DE2757861A1 - Verfahren zur herstellung von natriumperoxydisulfat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Herstellung von Natriumpersulfat unter Anwendung einer neutralen Anolyt-Beschickungslösung.

Salze der Peroxydischwefelsäure, insbesondere Ammoniumperoxydisulfat und Natriumperoxydisulfat, sind Chemikalien, die sich als besonders nützlich für die Herstellung von gedruckten Schaltungen als best zugängliche Materialien zur Reinigung des Kupfers vor den Galvanisier- bzw. Plattierungs- und Löt-Arbeitsgängen erwiesen haben. Ammoniumperoxydisulfat, das gewöhnlich auch als Ammoniumpersulfat bezeichnet wird, läßt sich leicht durch elektrolytische Verfahren herstellen. Jedoch bringt Ammoniumpersulfat in die zur Reinigung des Kupfers verwendeten Lösungen Ammoniumionen ein, die nachteilig sind, da sie zur Bildung von Komplexen mit Kupfer führen können, die es erschweren,* Kupfer aus den Abwasserströmen zu entfernen. Dies führt zu Verunreinigungen der Ströme durch Kupfer. Darüberhinaus ist in Form von Ammoniumsalzen gebundener Stickstoff in Abströmen ökologisch unerwünscht, da er ein Düngemittel für Algen darstellt.

Natriumperoxydisulfat, das gewöhnlich auch als Natriumpersulfat bezeichnet wird, reinigt Kupfer sehr gut und vermeidet die Probleme, die bei der Verwendung von Ammoniumpersulfat zur Reinigung von Kupfer auftreten. Im Gegensatz zu Ammoniumpersulfat läßt sich Natriumpersulfat nicht leicht elektrolytisch herstellen und es wurde zwar vielfach versucht, elektrolytische Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat zu entwickeln, jedoch wurde bisher kein wirksames Verfahren gefunden. Es ist bekannt, Natriumpersulfat durch Umsetzung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydroxid unter gesteuerten Temperatur- und Druckbedingungen in einer wässrigen Lösung herzustellen.

809826/1005

Sas resultierende Natriumpersulfat wird im allgemeinen durch Sprühtrocknen oder Vakuumkristallisation gewonnen. Dieses Verfahren setzt Ammoniak als Gas frei, von dem bekannt ist, daß es sich in explosiver Weise mit Sauerstoff vermischt, der aus der Luft von der Persulfatzersetzung stammt.

Natriumpersulfat wurde durch direkte Elektrolyse hergestellt. Gewöhnlich erfolgte die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumsulfat und Schwefelsäure als Beschickungs- oder Ausgangslösung. Me Elektrolyse von Lösungen, die ursprünglich Natriumsulfat und Ammoniumsulfat und Schwefelsäure enthalten, wurde beschrieben; dabei wurden relativ geringe Mengen an Natriumsulfat zur Erleichterung der Erzielung höherer Konzentrationen von gelöstem Persulfat verwendet. Versuche zur Herstellung von reinem Natriumpersulfat durch direkte Elektrolyse waren jedoch im allgemeinen nicht erfolgreich wegen der geringen Stromausbeuten in der Größenordnung von 30 %.

Die Anwendung von polarisierenden Mitteln bzw. Polarisationsmitteln oder Polarisatoren in sauren Sulfatelektrolyten, die entweder Natrium- oder Ammoniumkationen (jedoch nicht beide) enthielten, wurde zur Verbesserung der Stromausbeute empfohlen. Nichtsdestoweniger ist die Geschichte der direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumpersulfat mit Schwierigkeiten und Fehlschlägen wegen der geringen Stromausbeuten, die man erhält, sowie durch das mangelhafte Wissen der erforderlichen Phasendiagramme zur geeigneten Behandlung der elektrolytischen Natriumpersulfatproduktion erfüllt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumpersulfat mit großen Stromausbeuten in einer Elektrolysezelle mit einer ge-

809826/1005

schützten Kathode ermöglicht, durch direkte Elektrolyse einer neutralen wässrigen Anolyt-Beschickungslösung in der zu Beginn eine ausreichende Menge eines Gemische von Sulfaten und Peroxydisulfaten des Natriums und Ammoniums gelöst ist, um eine Anolyt-Beschickungslösung zu schaffen, die, bezogen auf das Gewicht, 5 bis 9 % Natriumionen, 12 bis 30 % Sulfationen, 1 bis 4 % Ammoniumionen, eine wirksame Menge eines polarisierenden Mittels und gegebenenfalls bis zu 20 % Peroxydisulfationen enthält. In einem ansatzweise durchgeführten Verfahren sollte der Gehalt der Anolyt-Beschickungslösung so hoch wie möglich sein. Der Zellkatholyt ist eine Schwefelsäurelösung, die Na⁺ und NHi-Werte enthalten kann, und die elektrische Stromdichte beträgt mindestens 0,5 A/cm der Anodenoberfläche, wenn die Anode aus Platin ist. Es könnten sehr hohe Anodenstromdichten von 1,5 A/cm oder darüber verwendet werden, Jedoch wurden die Energiekosten übermäßig sein und physikalische Probleme auftreten, wie die Gasteppichbildung ("gas blanking") der Kathode durch Wasserstoffgas.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als kontinuierliches cyclisches Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumperoxydisulfat (Na₂S₂Oo) mit hohen Stromausbeuten in einer Vielzahl von Elektrolysezellen verwendet werden unter Anwendung neutraler wässriger Anolyt-Beschickungslösungen, in denen eine ausreichende Menge eines Gemische von Sulfaten und Peroxydisulfaten des Natriums und Ammoniums gelöst ist unter Bildung einer neutralen Anolytlösung, die, bezogen auf das Gewicht, mindestens 50 % Wasser, 18 bis 30 % Gesamtsulfate, wobei mindestens 35 % der Gesamtsulfate aus Ammoniumsulfat bestehen, und eine wirksame Menge eines polarisierenden Mittels enthalten. Die Umwandlung (vgl. die späteren Ausführungen) bei dem Verfahren werden in der Größenordnung von 65 bis 80 % gehalten und der Stromverbrauch wird vaxiiert, um die Umwandlungen in diesem Bereich zu erzielen.

809826/1005

Ein elektrischer Stromverbrauch von 199 400 Amperestunden pro 4-536 kg (10 000 pounds) einer Lösung ergab eine 80 %ige Umwandlung. Der Zellkatholyt ist eine Schwefelsäurelösung und die Stromdichte, die zur Erzielung der gewünschten Umwandlungen angewendet wird, beträgt mindestens 0,5 A/cm Pletinoberflache der Anode. Es könnten sehr hohe Stromdichten, 1,5 oder 2 A/cm oder darüber, verwendet werden, jedoch wurden die Stromkosten übermäßig sein und physikalische Probleme wie die "Gasteppichbildung" ("gas blanking") der Kathode durch Wasserstoffgas würden auftreten. Das Natriumpersulfat wird beispielsweise durch Verdampfen des Vessers zur Bewirkung der Auskristallisation des Natriumpersulfats gewonnen und die Kristalle werden in üblicher Weiee gewonnen, beispielsweise durch Zentrifugieren der Krietallaufschlämmung· Derartige Vakuumkristallisationsund Zentrifugiertechniken sind in industriellen chemischen Verfahren üblich. Die abgetrennte Flüssigkeit, die Mutterlauge genannt wird, wird mit dem Kathodenprodukt vermischt und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Diese neutralisierte Lösung wird zu der Anodenseite der Elektrolysezellen als neutrale wässrige Anodenbeschickungslösung zurückgeführt.

Die neutrale Anolyten-Beschickungslösung (die keine freie Säure enthält) wird ursprünglich aus Salzen, wie Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumperoxydisulfat und anderen Beizen bereitet, die die nötigen Natrium-, Ammonium-, Sulfat- und gegebenenfalls Peroxydisulfationen liefern können. Zurückgeführte neutrale Anolyt-Beschickungslösungen enthalten im allgemeinen etwas Peroxydisulfationen. Die Salze können bis etwa zu ihren Löslichkeitsgrenzen in der Beschickung el ö sung eingesetzt werden, werden jedoch bei einem cyclischen Verfahren gewöhnlich in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-$ je nach der Temperatur der Lösung und den Lösllchkeitscharakteristika der gewählten Salze verwendet. Verdünnte Lösungen können verwendet werden, sie sind jedoch wirtschaftlich nachteilig.

809826/1005

•~ O ■*■

Die Elektrolyse wird in einer Elektrolysezelle mit einer geschützten Kathode durchgeführt. Eine geschützte Kathode ist eine Kathode, die von der Anolytlösung durch ein poröses dielektrisches Material getrennt ist. Die bevorzugte Zellart ist durch ein Diaphragma aus einem nicht leitenden porösen Material in zwei Kammern aufgeteilt. Poröse keramische Materialien, wie "Alundum" (kristallines Aluminiumoxid), Kunststoff oder andere poröse dielektrische Materialien, werden zur Trennung des Anolyten von der Kathode verwendet. Die Anoden sind chemisch resistente Materialien, wie Platin, Bleioxid* Siliciumcarbid, Chromcarbid usw., wobei Platin die bevorzugte Anode darstellt. Die bevorzugte Kathode ist Blei, obwohl Kohlenstoff und Metalle, wie Zinn, Aluminium, Zirkon, Platin, Nickel und deren Legierungen zufriedenstellend sind.

Die neutrale Anolytbeschickung kann ein Reduktionsmittel, ■wie eine Sulfitverbindung, zur Zerstörung von Natriumpermonosulfat, das auch Caroat genannt wird, enthalten. Der Beschickungsanolyt sollte, wenn er sich in de-. Zelle befindet, ein polarsierendes Mittel zur Erzielung der besten Anodenstromausbeuten enthalten. Im allgemeinen liefern Polarisatoren Cyanid-, Thiocyanat-, Cyanat-, Fluorid-, Ferrocyanid, Ferricyanid-, Chlorid- oder Perchlorationen. Cyanamid, Harnstoff und Thioharnstoff sind ebenfalls geeignete Polarisatoren. Die besten polarisierenden Mittel sind Ammoniumthiocyanat und Cyanamid. Verwendet man einen Polarisator der Art, der Cyanid bildet, kann es günstig sein, das Cyanid aus dem austretenden Anolyten durch Belüften, beispielsweise vor der Neutralisation des Anolyten zu entfernen. Es ist möglich, die Anodenstromleistung zu überwachen und mehr Polarisator je nach Erfordernis zur Aufrechterhaltung der Stromausbeute zuzusetzen.

Bei dem cyclischen Verfahren der Erfindung werden eine Schwefelsäurekatholytbeschickung und eine neutrale Anolyt-

809826/ 10OS

beschickung, die Natrium-, Ammonium-, Sulfat- und Persulfationen enthält, und ein Polarisator sowie gegebenenfalls eine reduzierende Verbindung in Zellen mit geschützten Kathoden, im allgemeinen Diaphragmazellen, elektrolysiert. Der austretende Anolyt kann vor oder nach der Kristallisation des Natriumpersulfats durch Verdampfen von Wasser, neutralisiert werden. Der flüssige Strom aus den Kristallisatoren, der häufig als Mutterlauge bezeichnet wird, wird mit dem austretenden sauren Katholyten vereint. Dieses Gemisch wird neutralisiert, im allgemeinen mit Natriumhydroxid und zu den Elektrolysezellen als Anolytbeschickung zurückgeführt. So sind die Ausgangsmaterialien für das cyclische Verfahren hauptsächlich Schwefelsäure und Natriumhydroxid.

Die Betriebstemperatur der Elektrolysezelle sollte so gering sein, daß eine wirtschaftliche Produktion möglich ist, ohne daß eine Kristallisation in den Zellen auftritt. Die Temperatur, bei der die Kristallisation eintritt, hängt von der Konzentration der Salze in der Anolytbeschickung ab. Temperaturen unter Ί0°0 sind unnötig niedrig und solche über 40⁰C sind unerwünscht hoch, da eine übermäßige Zersetzung des gewünschten Produkts auftritt. Beispiele für geeignete Temperaturbereiche liegen bei 20 bis 35°C. Niedrige Temperaturen senken die Hydrolyse des Natriumperoxydisulfats zum unerwünschten Natriumpermonosulfat auf ein Minimum,jedoch ist es kostspielig, niedrige Zelltemperaturen aufrechtzuerhalten. Das produzierte Natriumperoxydisulfat ist in Wasser besser löslich als die Ausgangsmaterialien, wie Natriumsulfat. Daher muß die Temperatur während des ersten Teils der Elektrolyse hoher gehalten werden als während der späteren Elektrolyse.

Der verwendete Ausdruck "Umwandlung" stellt den Anteil oder den Prozentsatz an Schwefel in Lösung dar, der in Form von Persulfat vorliegt.

809826/1005

-10 - ■
Zu Beginn einer ansatzweise durchgeführten Elektrolyse mit einem Anolyten, der nur Sulfat als Anion enthält, sind die Stromausbeuten für die Umwandlung von Sulfat in Persulfat an der Anode zu Beginn der ansatzweise durchgeführten Elektrolyse etwas höher als zu dem Zeitpunkt, wo ein wesentlicher Teil des Sulfats in Persulfat umgewandelt wurde. Dies, da die Konzentration an Sulfat während der ansatzweisen Elektrolyse abnimmt und Wasser anstelle des Sulfats in zunehmendem Ausmaß oxxidiert wird. Obwohl die Stromausbeute für die Persulfaterzeugung zunächst allmählich und anschließend rascher absinkt, eteigt Persulfatkonz. zunächst fast proportional zur Dauer der Elektrolyse an und anschließend mit einer Geschwindigkeit, die langsam wegen der sich verringernden Stromausbeute geringer wird. Die prozentuale Stromausbeute fällt ab und der Umwandlungsprozentsatz steigt von 0 aufwärts; gegebenenfalls werden die beiden Prozentsätze gleich, worauf der Umwandlungsprozentsatz die Stromausbeute übertrifft. Der Prozentsatz, bei dem der Umwandlungsprozentsatz gleich dem Strom— ausbeuteprozentsatz wird, wurde als Überschneidung "cross over" bezeichnet. Es ist günstig, wenn dieser Kreuzungspunkt so groß wie möglich ist, um gute Stromausbeuten in bereits Persulfat enthaltenden Anolyten zu erzielen, deren Sulfatkonzentrationen durch die Elektrolyse verringert wurden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Anteile in den Beispielen und der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben, falls nicht anders aufgeführt.

Beispiele 1 bis 5» Einzelzellen, ansatzweiser Betrieb

Eine Elektrolysezelle aus klarem Polymethylmethacrylatkunststoff wurde für diese Beispiele verwendet.

Die Anoden- und Kathodenräume der Zellen wurden durch poröses Alundum-Diaphragmamaterial getrennt, das unter

809826/1005

Verwendung einer Dichtungsverbindung aus Silikonkautschuk abgedichtet wurde. Jede Kammer wurde mit einem Glasrohrkühler versehen, durch den kaltes Wasser zirkuliert wurde. Zunächst wurden die Elektrolyte durch mechanische Rührer gerührt. Später wurde durch gesinterte Glasfritten zur Bewegung der Elektrolyte Luft eingeblasen. Die Volumina der Anoden- und Kathodenkammern wurden je nach Bedarf durch Einsatz von inerten Kunststoff blöcken eingestellt.

Die Anodenanordnung bestand aus einer Platingaze von

6,6 χ 5»7 cm und die Fläche des Platins in der Anode

p 2

betrug 17,6 cm . Gegenüber den 37>62 cm Platingaze der Anode und auf der anderen Seite des Diaphragmas befand

sich eine Bleikathode von 42,8 cm auf der Seite des Bleis, das der Anode gegenüber angeordnet war, unter Ausschluß der Flächen der Verbindungsstücke. Die Anoden- und Kathodenanordnungen waren auf gegenüberliegenden Seiten des Diaphragmas und etwa 0,5 cm vom Diaphragma entfernt angeordnet. Den Gleichstrom für den Betrieb der Zelle erhielt man aus einem veränderbaren Gleichrichter.

Die ursprünglichen Katholytzusammensetzungen und Anolytzusammensetzungen bestanden in wässrigen Lösungen, deren Bestandteile in den Tabellen I und II aufgeführt sind. Die Betriebsbedingungen für die Zelle, berechnet anhand der Anodenleistung und der prozentualen Umwandlung, sind ebenfalls in den Tabellen I und II aufgeführt. Die erfindungsgemäßen Beispiele sind mit den Nummern 1 bis 5 der Tabelle II und die Vergleichsbeispiele mit den Buchstaben A bis G der Tabellen I und II bezeichnet.

Die Tabellen I und II zeigen chronologisch die experimentellen Bedingungen, die für ansatzweise Elektrolysen eingehalten wurden, sowie die erhaltenen Ergebnisse. Aus der

809826/1005

Tabelle I lassen sich fortschreitend von links nach rechts verschiedene Schlüsse ziehen. Zunächst erhält man sehr geringe Stromausbeuten unter Anwendung der ursprünglichen neutralen Natriumsulfatanolyte. Der Zusatz von Schwwefelsäure erhöht die Stromausbeuten, jedoch nicht ausreichend, und der Zusatz von HF (einem bekannten Polarisiermittel) zu dem Anolyten ergibt eine sehr geringe Verbesserung. Ein neutraler Natriumsulfatanolyt, der Natriumfluorid enthielt, ergab eine sehr geringe Stromausbeute. Die Anwendung eines Natriumsulfat-, Ammoniumsulfat-Schwefelsäureanolyten in dem gleichen Gefäß ergab eine beträchtliche Verbesserung. Bei der Rückkehr zu neutralen Natriumsulfat-, Ammoniumsulfatanolyten erhielt man eine Verschlechterung der Stromausbeute. Ein Vergleich des Ansatzes G mit den unmittelbar folgenden Ansätzen 1 bis 5 zeigt, daß die Anwendung eines polarisierenden Mittels, wie Natriumfluorid, Ammoniumthiocyanat oder Thioharnstoff, die Stromausbeuten um etwa 50 % verbessert.

Es erscheint so, daß zur Erzielung brauchbarer Stromausbeuten der Anolyt ein Kation, wie Ammonium zusätzlich zu Natrium und einen Polarisator enthalten muß. Natrium scheint die Stromausbeute insbesondere in Abwesenheit von Ammoniumionen zu verringern und die verringerte Stromausbeute bleibt während einiger Zeit bestehen, selbst wenn ein natriumfreier Anolyt verwendet wird. In gleicher Weise wird, wenn eine Anode einmal polarisiert ist und Persulfat mit hoher Stromausbeute ergibt, die hohe Stromleistungsfähigkeit während einiger Zeit weiter bestehen, selbst in einem Anolyten, der nur Natriumsulfat enthält.

Lie Wirkungen von Polarisatoren auf die Stromausbeuten sind auch ähnlich in Bezug auf die Fortdauer hoher Anodenleistungsfähigkeiten. Es ist jedoch bemerkenswert, daß ein polarisierendes Mittel dazu geeignet zu sein scheint, geringe Stromausbeuten sofort anzuheben, vorausgesetzt, daß

809826/ 1005

Ammoniumionen zusammen mit Natriumionen in dem Anolyten
vorhanden sind. Fast unveränderlich steigen die Stromausbeuten bei ansatzweise durchgeführten Versuchen leicht zu Beginn der Elektrolyse an, wahrscheinlich weil mit der Zeit die Polarisation der Anode vollständig wird. Umwandlungsprozentsätze steigen etwa linear mit der Zeit an,
bis sie Werte erreichen, bei denen die Stromausbeuten
scharf absinken, über die hinaus die Umwandlungskurve
sich 100 % asymptotisch nähert.

Beispiele 6« 7 und 8

Kontinuierliche Mehrfachzellenelektrolyse (8-zellip;e Kaskade

Acht Zellen wurden aus klarem Polymethylmethacrylat hergestellt. Die Anoden- und Kathodenräume jeder der Zellen
wurden durch poröses ⁿAlundum"-Diaphragmamaterial getrennt, das an seinem Ort unter Verwendung einer Silikonkautschukdichtungsverbindung gehalten wurde. Jede Kammer wurde mit einem Glasrohrkühler versehen. Die Bewegung des Elektrolyten erfolgte durch Einleiten von Luft durch gesinterte
Glasfritten. Die Volumina der Anoden- und Kathodenräume
wurden je nach Bedarf durch Einbringen von Kunststoffblökken eingestellt. Die Anodenanordnung bestand aus zwei Streifen von Platingaze von 33 nm Breite und 57 mm Höhe; die

Fläche des Platins in jedem Anodensieb oder Abschnitt be-

2 2

trug 8,8 cm . Gegenüber den 37_Ϊ62 cm Flatingaze des Paares der Anodenabschnitte und auf der anderen Seite des
Diaphragmas befand sich eine Bleikathode mit einer Fläche von 65 cm Blei, das den Anoden gegenüber lag, nicht einbezogen die Flächen der Blei-"schwänze" der Kathoden, die als Leiter verwendet wurden. Die Anoden- und Kathodenanordnungen wurden auf den entgegengesetzten Seiten des
Diaphragmas angeordnet in einer Entfernung von etwa 1/2 cm vom Diaphragma. Den Gleichstrom für den Betrieb der Zelle erhielt man aus einem variablen Gleichrichter.

809826/1005

Die Zellen wurden in Serie geschaltet, so daß die Elektrolyte durch Schwerkraft von Zelle zu Zelle in kaskadenförmiger Anordnung fließen konnten. Nachdem die achte Zellkaskade völlig eingerichtet war, wobei jede Zelle zwei Gazeanoden, die außerhalb jeder Zelle miteinander verbun-

P den waren, und eine einzige 2 mm-Bleikathode mit 65 cm Fläche, die der Anode gegenüberlag (unter Nichteinheziehung des etwa 2,54· cm breiten Schwanzes der Kathode, der als Einleitung verwendet wurde), und in jeder Kammer einen rohrförmigen Glaskühler, eine Fritte und ein Thermometer enthielt, wurden die Volumina der Anoden- und Kathodenkammern gemessen. Bei einem Fluß Null durch die Kaskade betrug das mittlere Volumen pro Anodenraum 24-3 ^ml ^un<i d^as mittlere Volumen pro Kathodenraum 258 ml. Die AnoIytbeSchickung, hergestellt in einer Polyäthylentrommel von 113*55 1 (30 Gallonen) wurde zu einem konstanten 4-Liter-Glasbehälter gepumpt, aus dem überschüssiger Anolyt durch die Schwerkraft zu dem 113*55 1-Behälter zurückkehrte. Der Konstanthaltekopf des Anolyten ergab anschließend einen einstellbaren Fluß des Anolyten durch eine Kapillare, deren vertikale Stellung die Stärke des Stromes bestimmte. Der gewünschte konstante Fluß des Beschickungskatholyten wurde in gleicher Weise erhalten. Nach Durchlaufen der ersten der acht kaskadenfönnigen Zellen strömten die Anolyt- und Katholytströme durch Schwerkraft in die zweite Zelle über und traten gegebenenfalls so aus der achten Zelle aus. Der Anolyt und der Katholyt flössen zu der ersten Zelle durch mit einer Skala versehene Scheidetrichter und die Fließgeschwindigkeiten wurden mit einer Stoppuhr bestimmt. Der Strom von 20 %iger Schwefelsäure variierte um etwa 2 % für jedes Centigrad unter Anwendung eines kapillaren Meßsystems. Daher wurden ein Bad mit konstanter Temperatur und Wärmeaustauscher verwendet, um die Elektrolyte, die durch die Kapillaren traten, bei Temperaturen von 29»5 bis 30⁰C zu halten.

809826/1005

Die Zelltemperaturen wurden dadurch ausreichend gering gehalten, daß Kühlwasser von 14⁰C durch die Gaskühler in jeden Zellraum geleitet wurde. Es wurden zwei identische unabhängige Systeme zur Belieferung von Kühlwasser zu alternierenden Zellen verwendet, um mögliche nachteilige Auswirkungen der Wasserzufuhrsysterne auf ein Minimum herabzusetzen.

In den Persulfatzellen an der Kathode wurde Wasserstoff erzeugt. Um diesen Wasserstoff zu entfernen, wurde ein Abzug geschaffen und es wurden Sicherheitsvorkehrungen getroffen, um sicherzustellen, daß keine gefährlichen Wasserstoffkonzentrationen auftraten.

Die ursprüngliche Zusammensetzung des Katholyten, der ursprünglichen neutralen Anolytbeschickung, die Zellbetriebsbedingungen, die berechnete Anodenleistungsfähigkeit, die prozentualen Umwandlungen und andere Variable und Ergebnisse des Beispiels 6 sind ebenfalls in der Tabelle III aufgeführt. Gleiche Daten für die Beispiele 7 und 8 sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 9

Das Verfahren wurde in großen elektrolytischen Diaphragmazellen wiederholt, die Platingazeanoden und Bleiblechkathoden enthielten, die durch poröse keramische Alundumdiaphragmen voneinander getrennt waren. Es wurde eine Stromdichte an der Anode von 0,8 A/cm der Querschnittsfläche von Platin angelegt, das ist die Fläche der Platindrähte, die der Kathode gegenüberliegen. Die Anodenbeschickung betrug 4536 kg (10 000 pounds) pro Stunde einer Lösung, die 23 Gew.-% Natrium- und Ammoniumsulfate enthielt,

wobei 38 % des Sulfats aus Ammoniumsulfaten bestanden. Die Lösung enthielt 55 % Wasser. Das Verfahren verbrauchte 199 400 Amperestunden, die durch die Anodenlösung geleitet

809826/1005

wurden und ergab 635ι04- kg (14-00 pounds) Natriumpersulfat pro Stunde. Die Umwandlung von Schwefel in Peroxydisulfat betrug 80 %. Das Anodenprodukt wurde in einen Vakuumkristallisator geleitet, wo 907»2 kg (200 pounds) Wasser pro Stunde verdampft wurden unter Bildung von 635 iO4- kg (14-00 pounds) pro Stunde an kristallinem Natriumperoxydisulfatprodukt. Die Kathodenbeschickung des Verfahrens betrug 1134-,O kg (25OO pounds) pro Stunde einer 4-5 %igen Schwefelsäurelösung (4-5 % Schwefelsäure und 55 % Wasser). Die aus dem Kristallisator gewonnene Mutterlauge wurde mit dem Kathodenprodukt vermischt und mit 4-26,84· kg (94-1 pounds) 50 %iger Hatriumhydroxidlösung neutralisiert unter Bildung einer Anodenbeschickung, die zum Beginn des Kreisprozesses zurückgeführt wurde.

809B26/1005 COPY

Tabelle I

B CD E

Ursprüngliche Zusammensetzung des Anolyten

% Na₂SO₄ 21.9% 15.3% 14.7% 11.5% 19.7% 25.1%

%(NH₄)₂SO₄ 12.7 13.6

S ^{% Na}2^S2°8

Z %H₂SO₄'(94?6%) 28.5 27.4 24.0

"· ^{%NaF le7} 1

' ο % 49% HF 1.9 ,

⁰¹ · %NH₄SCN

%SC(WH₂)₂

3' Anolyt^ßeWiCht ' ■ «β) 324.9 359.5 374.2 321.9 465.9 429.2

ursprüngliche Zusammensetzung . .

des Katholyten

%H₂SO₄ 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0

S " Gew.H₂SO₄ (g) 349.0 34.9.0 346.0 356.5 380.6 ro

9 . " Zellpotential . . cn

^ (Volt) 6.7 5.9 5.7 8.0 6.3 7.3 -<1

r- OO

5 ' cn

i/t , -τ*'

Tabelle I (Fortsetzung)

	Zellstrom
	(Amp.)
	Gesamtzeit der
	Elektrolyse
	(Min.)
OO
O	ZeIl-
UD	temperatur
NJ	oc
cn
_»	Anodenstrom-

cn m

14

87 27

14

44

30

14

151

24

F 14

100 30

0.5(0-85) 23.9(0-87) 26.7(0-88) 3.5(0-44) 72.0(0-60) 37.9 (0-30)

697(60 404 (3060

Wirksamkeit bzw. -ausbeute (%) während des in Klammern angegebenen Zeitraums (Min.)

% Umwandlung 0.6 (85) 11.6 (87) 13.2 (88) 4.2 (44)

nach Elektrolyse

während des Zeit-

raums in Klammern

(Min.) - .

69.7(60-120)

64.1(120-151)

40.4 (30-60) 39.2(60-80) 36.2 (80-100)

16.8 (60) 8.0 (30)

³³·1 (120)·. 16.4 (60)

40.8 (151) 21.7 (80)

26.5 (100)

£7 57861-

ο ο

• ·

** CM

CM «Η

CM	σ\	O	<η	m
O	ο	•	cn	•
•	t-\	O	CM	r»
ca	ι-!	m	•Η

ο ο

• ·

«* CM

CM f-t

in	O	ο	vo
O	•		«
CM	O	η
t-t	η

CM ιΗ Ο <Η

φ οο m S

ω <α· cm ■ · *+

N H O ·-«

U)

» ο β 5 ! ^Ν. "2

S . ' I

^ö -

ι i

bo ι

ιΗ OOOCMO» ^mM —Φ O

Ch"⁴^ — xz Zen¹" £==·$ nC tsj

JD 4P4P4P4P4P4P 4P *Ρ4Ρ<ΰ ^ *»^v* ¹^^{W 1}^

809876/1005 ■

ORIGINAL INSPECTED

COPY

in

CM

CO

*-»H CM in "■^ O CO f Γ*· *— O CM H CM CM H VO H I I I

cn ι ι ο η cm

I H O CN OO f

o cn vo η η cm vo in co η r- in

in σ ο co cn cn r- cn co co vo vo

_Λ—»ο η cm in

«rlONffl*!"" O cn VO H H CM CM

η o in r» co ο vo f in in vo r- co oo

cn vo cn

co

CM

«-*o η ο cn

—*f H cm η cm cn cn in cn vo η ι ι ι ι

HIl I H O H O

I IDfHNOfO ©HCnVOHHCMCn

COOVOOrHOfNrH

minmcnininino cocncncncncor-cM —s —» —> ,H O H

IfIfHNDfO

rH cn vo rH rH cm cn

cn cn co f*~ f*» f r—

cn cn vo cn ο vo cn H cn m vo r—

cn

co

CM

CM

O CM

in cn

CM

O VO

cn

CM

*-o cn cn

^- *■* *■** O CO f H *—OOHCMHCNm

in cn vo σ» η ι ι ι

cm I I ι ι ο ο cn

I in ο ο η cm oo f OCMcnvOcnHHCM

r-cnHinoor-cno

f»vofO\inHOf co oo cn co cn cn cn r—

*-O O CM

in cn vo η

Hill

I in ο ο

O H cn VD CS O CO O

vo cn co co

Γ"· CO Γ"» CO

*-»CM O O O — — Ο OO f O VO

•»^oocMHCMcncn in cn vo rH ι ι ι ι

HI I I O CM O O

I in ο ο cm co f ο OHCnVDHHCMCn

H f co co co ο cn r— Hcnococnfoom »—.-»~»»-.oocnm

mOOHCMOOfH

cMcnvocnHHCMcn

	H	f	H	cn	O	cn	ΟΟ	cn
	vo		in	CM	cn	in	H	vo
			H	CM		f	VO	r»
O
VO
cn
cn				_
H				O
cn	m	O	O	CM
«_·	H	cn	VO	H
cn	-^	—	•w	—»
•	CM	O
CM	•	•	•	•
VO	cn	γ-.	cn	co
			H	CM	CM
		^.		O	OO	O	O	O
	m	O	O	CM	H	f	O	VO
	H	cn	VO	H	O	CM	cn	cn
	O	r-	in	Γ	vo	H	OO	m
	m	cn	cn	ΟΟ	in	H	CM	H
				cn	Γ	OO	cn

VO

cn cm

—»ο ο ο ο

■r^· ~» CM CO f O VO

*-»o ο cm H cm cn cn in cn vo η ι ι ι ι

HI I I CM O O O

I in ο ο cm oo f ο OHcnvoHHCMcn

cMincncMcncMcMoo

cn cn ο

cn

—.-»-^CMOOOO

inoocMaofOvo

VOCMOrHVOrHrHCM CMinocncnoccco

(H (H CM f in VO

U 4) Ό

Φ CQ

(U

co M a

CO (U ·Η

<uhS

U 3

•P co

(U

tu υ υ ν -ρ ο

809826/1005

a) a · rH a> co a

bOW Ch B-H

a Ja 3S

3 rH :cd COv^

HtIJrI

•d d -pc

a -H (U -rl U

co β) ca (u co B

CD O O CO CO

co u υ η

copv

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle III

Kontinuierliche Elektrolyse mit mehreren Zellen (achtzellige Kaskade)

Spannung der achtzelligen Kaskade 4-7,8

Strom durch jede Zelle (Amp.) 14,0

Anolytbeschickungsgeschwindkgkeit (ml/Min.) 40,5 spezifisches Gewicht der Anolytbeschickung 1»300

Rate des Anodenprodukts (ml/Min.) 39,0 spezifisches Gewicht des Anodenprodukts 1,301

Beschickungsgeschwindigkeit des Katholyten (ml/Hin.) 15*2 spezifisches Gewicht der KatholytbeSchickung 1,137

Rate des Kathodenprodukts (ml/Min.) 16,0 spezifisches Gewicht des Kathodenprodukts 1,126

Anolytbeschickung % Na₂S₃Og 16,67

Anolytbeschickung % Na₃SO₄ 11,63 Anolytbeschickung % (NH^)₂SO₄ 8,43

Anolytbeschickung HSO₅ (als % NaHSO₅) 0

Anolytbeschickung % HpO₂ 0,03

Säure der Anolytbeschickung (als % H₂SO₄) 0,09

Anodenprodukt % Na₂S₃Og 28,38 Anodenprodukt % Na₃SO^ 2,20

Anodenprodukt % (NH^)pSO^ 6,66

Anodenprodukt HS07 (als % NaHSOc) 0,33

Anodenprodukt % H₂O₂ 0,03 Säure des Anodenprodukts (als % H₂SO^) 1,19

Kathodenprodukt % Na 2,9

Kathodenprodukt % NH, 1,56

Säure des Kathodenprodukts (meq/g) . 0,826 % (NH^)₂SO₄ / (% (NH^)₂SO₄ + % Na₂SO₄)

in der Anodenbeschickung 41,77

im Anodenprodukt 62,⁰A Umwandlung (%)

in der Anodenbeschickung 48,86

im Anodenprodukt 7^,77

809826/1005

Stromausbeute (%) 70,70

% Ionenstrom befördert durch:

H⁺ 15,26

NH⁺ 23,74

Na⁺ 32,62

SO= 28,38

Mol H₂0/Faraday durch das Diaphragma 0,784

809826/1005

COPY

Tabelle IV

Strom durch jede Zelle (Amp.) Anolytbeschickungsgeschwindigkeit (ml/Min.) spezifisches Gewicht der Anolytbeschickung Rate des Anodenprodukts (ml/Min.) spezifisches Gewicht des Anodenprodukts Beschickungsgeschwindigkeit des Katholyten (ml/Min.) spezifisches Gewicht der Katholytbeschickung Rate des Kathodenprodukts (ml/Min.) spezifisches Gewicht des Kathodenprodukts

Anolytbeschickung Anolytbeschickung Anolytbeschickung Anolytbeechickung AoolytbeSchickung Säure der Anolytbeschickung Anodenprodukt Aaodenprodukt Anodenprodukt Anodenprodukt Anodenprodukt Saure des Anodenprodukts
Kathodenprodukt

Kathodenprodukt

% Na₂SO₄

% (NH₄J₂SO₄

HSO₅ (als % NaHSO₅)

% H₂O₂

— (als % H₂SO₄)

% Na₂S₂O₈ t Na₂SO₄

t (NH₄J₂SO₄

HSO₅ (als % NaHSO₅)

; (als% H₂SO₄)

% Na % NH.

Säure des Kathodenprodukts (me.q/g)

2757861	Beispiel	14	8
	2	36	.0
	.8	1	.76
13	.67	33	.360
33	.357	1	.90
1	.75	12	.359
32	.358	1	.88
1,	.12	13	.1744
9,	.318	1,	.45
1,	.03	18,	.160
10.	.267	13,	.15
1.	,66	9.	.29
21.	,20		.63
13.	,50	«	.12
9.	,13	1	,02
«	01	30.	,10
•	06	3.	,67
•	32	8.	94
35.	77	1.	54
1.	75	m	08
7.	46	1.	01
•	01	3.	41
•	25	1.	60
1.	05	1.	45
4.	84		151
1.	3.33

8Π9826/1005

COPY

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle IV (Fortsetzung)

% (NH₄J₂SO₄ / % (NH₄J₂SO₄ + % (Na₂SO₄)

in der Anodenbeschickung im Anodenprodukt

Umwandlung (%)

in der Anodenbeschickung

im Anodenprodukt Stroraausbeute (%) % lonenstrom getragen durch:

" ^H+

Na⁺ 32.60 35.07

SOj 32.50 33.12

Mol HoO/Faraday durch das Diaphragma 0.859 0.776

41.	,70	41	.75
68.	41	58	.48
52.	23	47,	.50
77.	27	69.	.08
74.	12	69.	.98
14.	86	12.	70
20.	04	19.	11

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat in einer Elektrolysezelle mit einer geschützten Kathode betrifft. Das Natriumpersulfat wird durch direkte Elektrolyse einer wässrigen Anolytlösung erhalten, in der ursprünglich eine ausreichende Menge eines Gemische von Natrium- und Ammoniumsulfaten und -peroxydisulfaten zur Schaffung einer Anolytbeschickungslösung vorhanden ist, die, bezogen auf das Gewicht, 5 bis 9 % Natriumionen, 12 bis 50 % Sulfationen, 1 bis 4 % Ammoniumionen, eine wirksame Menge eines polarisierenden Mittels und gegebenenfalls bis zu 20 % Peroxydisulfationen enthält. Der ZeIlkatalyt ist eine Schwefelsäur-lösung, die Na⁺ und Nli^-Werte

8 0 9 a ? ß / 1. 005

_COpY ORIGINAL INSPECTED

enthalten kann und die elektrische Stromdichte beträgt mindestens 0,5 A/cm Platinoberfläche der Anode.

809826/10 0 5

COPV

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumperoxydisulfat mit hohen Stromausbeuten in einer Elektrolysezelle mit einer geschützten Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man eine neutrale wässrige Anolyt-Beschickungslosung (die keine freie Säure enthält), die zu Beginn 5-9 Gew.% Natriumionen, 12-30 Gew.# Sulfationen, 1-4 Gew.# Ammoniumionen und eine wirksame Menge eines polarisierenden Mittels ent-Jiält, unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung als Zell-Katholyt und einer elektrischen Stromdichte von

mindestens 0,5 A/cm der Anodenoberfläche, direkt elektrolysiert.

809826/100S OR.O.NAL INSPECTED

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode aus Platin verwendet.

3- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anolyt-Anfangslösung verwendet, die 6 bis 30 % Peroxydisulfationen enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polarisierendes Mittel ein Thiocyanat oder Cyanamid verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze in der Lösung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% der Lösung löst.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 10 bis 40°C arbeitet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zelltemperatur bei 20 bis 35⁰C hält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Stromdichte von 0,5 bis 2 A/cm der Anodenoberfläche anwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode aus Blei einsetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es als kontinuierliches cyclisches Verfahren in mehreren Elektrolysezelle^ mit einer geschützten Kathode in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines polarisierenden Mittels durchführt, wobei man eine Lösung herstellt, die eine ausreichende Menge eines Gemische von Sulfaten und Peroxydxsulfaten des Natriums und Ammoniums zur Bildung einer neutralen Anolytlösung enthält , die, bezogen auf das Gewicht, enthält: 809826/1005

mindestens 50 % Wasser, 18-30 % Gesamtsulfate, wobei mindestens 35 % der Gesamtsulfate aus Ammoniumsulfat bestehen, daß man dem Anolyt elektrolysiert, während er nacheinander eine Reihe von Elektrolysezellen bei einer Temperatur von 10 bis 4-0⁰C durchläuft, daß man eine Schwefelsäurelösung als Katholyt verwendet und

daß man eine Stromdichte entsprechend mindestens 0,5 A/cm dee Platins der Anodenoberfläche anwendet, das Natriumperoxydisulfat aus dem Anolyten gewinnt, die Mutterlauge von der Gewinnung des Peroxydisulfats mit dem Kathodenprodukt vermischt, diese Lösung mit einer basischen Natriumverbindung neutralisiert und diese neutrale Jjösung zu der Anodenseite der Elektrolysenzellen

11t Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, deß men die Temperatur in den Zellen bei 20 bis 30⁰C

12, Verfahren gemäß Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, deß man bei einer Stromdichte von 0,5 bis 1,5 A/cm
der Anodenoberfläche arbeitet.

^09876/1005