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Verfahren zur Herstellung von Mesityloxyd und seinen Homologen. aus
Aceton bzw. den homologen gesättigten Ketonen Zur Darstellung des Mesityloxyds ging
man bisher meistens von einem hochprozentigen Diacetonalkohol aus, auf den man in
bekannter Weise wasserabspaltende Stoffe, insbesondere Säuren, einwirken ließ. Man
hat auch versucht, direkt ausgehend vom Aceton zum Mesityloxyd zu gelangen, doch
- war es in diesem Falle nicht möglich, Nebenreaktionen weitgehend auszuschließen,
so daß einerseits recht mäßige Ausbeuten, andererseits ein infolge von Verunreinigungen
zur Dunkelfärbung neigendes Produkt erhalten wurde. Es hat sich nun gezeigt, daß
die an sich bekannte Wasserabspaltung aus dem Diacetonalkohol mit besonders guter
Ausbeute und unter Gewinnung eines besonders reinen Mesityloxyds so vorgenommen
werden kann, claß man die Gleichgewichtsgemische aus Aceton und Diacetonalkohol,
wie sie durch Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel auf Aceton erhalten werden,
direkt der Einwirkung saurer Stoffe in Gegenwart hinreichender Wassermengen unterwirft.
Es erweist sich nämlich, daß trotz der Verdünnung durch den Überschuß von Aceton,
der je nach der Kondensationstemperatur das Vier- bis Zehnfache des Diacetonalkohols
ausmachen kann, und trotz der Gegenwart größerer Wassermengen die Wasserabspaltung
aus dem Diacetonalkohol sehr schnell und vollständig vor sich geht, während sich
gleichzeitig dunkelgefärbte, hochsiedende oder nicht destillierbare Nebenprodukte
nur in ganz untergeordneten Mengen bilden, die im allgemeinen weniger als i °/o
des so erzeugtem Mesityloxyds betragen.
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Man kann also z. B. so arbeiten, daß.man das in bekannter Weise aus
Aceton mit Hilfe alkalischer Kondensationsmittel hergestellte Gemisch von Aceton
und Diacetonalkohol mit . Wasser und gewissen Mengen schwacher Säuren, z. B. Oxalsäure
oder Phosphorsäure, versetzt oder erwärmt und weiterhin das abgehende Dampfgemisch
von Aceton, Wasser und Mesityloxyd in irgendeiner Weise diskontinuierlich oder kontinuierlich
aufarbeitet.
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Vorzugsweise verfährt man so, daß man das Gemisch von Aceton und Diacetonalkohol
in eine erhitzte wäßrige Lösung oder Suspension solcher Säuren einlaufen läßt und
das abgehende Dampfgemisch von dem in den Prozeß zurückzuführenden Aceton kontinuierlich
befreit. Beispielsweise läßt man das Gemisch aus Aceton und Diacetonalkohol mit
einem Gehalt von etwa i i bis 23 °/o an letzterem entsprechend Kondensationstemperaturen
zwischen
-2o und o° C kontinuierlich einem beheizten Behälter, zufließen, der Wasser und
eine schwache Säure, z. B. O@alsäure, enthält- und gleichzeitig auf einer solchen
Temperatur, z. B. iao', gehalten wird, daß Aceton und Mesitvloxvd zusamiiien-ririt
den #%asserdämpfen fortlaufend abdestill%eren. Das abgehende Dampfgemisch wird zweckmäßig
einer Rektifikation derart unterworfen, daß das Acetoil als leichtert flüchtige
Komponente fortlaufend abgetrennt, verflüssigt und dem Kondensationsprozeß wieder
zugeführt wird. Das aus der Zersetzungsblase abdestillierende Wasser muß durch entsprechenden
Zufluß, wie er z. B. gemeinsam mit dem Gemisch von Aceton und Diacetonalkohol erfolgen
kann, ersetzt werden. Dadurch ist es möglich, die absolute Menge des umlaufenden
Acetons trotz der prozentmäßig geringen Umwandlung in Diacetonalkohol und damit
in Mesityloxyd verhältnismäßig niedrig zu halten und gegebenenfalls durch Anwendung
einer vollständig geschlossenen Apparatur, in die nur die durch Mesityloxydbildung
verbrauchte Menge Aceton nachgespeist wird, Verdunstungsverluste u. dgl. praktisch
zu vermeiden.
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Es ist auf diese Weise möglich, leicht Mesityloxyd in Ausbeuten von
95 % des verbrauchten Acetons zu erhalten, und zwar bemerkenswerterweise ein außerordentlich
reines, kaum gelbstickiges Produkt, das die ungewöhnliche Eigenschaft aufweist,
sich im Licht eher aufzuhellen, als sich dunkel zu färben, und teilweise zu verharzen,
wie das die Mesityloxydpräparatei sonst leicht tun.
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Die außerordentliche Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zeigt sich
besonders bei der Anwendung .auf die homologenen Reaktionen, z. B. auf die Herstellung
von Methyl-3-hepten-3-on-5 aus lIethyläthylketon. In diesem Falle entsteht der entsprechende
Ketonalkohol (im 1?inklang mit den Angaben von Franke und l` ö h 1 e r , Annalen
der Chemie, Bd. 433 S. 315) bei der Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel nur
in Mengen von i bis °so daß der in der Apparatur. kreisende l @berscliuß des unveränderten
Ketons mindestens das Fünfzigfache des Produktes ist. Trotzdem ist es auch hier
dank der vorgeschlagenen, insbesondere der kontinuierlichen, Arbeitsweise möglich,
Ausbeuten von So bis go °i'o eines sehr reinen ungesättigten Ketons zu erzielen.
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Die Herstellung des in die Zersetzungsblase einzuführenden Gemisches
aus Keton und Ketonalkohol kann diskontinuierlich erfolgen, z. B. so, daß man das
zurückgewonnene Und durch Kühlung verflüssigte Aceton in niit Kühlvorrichtungen
versehene Mischgefäße einfließen läßt, in die man alsdann eringfügige Mengen konzentrierter
Natron-Z, lange oder Kalilauge, z. B. wenige Promille, unter guter Kühlung einrührt,
so daß die Reaktionstemperatur gegen Ende der Kondensation nur noch io° oder bei
Anwendung künstlicher Kälte o bis 5° C beträgt. In solchen Ansätzen ist nach etlva
z- bis 4stiindiger Dauer'die Kondensation bis zur Erreichung- des Gleichgewichtes
gegangen, so daß man nun Wasser .und eine Säure, wie Oxalsäure oder Phosphorsäure,
hinzufügen und mit der Erhitzung beginnen kann. Besser verfährt man, wie schon oben
erwähnt, so, daß man das beispielsweise schon mit Wasser versetzte Gemisch kontinuierlich
in eine beheizte Zersetzungsblase einlaufen läßt und das Gemisch der Dämpfe entsprechend
aufarbeitet.
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Meistens ist es jedoch zweckmäßiger, so zu verfahren, daß man, schon
die Kondensation kontinuierlich vornimmt und z. B. das verflüssigte und gekühlte
Aceton durch mit Kühlvorrichtungen versehene Röhren oder Türme strömen läßt unter
gleichzeitigem Einführen von geringen Mengen Alkali und Regelung der Durchflußgeschwindigkeit,
derart, daß beim Austritt aus dieseln Rohr- oder Turmsystem die Gleichgewichtskonzentration
an Ketonalkohol einigermaßen erreicht ist. Um das zur Kondensation erforderliche
Alkali in solchen kontinuierlichen Vorrichtungen zur Einwirkung zu bringen, kann
man z. B. so verfahren, daß man die Türme mit stückigern festem Ätznatron, Ätzbaryt,
Ätzkalk oder Natronlcalk füllt, oder aber man läßt Natron- oder Alkalilauge durch
die Türme in Form allerfeinster Tropfen hindurchfallen. Auch kann man bei Eintritt
in das Rohrsystem Kali- oder -Natronlauge in der erforderlichen geringen Menge durch
Rühren zumischen, wobei die Mischung durch Anwendung alkoholischer Laugen erleichtert
wird. Im Falle der kontinuierlichen Durchführung der Kondensation läßt sich die
Apparatur, was denAcetonkreislauf anbelangt, vollständig geschlossen bauen mit Ausnahme
der am Acetonkühler notwendigen Entlüftung und des vor Eintritt in die Kondensation
vorzusehenden Zuflusses zum Ersatz der in der Reaktion verbrauchten Acetonmenge.
Infolgedessen sind trotz des notwendigerweise umlaufenden Acetonüberschusses die
Verluste an diesem praktisch gleich Null und dementsprechend die Ausbeuten fast
theoretisch.
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Zweckmäßig begrenzt man die Einwirkungsdauer stark alkalischer Kondensationsmittel,
wie Kali- oder Natronlauge, auf die zur annähernden Erreichung des Ketonalkoholgleichgewichtes
notwendige Zeit, da bei längerer Einwirkung die Flüssigkeit sich brädnlich und schließlich
dunkel färbt und
dementsprechend etwas größere Verluste in der Zersetzungsblase
durch die Absclicidung von höher kondensieiten Nebenprodukten entstehen. Doch wird
dadurch nur die Ausheute in verhältnismäßig geringfügigem Maße beeinträchtigt. Auf
die Qualität des Mesityloxyds selber hat die Herstellung aus einem durch verlängerte
Alkalieinwirkung schon stärker dunkel gefärbten Produkt .dank der kontinuierlichen
Entfernung zusammen mit Aceton und Wasserdämpfen keinen Einfuß. Läßt sich indessen
die Apparatur nicht so in Gang halten, daß das hinreichende koildensierte Gemisch
weiterhin sofort der Zersetzungsblase zufließt, so kann es zweckmäßig sein, die
Neutralisation, der geringen Mengen des darin enthaltenen Alkalis durch Vermischen
mit äquivalenten Mengen ganz verdünnter Schwefelsäure o. dgl. zu bewirken und damit
die weitere nachteilige Veränderung des kondensierten Gemisches aufzuheben. Diese
Vorneutralisation ist auch insofern vorteilhaft, als bei länger dauerndem Arbeiten
die Säurekonzentration in der Zersetzungsblase, z. B. die 1Ienge der zur Verfügung
stehenden Oxalsäiire, besser konstant bleifit, als wenn sie durch Neutralisation
des mit dem kondensierten Gemisch einfließenden Alkalis zum Teil beansprucht wird.
21Ian kann z. B. diese zur Neutralisation erforderliche Säure mit Wasser so weit
verdünnen, <laß man zugleich das aus dem Zersetzungsgefäß zusammen mit Aceton
und Mesityloxvd verdampfende Wasser ersetzt und so das l@ lüssigkeitsniveau in der
Zersetzungsblase konstant hält. Die dort sich bildenden öligen und teerischen :.
ebenprodukte fallen in so geringer Menge an, daß sie nur in größeren Zeiträumen
entfernt werden müssen.
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Das vorgeschlagene Verfahren unterscheidet sich von den Verfahren
der französischen Patentschrift 687 176 und der amerikanischen Patentschrift
i 474 033, bei denen in gleicher Weise das Mesityloxyd durch Zerfall von Diacetonalkohol
unter der Einwirkung saurer Agenzien erzeugt wird, dadurch, daß der Diacetonalkohol,
der ursprünglich in Mengen von nur ro bis 2o °;" im Gemisch mit Aceton vorliegt,
von diesem vielfachen tberschuß von Aceton nicht getrennt wird oder in sonst einer
Weise in hochprozentigen Alkohol verwandelt wird. Da bei der üblicherweise v orgenommenen
Anreicherung des Diacetonalkohols regelmäßig Verluste, sei es durch Wiederaufspaltung
des Diacetonalkohols in Aceton, sei es durch teilweisen vorzeitigen Zerfall des
Diacetonalkohols in Xlesityloxyd, auftreten, so wird die Ausbeute nach vorliegendem
Verfahren, wo diese Abtrennung des Acetons erst vorgenommen wird, nachdem der Diacetonalkohol
vollständig in das nicht mehr aufspaltbare Mesityloxyd übergangen ist, in jedem
Falle höher als bei den andern Verfahren. Außerdem werden die besonderen Maßregeln
vermieden, die, wie z. B. sorgfältige Neutralisation des vorher verwendeteil alkalischen
Kondensationsmittels, zur Durchführung der Trennung von Aceton und Diacetonalkohol,
durch Destillation unumgänglich, oder 'wie die Anwendung von Vakuum, mindestens
sehr zweckmäßig sind.
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Man hat ferner bereits vorgeschlagen, bei der Umwandlung von Diacetonalkohol
in Mesityloxyd unter dem Einfluß saurer Agenzien Salzsäure als solches Agens zu
verwenden. Da zur Umwandlung Salzsäure nur in katalytisch wirksamen Mengen erforderlich
ist, ist bei dieser Arbeitsweise Wasser in größeren Mengen bei der Umsetzung nicht
zugegen. Man hat ferner vorgeschlagen, bei der Umwandlung des Ketonalkohols so viel
Wasser zuzusetzen, daß das gebildete Mesityloxyd im azeotropen Gemisch mit Wasser
abdestillieren kann, d. h. daß man ein Destillat mit eriva 7o% Mesityloxyd und 3oo/o
Wasser erzeugt. EinesolcheArbeitsvorschrift hat überliaupt nur Sinn, sofern hochprozentiger
Diacetonalkohol zur Verarbeitung kommt, da nur bei einem im wesentlichen aus Mesityloxyd
und Wasser zusammengesetzten Reaktionsprodukt von einem azeotropen Gemisch die Rede
sein kann; nicht aber, wenn, wie bei vorliegendem Verfahren, Aceton in Mengen von
z. B. 8o bis 9o Volumprozent der überwiegende Bestandteil der Dampfphase ist. Auch
davon abgesehen, sind bei beanspruchtem Verfahren die Wasserzusätze, berechnet auf
den vorhandenen Diacetonalkohol, durchgängig größer als gemäß dieser Arbeitsvorschrift
vorzusehen, so daB also insgesamt, durch Aceton und Wasser, eine sehr weitgehende,
hinsichtlich der Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten jedoch höchst wirkungsvolle
Verdünnung des zu zersetzenden Ketonalkohols zustande kommt. Der glatte Verlauf
der. Zersetzungsreaktion unter diesen Umständen konnte aus den bisher bekannten
Arbeitsweisen, die in jedem Falle ganz wesentlich konzentrierter arbeiten, nicht
vorher gesehen werden. Beispiel r Zur Herstellung von Mesityloxyd aus Aceton wird
beispielsweise folgendermaßen verfahren Es wird eine Apparatur mit drei hintereinandergeschalteten
Kondensationsrohren von insgesamt 21 Inhalt benutzt, von denen das erste und das
dritte gekühlt werden kann. Die Rohre werden mit stückigem N atronkalk gefüllt,
der Ätznatron und Ätzkalk im Verhältnis r : 3 enthält. Vor dem Einlauf in den
Zersetzungskolben
werden etwa io °/o init Schwefelsäure schwach angesäuertem Wasser zugemischt. Der
Zersetzungskolben enthält ioo g Oxalsäure und wird durch ein Ölbad auf etwa i2o°
geheizt. . Unmittelbar an den Zersetzungskolben schließt sich eine im unteren Teil
elektrisch beheizte Kolonne an, aus der oben das Aceton abdestilliert; aus dem untergesetzten,
mit einem Brenner beheizten Kolben: wird nach und nach das Gemisch von "Wasser und
Mesityloxyd abgezogen. Die Acetöndämpfe aus der Kolonne werden kondensiert und gehen
in das erste Kondensationsrohr zurück. In dieses Rohr fließt gleichzeitig frisches
Aceton in dem Maße ein, wie die Mesityloydbildung fortschreitet, und zwar etwa-
i8o g Aceton stündlich. Der stündliche Durchlauf an Aceton durch die Apparatur beträgt
etwa 1,5 1. Beim Austritt aus dem dritten Rohr weist die Flüssigkeit, wie die Ablesung
der Spindel ergibt, einen Diacetongehalt von 9 bis 11 % auf. Zur Füllung der Apparatur
sind 1,2 kg Aceton erforderlich. Im Laufe von drei. Tagen «erden in die Apparatur
i3,4 kg Aceton eingeführt. Die Aufarbeitung des Produktes ergibt neben 0,3 kg Aceton
10,5 kg reines Mesityloxyd und o,25 kg höher siedende phorönhaltige Produkte. .
Die Ausbeute aus dem angewandten Aceton beträgt also 95 % der Theorie. Beispiel
2 Zur Herstellung von Methyl-3-hepten-3-on-5 aus Methyläthylketon wird eine ähnliche
Apparatur mit zwei Kondensationsrohren benutzt, die mit stückigein Ätznatron gefüllt
ist. Da das Methyläthylketon naß destilliert, werden den Kondensationsrohren zwei
Trockenrohre vorgeschaltet. Infolge ungenügender. Länge der Kolonne gelingt die
Abtrennung des unveränderten Methyläthylketons nicht so vollständig wie diejenige
des Acetons. Die Temperatur im Zersetzungskolben steigt erst allmählich in dem Maße,
wie sich das Kondensationsprodukt anreichert, an und erreicht schließlich iio°.
Bei sechstägigem Betrieb werden insgesamt 1230.-. Methyläthylketon in die Apparatur
eingeführt. Bei der Aufarbeitung des Produktes werden 421 g unverändertes Methyläthylketon
und bei der Vakuumdestillation hei 55 mm bis 80°`. 40 g Vorläufe, von 8o bis
8G° 576 g des ungesättigten Ketons erhalten. Da die Vorläufe im Prozeß weiter
verwendet werden können, berechnet sich eine Ausbeute von 85,5 0/0 auf verbrauchtes
Methyläthylketon.
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Die beiliegende Zeichnung stellt eine Apparatur zur technischen Durchführung
des Prozesses dar. Doch ist gemäß vorstehenden Ausführungen die Durchführung der
Erfindung keineswegs auf diese Form der Apparatur beschränkt.
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Frisches Aceton wird aus dem Vorratsbehälter i in den Prozeß eingeführt.
Die Kondensation findet in zwei Türmen 2 und 3 statt, die mit Kühlvorrichtungen,
Schaugläsern usw. ausgestattet sind. Dadurch, daß man den zweiten Turm etwas tiefer
stellt, fließt die Flüssigkeit von selber vom ersten in den zweiten Turm über. Durch
eine Verteilungsvorrichtung 4. wird die durch Pumpe 5 umgepumpte konzentrierte Kalilauge
in Form feinster Tröpfchen in den ersten Turm eingeführt. Sie sammelt sich am Boden
des Turmes und fließt wieder der Pumpe zu. Aus dem Turm 3 tritt das Gemisch von-
Aceton und Diacetonalkohol in ein Mischgefäß 6, in das gleichzeitig aus einem Vorratsbehälter
7 angesäuertes Wasser zuläuft. Das neutralisierte Gemisch läuft in die Zersetzungsblase
8 ein. Aus dieser tritt das abgehende Dampfgemisch in die Kolonne 9 über, aus der
unten bei io ein Gemisch aus Mesity loxyd und Wasser abgezogen wird, während oben
das Aceton wasserfrei abdestilliert und danach im Kühler i i verflüssigt wird. Nach
dem Passieren einer Entlüftungsvorrichtung 12, an die zweckmäßig auch die beiden
Türme und das Mischgefäß 6 angeschlossen sind, fließt es zusammen mit frischem Aceton
wieder dem Turm 2 zu.
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Das nach der Abtrennung des Acetons verbleibende Gemisch von Wasser
und Mesityloxyd kann in an sich bekannter Weise, ähnlich wie z. B. nasser Butylalkohol
oder Amylalkohol, aufgearbeitet werden. Bei der Destillation bilden sich nämlich
zwei Schichten, eine untere wäßrige, die etwa 3 % Mesityloxyd gelöst enthält, und
eine obere ölige, die Mesityloxyd mit etwa 5 % Wasser darstellt. Diese obere Schicht
gibt man z. B. bei der diskontinuierlichen Aufarbeitung so lange in die Destillierblase
zurück, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird, worauf man das wasserfreie Mesityloxyd
überdestillieren kann. In entsprechender Weise kann man bei der kontinuierlichen
Aufarbeitung des Gemisches von Mesityloxyd und Wasser vorgehen, die man in unmittelbarem
Anschluß an die kontinuierliche Abtrennung des Acetons vornehmen kann.