DE2757862A1

DE2757862A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von peroxydisulfaten

Info

Publication number: DE2757862A1
Application number: DE19772757862
Authority: DE
Inventors: Kenneth John Radimer
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: FR2375345B1; JPS5531189B2; DE2757862C2; JPS5379794A; GB1588759A; CA1124201A; BE862146A; IT1109462B; US4127456A; NL7713826A; FR2375345A1; MX147641A; ES465325A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues polarisierendes Mittel zur Verwendung bei der elektrolytischen Herstellung von Natriumperoxydisulfat oder Ammoniuinperoxydisulfat.

Salze der Peroxydischwefelsäure, insbesondere Ammoniumperoxydisulfat und Natriumperoxydisulfat, sind Chemikalien, die sich als besonders nützlich bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen erwiesen haben und zwar als bestzugängliche Materialien zur Reinigung von Kupfer vor dem Galvanisierauftrag bzw. Plattieren und Lötarbeitsgängen. Ammoniumperoxydisulfat, das häufig als Ammoniumpersulfat bezeichnet wird, kann leicht durch elektrolytische Verfahren hergestellt werden. In letzter Zeit wurden elektrolytische Verfahren zur direkten Herstellung von Natriumperoxydisulfat beschrieben.

Ammonium- und Natriumpersulfat werden durch direkte Elektrolyse unter Verwendung wässriger Sulfatlösungen und von Schwefelsäure als Beschickungs- oder Ausgangslösungen hergestellt. Die Anwendung von polarisierenden Mitteln war bei sauren Sulfatelektrolyten, die entweder Natrium- oder Ammoniumkationen enthielten, zur Verbesserung der Stromausbeuten bekannt.

Der Beschickungsanolyt in einer elektrolytischen Zelle muß im allgemeinen einen Polarisator zur Bereitstellung von Ionen enthalten, wie beispielsweise Cyanid-, Thiocyanat-, Cyanat-, Fluorid-, Ferrocyanid, Ferricyanid-, Chlorid- oder Perchlorationen. Cyanamid, Harnstoff und Thioharnstoff sind geeignete Polarisatoren. Im allgemeinen haben sich als beste polarisierende Mittel Ammoniumthiocyanat und Cyanamid erwiesen. Ver-. wendet man Polarisatoren vom Cyanidtyp, so erzeugen diese Polarisatoren sehr geringe Konzentrationen an Cyaniden in den Anodenproduktlösungen. Dieses Cyanid kann aus den austretenden Anolyten herausgewaschen bzw. abgestrippt werden, so daß es konzentriert und zerstört werden kann. Jedoch wäre es günstig,

809826/1006

über einen Polarisator zu verfügen, der diese nachteiligen Cyanidkonzentrationen in den Anodenproduktlösungen nicht ergibt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur direkten elektrolytißchen Herstellung von Natrium- oder Ammoniumperoxydisuifat mit hoher Wirksamkeit des Stroms bzw. mit hoher Stromausbeute bereitgestellt, bei dem das polarisierende Mittel Glycin ist. Glycin kann als ein Polarisator entweder bei ansatzweisen oder kontinuierlichen cyclischen Elektrolyseverfahren verwendet werden- Das Glycin wird in Konzentrationen von etwa 0,004 Gew.-% bis zu etwa 0,5 Gew.-% verwendet. Es können höhere Konzentrationen verwendet werden, jedoch weisen sie einen geringen zusätzlichen Effekt bei der Verbesserung der Stromausbeute •der Elektrolyse auf und sind aus wirtschaftlichen Gründen daher nicht anzuraten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile bzw. Anteile in den Beispielen und der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Ansatzweise Arbeitsweise in einer Einzelzelle

In diesen Beispielen wurde eine Elektrolysezelle aus klarem Polymethylmethacrylatkunststoff verwendet.

Die Anoden- und Kathodenräume der Zellen wurden durch ein poröses Alundum-Diaphragmamaterial getrennt, das unter Verwendung einer Silikonkautschuk-Abdichtungsverbindung an seinem Ort abgedichtet gehalten wurde. Jeder Raum war mit einem Glasrohrkühler,durch den kaltes Wasser geleitet wurde, versehen. Durch Einblasen von Luft durch gesinterte Glasfritten wurden die Elektrolyte gerührt. Die Volumina der Anoden- und Kathodenräume wurden je nach Bedarf durch Einbringen von iner ten Kunststof f blöcke» j^e^L

Die Anodenanordnung bestand aus einer Platingaze von 6,6 χ

ρ 5,7 cm und die Fläche des Platins betrug 1716 cm . Gegenüber

p
der 37*62 cm Platingaze-Anode befand sich auf der anderen Seite des Diaphragmas eine Bleikathode mit einer Fläche von

2
42,8 cm auf der Seite, wo sich das Blei gegenüber der Anode befand, nicht einbezogen die Fläche des Anteils der verwendeten Bleiblechkathode, die als Einleitungsstreifen verwendet wurde. Die Anoden- und Kathodenanordnungen wurden an den gegen überliegenden Seiten des Diaphragmas etwa 0,5 cm von dem Diaphragma entfernt angebracht. Der Gleichstrom für den Zellenbetrieb wurde einem variablen Gleichrichter entnommen.

Die eingesetzte Anolytzusammensetzung in den Beispielen betrug 24,0 Gew.-% Natriumsulfat (Na₂SO₄), 1,167 Gew.-% (NH^)₂S 11,95 Gew.-% (NH₄)pSp0g zusammen mit dem in der Tabelle I angegebenen Prozentsatz an polarisierendem Mittel.

Die Wirkungen der Polarisatoren auf die Stromausbeuten sind in der Tabelle I aufgeführt. Vergleichsversuche sind mit den Buchstaben A, B und C versehen. Das erfindungsgemäße Beispiel wird als Ansatz Nr. 1 bezeichnet. Die Stromausbeuten der ansatzweise betriebenen Zelle wurden in der ersten Elektrolysestunde gemessen und es wurden die sofortigen Stromausbeuten an den Punkten bestimmt, wo sie numerisch den Umwandlungen (dem Anteil des Anolytschwefels in der Form von Persulfat) gleich waren. Die Prozentsätze an den Uberschneidungsstellen waren geeignet zum Vergleich der Ergebnisse der ansatzweise betriebenen Zellen untereinander.

Beispiel 2 Kontinuierliche Mehrfachzellelektrolyse (achtzellige Kaskade)

Acht Zellen wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die Anoden, Kathoden, Kühlmethode und Rührmethode sowie die Methode zur Einstellung der Volumina jeder Zelle entsprachen denen von Beispiel 1. Die acht Zellen wurden in einer Reihe miteinander verbunden, so daß die Elektrolyte von Zelle zu

RD9R?6/ 1006

Zelle durch die Schwerkraft in einer Kaskadenanordnung fließen konnten. Nachdem die Acht-Zellenkaskade völlig aufgebaut war, wobei jede Zelle zwei Pt-Gazeanoden,die miteinander außerhalb der Zelle elektrisch verbunden waren, das poröse Alundumdiaphragma mit einem Silikonkautschukdichtungsmaterial an seinem Ort gehalten » eine einzige 2 mm Bleikathode mit einer Oberfläche von 65 cm in Gegenüberstellung zu den Anoden (ausschließlich der Fläche eines 2,54 cm bzw. 1 inch breiten schwanzartigen Teils der Kathode, das als Einleitung verwendet wurde) und Glaskühler, Fritten und ein Thermometer enthalten waren, wurde das Volumen jedes Anoden- und Kathodenraums gemessen. Bei einem Fluß Null durch die Kaskade betrug das mittlere Volumen pro Anodenraum 243 ml und das mittlere Volumen in jedem Kathodenraum 258 ml. Es wurde ein großes Volumen des Beschickungsanolyten hergestellt, enthaltend 21,66 % Na₂S₂Og, 13,20 % Na₂SO^ und 9,50 % (NH^)₂S0^ und in einem Polyäthylen-Trommelbehälter von 113*55 1 (30 Gallonen) gelagert, aus dem es durch die Schwerkraft durch die Kaskadenζeilanordnung geleitet wurde. Nach dem Durchlaufen der ersten der acht Kaskadezellen strömten die Anolyten- und Katholytenströme durch die Schwerkraft in die zweite Zelle über und traten so gegebenenfalls aus der achten Zelle aus. Die Spannung an der achtzelligen Kaskade betrug 46,2 Volt. Der Strom durch jede Zelle betrug 13»8 Ampere. Die Anolytbeschickungsgeschwindigkeit betrug 33,7 ml/Min. Das spezifische Gewicht der Schwefelsäurekatholytbeschickung betrug 1,318 und die Katholytbeschickungsgeschwindigkeit betrug 9*12 ml/Min. Die Produktrate der Kathode betrug 10,0 ml/Min, und das spezifische Gewicht des Kathodenprodukts betrug 1,267. Die Stromausbeuten bzw. Wirksamkeiten der Minikaskade sind für verschiedene untersuchte polarisierende Mittel in der Tabelle II aufgeführt.

Die Daten in den Tabellen I und II zeigen, daß Glycin ein maßvoll gutes polarisierendes Mittel ist und von Interesse

809826/1006

ist, da es kein Cyanid in feststellbaren Konzentrationen in irgend einem der Anolyte, in denen es verwendet wurde, erzeugte, selbst bei Anwendung in einer Konzentration von 0,4 %. Glycin scheint in den Beispielen mit ansatzweise betriebenen Zellen nicht ganz so wirksam zu sein, wie in der Minikaskade. Überraschenderweise waren andere untersuchte Aminosäuren B-Alanin und Gelatine keine wirksamen Polarisatoren.

Beispiel 3

Die Nützlichkeit von Glycin als Polarisator bei der elektrolytischen Herstellung von Ammoniumpersulfat wurde unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen achtzeiligen Kaskade bewertet.

In einem lang andauernden Versuch wurde Glycin als wässrige Lösung mit 19»28 g Glycin pro 1 HpO in einer Geschwindigkeit von 0,871 ml/Min, in einen 34 ml/Min.-Strom gefügt, der 26,61 % (NH₄)₂S0₄ und 19,68 % (NH₄)₂S₂0g enthielt, worauf das Gemisch in den ersten Anodenraum der ersten Zelle der achtzeiligen Kaskade eintrat. Der Kathodenraum der ersten Zelle der achtzeiligen Kaskade wurde mit 8,60 ml/Min. 45,29 % H₂SO₄ beschickt. Man arbeitete bei den gleichen Stromdichten wie in Beispiel 2, 13,8 Ampere durchliefen jede Anode aus zwei Abschnitten. Die Anolyttemperatur wurde bei 30 + 1°C gehalten. Die Stromausbeuten wurden durch Bewertung des aktiven Sauerstoffs der Beschickungs- und Produktanolyten bestimmt. Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt, bei dem Wasser in den ersten Anolytraum anstelle der Glycinlösung eingeführt wurde; ansonsten wurde der Vergleich in gleicher Weise wie im Beispiel beschrieben durchgeführt.

Die Ergebnisse des Beispiels und des Vergleichs sind in der Jigur I aufgeführt, die eine Auftragung der im Verlauf der Untersuchungen erhaltenen Stromausbeuten darstellt.

809826/ 1006

Die Stromausbeute am Ende der ohne Glycin durchgeführten Vergleichselektrolyse betrug 70,03 % und die Stromausbeute am Ende des erfindungsgemäßen Beispiels unter Verwendung von Glycin als Polarisator betrug 77»38 %.

Wendet man eine Zellkaskade zur Herstellung von Persulfat an, so kann die Anolytbeschickung nur neutrale Salze, wie Natrium- und/oder Ammoniumsulfate und gegebenenfalls auch Persulfate enthalten. Alternativ kann der BeSchickungsanolyt zusätzlich freie HpSO₄ enthalten. Es ist ersichtlich, daß ein Polarisator, der für eine neutrale Anolytbeschickung geeignet ist, ebenfalls für saure Anolytbeschxckungen günstig ist, da unmittelbar bei Beginn der Elektrolyse selbst bei einer neutralen Beschickung der Anolyt sauer wird und im Verlauf der Elektrolyse immer saurer wird. Die Betriebsanolyte sind daher alle sauer, unabhängig davon, ob der Beschickungsanolyt neutral oder sauer ist. Dies erfolgt, da die Persulfat zellen-Anodenwirksamkeiten unter 100 % liegen; als Ergebnis hiervon wird Wasser zu Sauerstoff oxidiert und Wasserstoffionen verbleiben in dem Anolyten. Die Säure steigt an und kann mehrere Prozent als HpSO_x, erreichen, bevor der Anolyt aus den Persulfatzellkaskaden austritt. Im vorliegenden Beispiel enthielt der aus den Kaskaden austretende Anolyt 1,25 %

Tabelle I

Wirkung von Polarisatoren auf die Stromausbeuten von Elektrolysezellen zur Herstellung von Natriumpersulfat

ansatzweise betriebene Zelle

An- Verbin- Konzentra- Uberschneidungs- Stromaussatz dung tion punkt beute (0-60 Min.)

A NH₄SCN 0,04 66,4 % 92,2 %

B Na₄Fe(CN)₆ 0,027 70,0 % 75,8 %

C B-Alanin 0,0468 N.C. 33,3 %

Λ Glycin 0,0395 69,5 % 78,6 %

809826/1006

Tabelle II

Wirkung von Polarisatoren auf die Stroiaausbeuten von Elektrolysezellen zur Herstellung von Natriumpersulfat

Ansatz

	Konzentration	Stromausbeute der
Verbindung	0,04	Minikaskade
NH₄SCN	0,027	72
Na₃Fe(CN)₆		70
Gelatine	0,395	Gele
Glycin	0,394	67, 70
Glycin	69, 70

8098?fi / 1

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Or. E. Aesmonn - Dr. rt. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer · Dip!.-Ing. F. KKng&eisen - Dr. F. Zumstein jun.

8O0O München 3 BrauhausstraOe 4 - Telefon Semmel Nr. 22 534t - Telegramme Zumpat - Telex 529979

Case PMC 17O8

FMC CORPORATION
Philadelphia, Pennsylvania, V.St.A.

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Peroxydi-

sulfaten

Patentansprüche

1. Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von
Natriumperoxydisulfat oder Ammoniumperoxydisulfat mit
hohen Stromausbeuten in einer Elektrolysezelle mit einer geschützten Kathode durch direkte Elektrolyse einer wässrigen Anolytbeschickungslösung in Anwesenheit eines polarisierenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polarisator Glycin verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in der Anolytbeschickungslösung 0,002 bis 0,6 Gew.-% Glycin verwendet.

80 9.8 26/1008

ORIGINAL INSPECTED