DE950634C

DE950634C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten tertiaeren Alkoholen

Info

Publication number: DE950634C
Application number: DEB21341A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Deuschel; Dr Hans-Joachim Riedl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-07-26
Filing date: 1952-07-26
Publication date: 1956-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten tertiären Alkoholen Zur Herstellung von ungesättigten. tertiären Alkoholen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die darauf beruhen, daß man aus entsprechenden Glykolen Wasser abspaltet. Zu diesem .Zweck hat man die Ausgangsstoffe für sich oder unter Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, wie Zinkchlorid, Essigsäureanhydrid oder Kalinmalaun, auf etwa 2000 erhitzt (vgl. deutsche Patentschriften Sog 354 und 483 78I). Andere Vorschläge gehen dahin, daß man die Glykole bei 250 bis 450°' über feste, wasserabspaltende Katalysatoren leitet (deutsche Patentschrift 536 362). Diese Verfahren liefern nicht immer befriedigende Ausbeuten, weil Nebenreaktionen, wie die Bildung von Diolefinen, von ringfõrmigen-Verbindungen oder von höhermolekularen Kondensationsprodukten, eintreten können.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und in einfacher Weise gute Ausbeuten an ungesättigten tertiären Alkoholen erhalten kann, wenn man ditertiäre Glykole mit wäßrigen Lösungen sauer reagierender Salze erhitzt.
Als Ausgangsstoffe eignen sich unter anderem das 2,5-Dimethylhexandiol-(2,5), das 3, 6-Dimethyloktandiol - (3, 6) oder das 2, 7- Dimethyloktandiol-2, 7.
Geeignete sauer reagierende Salze sind z. B. die Chloride, Bromide oder Sulfate des Aluminiums, des Eisens cder des Zinks. Man kann diese für sich oder in Verbinel.ung bzw. im Gemisch mit an- deren, nicht sauer reagierenden Salzen, z. B. Alkalihatlogeniden oder -sulfaten, verwenden; besonders geeignet sind die Alaune. Man wählt die Salze bzw. ihre Konzentration zweckmäßig so, daß ihre wäßrigen Lösungen einen pH-Wert von etwa 2 bis 5 zeigen.
Man arbeitet vor,teilhaft so, daß man das Gemisch aus der wäßrigen sauren Salzlösung und dem ditertiären Glykol am Rückfluß sieden läßt und den Rücklauf kondensiert, wobei man den sich abscheidenden ungesättigten tertiären Alkohol, zweckmäßig durch einen Ueberlauf, åbtrenat und nur die wäßrige Schicht wieder in das siedende Reaktionsgemisch zurückfließen läßt. Man kann die Umsetzung auch kontinuierlich gestalten.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck ausgeführt, doch ist es möglich, durch Verminderung oder Erhöhung des Druckes die Re aktionstemperatur und damit die Geschwindigkeit in etwa erwünschtem Sinne zu beeinflussen. Das Arbeiten bei etwas vermindertem Druck ist besonders im Falle der Verwendung von ditertiären I, 4-Glykolen angebracht, wenn man die Bildung von cyclischen Äthern von der Art der 2, 2, 5, 5-Te traalkyltetrahydrofurane möglichst vollständig vermeiden will.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 730 117 be kannt, daß man aus einem primären ß-Oxyketon, dem Butanol-(i)-on-(3), durch Destillieren mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure die primäre Oxygruppe dehydratisierend abspalten kann, wobei sich ein a, flungesättigtes Keton, das Buten-(I) -on-(3), bildet, das aus dem wäßrigen Destillat abgetrennt werden kann. Demgegenüber handelt es sich hier um die ganz andersartige Aufgabe, aus einem Glykol, das zwei tertiäre Oxygruppen. enthält, nur die eine dehydratisierend abzuspalten; für diesen Zweck haben sich wäßrige Lösungen sauer reagierender Salze als besonders vorteilhafte Katalysatoren erwieseIL Es war auch nicht vorauszusehen, daß man die eine von zwei unter sich gleichartigen tertiären Oxygruppen aus ditertiären Glykolen bereits durch Erhitzen bzw. Destillieren mit wäßrigen Lösungen sauer reagierender Salze dehydratisierend abspalten kann, nachdem es aus der deutschen Patentschrift 721 436 bekanntgeworden ist, daß aus primärsekundären Glykolen von der Art des I, I2-Octadecandiols, die zwei verschiedenartige Oxygruppen enthalten, durch Erhitzen mit voluminösem Aluminiumhydroxyd auf etwa 200 bis 3000 die sekundäre Oxygruppe unter Bildung eines primären Olefinalkohols abgespalten wird.
Die nach dem geschilderten Verfahren in einfacher Weise erhältlichen ungesättigten tertiären Alkohole sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Lacke und Riechstoffe; manche sind bereits als solche durch wertvolle Riechstoffeigenschaften ausgezeichnet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I 50 Teile 2, 5-Dimethylhexandiol-(2, 5) werden zusammen mit einer Lösung von 50 Teilen Kaliumalaun in 210 Teilen Wasser zum Sieden erhitzt. Die entweichenden Dämpfe werden kondensiert, wobei sich zwei Schichten bilden. Diese werden durch einen Syphon mit U u£ derart gettenot, daß die wäßrige Schicht in das Siedegefäß zurückläuft, während die organische Schicht für sich gesamrnelt wird Durch fraktionierte Destillation der letzteren erhält man in einer Ausbeute von etwa 60°/o der Theonie das reine 2, s-Dimabhylhegxen-(2)91-(s) vom Kp. 760 = 1650.
Beispiel 2 Man erhitzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 50 Teile 3, 6-Dimethyloktandiol-(3, 6) mit einer Lösung von 0,25 Teilen kristallisiertem Aluminiumchlorid (Al Cl 6 H2 0) und 50 Teilen Natriumchlorid in 210 Teilen Wasser zum Sieden.
Aus dem Kondensat der entweichenden Dämpfe erhält man in einer Ausbeute von etwa 75 C/o der Theorie das 3, 6-Dimethylokten-(3)-ol-(6) vom Kp. 12 = 860.

Claims

PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten tertiären Alkoholen durch Wasserabspaltung aus ditertiären Glykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ditertiäre Glykole mit wäßrigen Lösungen sauer reagierender Salze erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ditertiäre Glykole mit wäßrigen Lösungen sauer reagierender Salze derart zum Sieden erhitzt, daß die entstehenden ungesättigten Alkohole mit dem Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden..

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 730 117, 721 436.