DE2108623C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch elektrochemische Umwandlung von Benzol - Google Patents

Description

säure von der benzolischen Lösung und wird über Leitung 8 in den Kreislaufstrom zurückgegeben. Die benzolische Lösung soll zweckmäßig nicht mehr als etwa 2% Chinon enthalten. Sie wird über Lei ung 9 dem Kathodenraum Czugeführt Auch durch diesen wird ein Kreislaufstrom geleitet (über Leitungen 10, 11, 12, 9), der aus verdünnter Schwefelsäure und Benzol besteht Das Verhältnis von Benzol zu Schwefelsäure liegt zwischen etwa 1:2 und 1 :8, vorteilhaft bei etwa 1 - 4 bis 1 :6, wens man z. B. eine 10%ige Schwefelsäure einsetzt In diesem Fall kann der Gehalt an Hydrochinon z. B. bei 70—80 g/l Gegen. Aus dem Kathodenkreislaufstrom wird ein Teil, z. B. von 10%, über Leitung 13 in den Abscheider D geführt In Abhängigkeit vom Gleichgewicht kann selbstverständlich auch ein kleinerer oder größerer Teil dem Kreislaufstrom entnommen werden. Im Abscheider D trennt sich das nur sehr genüge Mengen, z. B. 0,1%, Hydrochinon enthaltende Rückbenzol von der schwefelsauren Lösun_b. Es wird über Leitung 6 in den Prozeß zurückgeführt Die schwefelsaure Lösung, die das Hydrochinon enthält, wird über Leitung 14 zur Aufarbeitung E gebracht, z. B. einer Kristallisation bei 0⁰C. Die dabei anfallende Schwefelsäure, die bis zu 4% Hydrochinon enthalten kann, wird über Leitung 15 in den Kathoden-Kreislaufstrom zurückgeführt Auch die bei einer Kristallisation anfallende Mutterlauge kann dorthin gegeben werden.

Durch die Anwendung der beiden Kreisläufe kann das Gesamtverfahren apparativ sehr einfach gestaltet werden. Die erfindungsgemäß hohen Umlaufmengen erlauben es wegen des vielfach öfteren Kontaktes des Elektrolyten mit den Elektroden, diese verhältnismäßig klein und damit die gesamte Zellenkonstruktion weniger aufwendig zu gestalten. Dies gilt auch für die Gewinnung des Hydrochinons aus dem Katholytstrom, da die Konzentration an Hydrochinon in diesem höher als bei den bekannten Verfahren gehalten werden kann. Das gewonnene Hydrochinon ist von hoher Reinheit, da in den Kathoden-Kreislaufstrom praktisch keine Verunreinigungen aus dem Anodenraum gelangen. Von besonderem Vorteil ist es, daß die Schlammbildung praktisch vollständig unterdrückt wird, so daß die Filter genügen, um den Elektrolytstrom von geringfügigen Ablagerungen zu befreien und lange Laufzeiten zu erreichen.

Beispiel

Es wurde ein Gemisch aus ca. 181 2%iger Schwefelsäure und 91 Benzol, das 1,5% Chinon enthielt, als Kreislaufstrom durch einen Anodenraum mit einem Volumen von etwa 21 geführt Die Elektrolyse wurde bei 7,5 V, 600A und 35° C betrieben. Ein Teil des

is erhaltenen Umsetzungsgemisches, das einen Chinongehalt von 2% aufwies, wurde dem durch den Kathodenraum geführten Kreislaufstrom zugesetzt, der aus ca. 201 10%iger Schwefelsäure und 71 Benzol sowie geringen Anteilen Hydrochinon bestand. Im Kathodenraum reicherte sich die Hydrochinonkonzentration auf etwa 80 g/l an. Aus dem so erhaltenen Umsetzungsgemisch wurde ein der aus dem Anodenraum zugeführten benzolischen Lösung entsprechender Anteil entnommen und in eine benzolische und eine schwefelsaure Lösung getrennt Die benzolische Lösung, die ca. 0,015% Chinon und 0,15% Hydrochinon enthielt, wurde zum Anodenraum zurückgeführt Gleichzeitig wurde diesem eine dem umgesetzten Benzol entsprechende Menge an Frischbenzol zugeleitet Aus der schwefelsauren Lösung wurde durch Kristallisation bei 0⁰C Hydrochinon gewonnen. Die zurückbleibende Schwefelsäure, die noch ca. 35 g/l Hydrochinon enthielt, wurde dem durch den Kathodenraum geführten Kreislaufstrom wieder zugegeben. Das erhaltene Hydrochinon hatte eine Reinheit von 99,5%. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Benzol, lag bei 5,2%, die Stromausbeute, bezogen auf Hydrochinon, bei 37,5%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch elektrochemische Oxidation von in verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt feinst dispergiertem Benzol zu Chinon bis zu einem Chinongehalt von etwa 2% und elektrochemische Reduktion des im dispergieren Benzol gelösten Chinons zu Hydrochinon, Abtrennen des Hydrochinons aus der abgekühlten Elektrolyt-Phase eines Teilstromes der Kathodenflüssigkeit und Kreislaufführung des nicht umgesetzten Benzols sowie der Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man durch den Anodenraum der Elektrolysezelle als Kreislaufstrom mit hoher Geschwindigkeit eine Dispersion aus Benzol, verdünnter Schwefelsäure und Chinon mit einem Chinorigehalt bezogen auf das im Kreislaufstrom vorhandene Benzol von nicht höher als etwa 2% und durch den Kathodenraum als Kreislaufstrom mit hoher Geschwindigkeit eine Dispersion aus Benzol, verdünnter Schwefelsäure und Hydrochinon, die weitgehend chinonfrei ist, führt, dem Anoden-Kreislaufstrom vor dessen Einführung in den Anodenraum Frischbenzol zugibt, einen entsprechenden Teil des Anoden-Kreislaufstromes hinter dem Anodenraum abzweigt, aus diesem Teilstrom die Schwefelsäure abtrennt, die in den Anoden-Kreislaufstrom zurückgeführt wird, das verbleibende Benzol-Chinongemisch dem Kathoden-Kreislaufstrom vor dessen Einführung in den Kathodenraum zugibt, einen entsprechenden Teil des Kathoden-Kreislaufstromes hinter dem Kathodenraum abzweigt, aus diesem Teilstrom das Benzol abtrennt, das in den Anoden-Kreislaufstrom zurückgeführt wird, aus dem verbleibenden Hydrochinon-Schwefelsäuregemisch das Hydrochinon gewinnt und die Schwefelsäure in den Kathodenkreislauf vor Einführung in den Kathodenraum zurückführt.

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch elektrochemische Umwandlung von Benzol.

   Es ist bekannt, Benzol elektrochemisch zu Chinon zu oxidieren und anschließend das Chinon elektrochemisch zu Hydrochinon zu reduzieren (österr. Patentschrift 128). Dabei wurde das Benzol in Gegenwart eines Diaphragmas im Kreislauf zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum geführt, um die Konzentration des Chinons im Benzol niedrig, bei etwa 1—2%, zu halten. Dabei arbeitet man bei etwa 20—40°C. Die Gewinnung des Hydrochinons erfolgte aus dem den Kathodenraum verlassenden Elektrolyten, z. B. durch Abkühlen und Abscheiden der gebildeten Hydrochinonkristalle. Im allgemeinen setzt man Elektroden aus Blei oder Bleilegierungen ein, vobei man mit und ohne Zusatz von Depolarisationsmitteln für die Bleianode gearbeitet hat. Als Elektrolyt wählte man zumeist verdünnte Schwefelsäure, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Natriumsulfat, wobei man bei Verhältnissen zwischen Benzol und Schwefelsäure von etwa 2:1 bis 10:1 arbeitete. Da es sich bei der Elektrolytmischung um ein Zweiphasengemisch handelt, setzte man zur Verbesserung des Verfahrens Emulgiermittel zu, die aber als Nachteile mit sich bringen können, daß sie sich an der Umsetzung beteiligen und die Abscheidung des Hydrochinons ungünstig beeinflussen (DE-PS 11 01 436, 11 02 171). Es hat sich ferner herausgestellt, daß sich beim Arbeiten gemäß den beschriebenen Verfahren die Elektrodenräume nach kurzer Zeit trotz Filtrieren der Elektrolytlösungen mit einem Schlamm aus Polymerisaten zusetzen, so daß die Elektrolyse zum Erliegen kommt

   Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der geschilderten Nachteile Hydrochinon durch elektrochemische Oxidation von in verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt feinst dispergiertem Benzol zu Chinon bis zu einem Chinongehalt von etwa 2% und elektrochemische Reduktion des im dispergieren Benzol gelösten Chinons zu Hydrochinon, Abtrennen des Hydrochinons aus der abgekühlten Elektrolyt-Phase eines Teilstromes der Kathodenflüssigkeit und Kreislaufführung des nicht umgesetzten Benzols sowie der Schwefelsäure gewinnen kann, wenn man durch den Anodenraum der Elektrolysezelle als Kreislaufstrom mit hoher Geschwindigkeit eine Dispersion aus Benzol, verdünnter Schwefelsäure und Chinon mit einem Chinongehalt bezogen auf das im Kreislaufstrom vorhandene Benzol von nicht höher als etwa 2% und durch den Kathodenraum als Kreislaufstrom mit hoher Geschwindigkeit eine Dispersion aus Benzol, verdünnter Schwefelsäure und Hydrochinon, die weitgehend chinonfrei ist, führt, dem Anoden-Kreislaufstrom vor dessen Einführung in den Anodenraum Frischbenzol zugibt, einen entsprechenden Teil des Anoden-Kreislaufstromes hinter dem Anodenraum abzweigt, aus diesem Teilstrom die Schwefelsäure abtrennt, die in den Anoden-Kreislaufstrom zurückgeführt wird, das verbleibende Benzol-Chinongemisch dem Kathoden-Kreislauf strom vor dessen Einführung in den Kathodenraum zugibt, einen entsprechenden Teil des Kathoden-Kreislauf Stromes hinter dem Kathodenraum abzweigt, aus diesem Teilstrom das Benzol abtrennt, das in den Anoden-Kreislaufstrom zurückgeführt wird, aus dem verbleibenden Hydrochinon-Schwefelsäuregemisch das Hydrochinon gewinnt und die Schwefelsäure in den Kathodenkreislauf vor Einführung in den Kathodenraum zurückführt.

   In der Figur wird ein Prinzip-Schema für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gezeigt, wobei auf die Darstellung von Behältern, Pumpen, Ventilen usw. verzichtet wurde.

   Durch den Anodenraum A wird durch die Leitungen 1, 2, 3 und 4 ein Kreislaufstrom aus Elektrolyt, z. B. verdünnter Schwefelsäure, und Benzol geführt, der geringe Mengen, z. B. 1—2%, Chinon im Benzol enthält. Es wird zweckmäßig eine etwa 15—30%ige, insbesondere 20%ige Schwefelsäure eingesetzt, wobei das Verhältnis von Benzol zu Schwefelsäure bei Einführung in den Anodenraum etwa zwischen 1 :1 bis 1 :6 liegen soll. Dem Kreislaufstrom wird über die Leitungen 5 bzw. 6 Frischbenzol bzw. aus dem Verfahren gewonnenes, nicht umgesetztes Rückbenzol zugegeben. In die Leitung 1 ist ein Filter eingebaut, mit dessen Hilfe feste Nebenprodukte aus dem Anodenraum, wie Bleioxid, Bleisulfat oder sulfonierte Produkte des Benzols und Chinonpolymere, aus dem Kreislaufstrom entfernt werden. Die Geschwindigkeit des Kreislaufstromes wird derart eingestellt, daß im Anodenraum zur Durchmischung der beiden Flüssigkeiten aus Elektrolyt und organischen Verbindungen Turbulenz aufrechterhalten bleibt. Ein Teil des Kreislauf Stroms, z. B. 5—10%, gegebenenfalls auch mehr, wird über Leitung 7 dem Abscheider B zugeführt. Hier trennt sich die Schwefel-