten werden; man erreicht dadurch eine beträchtliche Leistungs- und Umsatzsteigerung;
gleichzeitig wird dadurch die Abführung- der Reaktionswärme in einfacher Weise mit
Hilfe eines Rückflußkühlers ermöglicht; q.. einfache Katalysatorrückgewinnung infolge
des geringen Anfalles von Nebenerzeugnissen und harzartigen Stoffen. Beispiel i
In eine Katalysatorlösung aus 18 Gewichtsteilen Quecksilberoxyd, 21 Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure und io6i Gewichtsteilen Wasser wird bei go° Viriylacetylen
eingeleitet, wobei man für gute Durchmischung durch Rühren oder andere Maßnahmen
Sorge trägt und durch Rückflußkühlung ein Entweichen der entstandenen Verbindungen
verhindert. Die Reaktion setzt zunächst schwach ein, um
mit steigender Butanolonkonzentration
sich zu vervielfachen. Das Einleiten des Vinylacetylens kann so geschehen, daß annähernd
quantitativer Umsatz erfolgt. Es kann auch so rasch vorgenommen werden, daß nur
an einem Teil des Vinylacetylens Wasser angelagert wird, während der Rest entweicht
und dem Arbeitsgang von neuem zugeführt werden kann. Der Katalysator ist bei Verwendung
von technischem Vinylacetylen gewöhnlich verbraucht, wenn an etwa 28o Teile Vinylacetylen
Wasser angelagert ist. Bei Verwendung von reinerem Vinylacetylen lassen sich größere
Umsätze erzielen. Nach Erlahmung des Katalysators wird der Quecksilberregulus abgetrennt.
Durch Destillation der anfallenden sauren Hydratisierungslösung
unter
Verwendung einer guten Kolonne gewinnt man Butenon. Die Ausbeute beträgt 98 °/o
der Theorie.
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Butenon wird beim Fraktionieren der wäßrigen Lösung als Tiefsiedegemisch
mit Wasser vom Kp71172,5° erhalten mit einem Gehalt von 88°/0. Das wasserfreie Butenon
hat den Kp71o78,5°. Man gewinnt es in bekannter Weise mit Trockenmitteln, besser
jedoch, wie gefunden wurde, durch Abscheiden des Wassers mit Hilfe von in Wasser
schwer löslichen Verbindungen, wie z. B. Vinylacetylen, Äther, Methylenchlorid oder
Penten, und nachfolgende Abtrennung durch Destillation. Butenon, Butanolon und Diketobutyläther
sind gegen Säuren nicht völlig beständig, sondern verharzen unter ihrer Einwirkung,
und zwar bereits merklich mit siedender, wäßriger Schwefelsäure von mehr als 5 °/o
Säuregehalt, mit Säuren höherer Konzentration auch schon bei tieferen Temperaturen.
Beispiel 2 Vinylacetylen wird in eine wäßrige Katalysatorlösung eingeleitet, die
auf ioo Gewichtsteile etwa 4o Gewichtsteile Butanolon, 1,5 Gewichtsteile Schwefelsäure
und 0,3 Gewichtsteile Quecksilberoxyd enthält. Diese Lösung wird im Sieden
gehalten. Mittels Rückflußkühlers verhindert man ein Entweichen von Butenon. Je
Liter Reaktionsraum werden in der Stunde etwa ioo g einer Lösung zugeführt, die
2 g Quecksilberoxyd und 2,5 g Schwefelsäure enthält. Das Vinylacetylen wird so eingeleitet,
daß es möglichst vollständig umgesetzt wird. Gleichzeitig wird laufend Reaktionslösung
abgezogen. Sie enthält etwa 4o Gewichtsteile Hydratisierungserzeugnisse. Die abgezogene
Reaktionslösung wird, wie im Beispiel i, auf Butenon verarbeitet.
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Der Reaktionsraum kann verschieden ausgestaltet, beispielsweise unterteilt
sein, so daß das Vinylacetylen die einzelnen Reaktionskammern 'im Gegenstrom durchstreicht.
Der zugesetzten Katalysatorlösung können Hydratisierungserzeugnigse beigemischt
sein. Temperatur, Katalysatormenge und -konzentration, die Menge des eingeleiteten
Vinylacetylens sowie die Art der Abtrennung der Verfahrenserzeugnisse können geändert
werden. Wichtig ist, die Konzentration der Hydratisierungserzeugnisse in der Reaktionslösung
in einer solchen Höhe aufrechtzuerhalten, daß die Vinylacetylenaufnahme sich nicht
verlangsamt.